DE1618368C3

DE1618368C3 -

Info

Publication number: DE1618368C3
Application number: DE19511618368
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5072 Schildgen Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1618368A1; DE1618368B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinhydrogeticarbonat durch Umsetzung von Kalkstickstoff mit Hydrazinsulfat bzw. Hydrazin und Schwefelsäure.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinhydrogencarbonat kann man in drei Gruppen einteilen:

1. Reduktion von Nitroguanidin bzw. Nitrosoguanidin

2. Hydrazinolyse von Nitrosoguanidiii bzw. von S-Alkylisothioharnstoff

3. Hydrazinicrung von Cyanamid

Für die HeretellHng von Aminoguanidin in großtechnischem Maßstab ist die dritte Methode die technisch interessanteste. Für diese Arbeitsweise sind als Ausgangsstoffe
a) Cyanamidlösung

b) Nairiumcyanamid und

c) Kalkstickstoff (= teehn. Calciumcyanamid)

beschrieben worden.

a) Aminoguanidinhydrogencarbonat kann man

to durch Umsetzung von möglichst kalkfreier, wäßriger Cyanamidlösung bei Temperaturen bis etwa 50" C mit Hydrazin oder dessen Salzen unter Einleiten von Kohlensäure oder Zusatz von Carbonaten durch Ausfällen herstellen. Bei Verwendung der anfallenden Mutterlaugen zu neuen Ansätzen läßt such die Ausbeute bis auf 80% steigern (deutsche Patentschrift 689191).

Durch Erhöhen der Konzentration dcir Reaktionsteilnehmer ist eine weitere Steigerung der Ausbeute

so möglich (deutsche Patentschrift 730331*

Die wäßrige Cyanamidlösung erhält man durch Auslaugen von Kalkstickstoff mit Wasser in der Kälte und durch Neutralisation der wäßrigen Lösung mit einer Säure, die schwer lösliche CalciumsaLtc bildet. Die Herstellung erfordert eine sehr sorgfältige Kontrolle und Einstellung der Reaktionstemneraturen, damit keine Fehlreaktion unter Bildung von Dicyandiamid auftritt. Aus gleichem Grunde muß die Cyanamidlösung schwach sauer gehalten werden.

Von besonders großem Nachteil sind die erforderlichen vi hältnismäßig langen Reaktionszeiten bei der Umsetzung dieser Cyanamidlösung mit Hydrazin.

b) Sehr gute Ausbeuten werden bei der Umsetzung von Natriumcyanamid mit Hydrazin - Amer. ehem.

J. 467 (19?fi) 274 - erhalten. Da jedoch Natriumcyanamid nicht in großen Mengen verfügbar und im Verhältnis zum Kalkstickstoff zu kostspielig ist, läßt sich eine technische Herstellung nach diesem Verfahren nicht wirtschaftlich durchführen.

c) Als einfachste und günstigste Methode bietet sich die Umsetzung von technisch leicht zugänglichem Kalkstickstoff mit Hydrazin an. Jedoch haben die bisher bekannten Methoden zu keinem technisch befriedigenden Verfahren geführt, zumal hierbei nur mii-

ßige Ausbeuten erzielt wurden. So wurde nach Ber dtsch. ehem. Ges. 44 (1911) 2713 durch Mahlen von Kalkstickstoff und Hydrazinsulfat in Wasser nach Abtrennen des gebildeten Gipses und Umsetzung mit Salpetersäure Aminoguanidinnitrat mil nur 58<7r Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Hydrazin, und nur 47% Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Menge Cyanamidstickstoff, erhalten. Gemäß der deutschen Patentschrift 689 191 ist das Verfahren mit Kalkstickstoff wegen der darin enthaltenen reduzierenden Verunreinigungen mit erheblichen Ausbeuteverlusten an Hydrazin verbunden; durch den Kalkgehalt wird außerdem die spätere Kristallisation gestört und das Endprodukt verunreinigt.

Führt man das Umsetzen von Kalkstickstoff mit Hydrazin zur Vermeidung von Nebenprodukten, wie Dicyandiamid oder Melamin, in saurem Medium bei pH-Werten zwischen 5 und 6 durch, so erhält man im Laboratoriumsversuch Ausbeuten zwischen 45 und 65%, wobei die schlechte Auswaschbarkeit des gebildeten Calciumsulfatschlammes die Ausbeute bei Großansätzen noch weiter herabsetzt.

Gegenstand dieser Anmeldung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminoguanidinhydrogencar-

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ponat, welches in einfacher Weise die direkte Herstellung aus Hydrazin und Kalkstickstoff in schneller Reaktion sowie mit hoher Ausbeute und großer Reinheit ermöglicht.

• Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Aminoguanidinhydrogencarbonat durch Umsetzung von Kalkstickstoff mit Monohydrazinsulfat oder Dihydrazinsulfat oder mit Hydrazinhydrat und Schwefelsäure in wäßriger Lösung, Abtrennung des Calciumsulfats und Ausfällen mittels eines leicht löslichen Carbonats oder durch Einleiten von Kohlensäure in das Filtrat ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von feingemahlenem Kalkstickstoff und Hydrazin durch Eintragen der Reaktionsteiinehmer in eine vorgelegte Wassermenge oder durch Eintragen von Kalkstickstoff in eine vorgelegte Hydrazinlüsung unter Einhaltungeines pH-Wertes von 7 bis etwa 9,5 und bei Temperaturen zwischen 15 und etwa 90" C und unter sehr gutem Rühren durchführt und ständig die Menge an unverbrauchtem Cyanamid im Reaktionsgemisch möglichst gering hält.

Nach diesem Verfahren wird also feingemahlener Kalkstickstoff mit Hydrazinsulfat oder Hydrazin und Schwefelsäure in neutralem oder alkalischem wäßrigen Medium unter kräftigem Umrühren umgesetzt. Hierbei wird entweder die Hydrazinkomponente in wäßriger Lösung vorgelegt und Kalkstickstoff eingetragen oder Kalkstickstoff mit der Hydrazinkomponente gleichzeitig in eine vorgelegte Wassermenge derart eingetragen, daß während der Zugabe des Hydrazins dieses möglichst in leichtem Überschuß gegenüber dem Kalkstickstoff in der Reaktionslösung vorhanden ist Das Hydrazin '.cann als Hydrat- oder Dihydnmnsulfatlösung ';der als festes Mono- bzw. Dihydrazinsulfat eingesetzt wcden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe von Schwefelsäure. Das Verhältnis der Menge Kalkstickstoff zur verwendeten Wassermenge wird zweckmäßig so bemessen, daß insgesamt etwa 30 bis 120 g Cyanamidstickstoff, vorzugsweise 70 bis 80 g, je Liter Wasser vorhanden sind.

Bei dieser Arbeitsweise ist die Cyanamidkunzentration während des Eintragens von Kalkstickstoff gering, so daß die sonst im alkalischen Medium stattfindenden Umsetzungen von Cyanamid zu Dicyandiamid weitgehend vermieden werden. Außerdem verläuft die gewünschte Reaktion unter Bildung von Aminoguanidin in alkalischem Medium viel schneller. Bei einem pH-Wert von 7 und darüber, vorzugsweise bei 7 bis 9,5, verläuft diese Umsetzung wesentlich schneller - etwa 5- bis 6mal - als bei der direkten Umsetzung von Hydrazin mit Cyanamidlösung. Umsetzungsversuche von Kalkstickstoff und Hydrazin zeigten, daß bei 15 bis 20° C mit steigendem pH-Wert die Reaktionsgeschwindigkeit unter Bildung von Aminoguanidin zunimmt. Andererseits wird die Umsetzung durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur gefördert, jedoch ist dann zur Vermeidung von Fehlreaktionen eine Relation zum pH-Wert zu beachten. So empfiehlt es sich beispielsweise, die Reaktionstemperatur bei einem pH-Wert von 7 nicht über 90° C, und bei einem pH-Wert von 9,5 nicht über 40" C steigen zu lassen, d.h. je höher der pH-Wert, um so niedriger ist die Reaktionstemperatur zu wählen.

Unter den angegebenen Bedingungen wird ein leicht fiitrierbarer und auswaschbarer Calciumsulfalschlamm erhalten, und Aminoguanidinausbcuten von mehr als 84%, bezogen auf Kalkstickstoff und Hydrazin, erzielt. Führt man dagegen diese Umsetzung im sauren Medium aus, so würde die an sich schon schlechte Ausbeute durch einen erheblich schlechter filtrier- und auswaschbaren Calciumsulfatnieder-

s schlag mit zunehmender Umsatzmenge noch eine weitere Verminderung der Ausbeute bewirken.

Da jedoch die Hydrazinkomponente den größten Anteil der Rohstoff koste η ausmacht, ist eine weitere Steigerung der Ausbeute, bezogen auf eingesetztes

ίο Hydrazin, selbst unter Hinnahme eiper Ausbeuteverminderung, bezogen auf die verwendete Menge Kalkstickstoff, wirtschaftlicher. Dies läßt sich durch Verwendung eines Überschusses an Kalkstickstoff bis zu 20% erreichen, wodurch eine Aminoguanidin-Aus-

t5 beute von mehr ais 90%, bezogen auf Hydrazin, und von mehr als 80%, bezogen auf Kalkstickstoff, erzielt wird. Jedoch ist bei Anwendung eines Überschusses an Kalkstickstoff darauf zu achten, daß die Temperatur bei der Zugabe nicht über 50° C steigt, da sich

zo sonst aus dem überschüssigen Cyanamid Nebenprodukte bilden, die eine schlechte Filtrierbarkeit der Reaktionsprodukte bewirken. Eine weitere Erhöhung der Kalkstickstoffmenge bringt keine nennenswerte weitere Verbesserung der Ausbeuten.

Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des CaI-eiumsulfatschlammes wird das Filtrat zusammen mit dem Waschwasser auf einen pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 50° C mit der entsprechenden Menge eines löslichen Hydrogencarbonates das Aminoguanidinhydrogencarbonat aus der Lösung gefällt. Insbesondere eignet sich Amrnoniumhydrogencarbonat infolge seiner guten Löslichkeit und der ebenfalls sehr guten Löslichkeit des sich hieraus bei der Fällung HiI-denden Ammoniumsulfates für die Herstellung eines sehr reinen Aminoguanidinhydrogencarbonates noch besser als die Alkalihydrogencarbonate, obgleich auch diese bereits ein sehr reines Produkt liefern. Statt der Fällung mit diesen Salzen kann man auch das Ausfällen durch Einleiten von Kohlendioxid in die auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellte Lösung bewirken. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist nicht nur für eine hohe Ausbeute und Filtrierbarkeit des Calciumsulfatschlammes, sondern auch für eine gute Filtrierbarkeit des gefällten Aminoguanidinhydrogencarbonates sehr wichtig.

Im technischen Kalkstickstoff ist schon von seiner Produktion her sowie durch die Mahlung in eisernen Mühlen mehr oder weniger Eisen enthalten. Bei der

so Umsetzung dieses Kalkstickstoffes mit Hydrazin bleibt ein großer Teil des Eisens in zweiwertiger Form in Lösung und fällt bei und nach dem Filtrieren unter Einwirkung von Luft mehr oder weniger als Eisen(lII)-hydroxid aus. Demzufolge ist auch das hieraus hergestellte Aminoguanidinhydrogencarbonat mehr oder weniger gelb gefärbt. Diese Verfärbung ist für viele Weiterverarbeitungen, z. B. zu Triazolen, Azofarbstoffen, Sensibilisatoren jedoch unerwünscht, da man hierfür ein reinweißes Produkt fordert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich bei geringem Eisengehalt die Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid verhindern, wenn man das Filtrat vor der Fällung mit Schwefelsäure auf pH von 3 bis 4 einstellt und das Aminoguanidin erst nach völligem Klarwerden des Filtrates mit Alkalihydrögencarbonat ausfällt, wobei das Eisen als Eisenhydrogencarbonat in Lösung bleibt. Da der Eisengehalt im Kalkstickstoff jedoch

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sehr schwanken kann und diese Arbeitsweise nur hei geringem Eisengehalt zuverlässig ist, ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine universellere Methode zu liefern, die unabhängig vom Eisengehalt, also auch bei hohem Eisengehalt, im Kalkstickstoff stets ein reines, weißes und eisenfreies Aminoguanidinhy:ärogencarbonat liefert.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man nach beendeter Umsetzung des Kalkstickstoffes mit Hydrazin und Schwefelsäure im alkalischen Medium unter Einhaltung bestimmter pH-Werte und Temperaturen durch Einieiten von. Luft das Eisen als Eisen(in)-hydroxid ausfällen kann, ohne daß eine Zerstörung oder Verfärbung des* Aminoguanidins 9 5 zugegeben. Die Regelung des pH-Wertes erfolgte durch entsprechende Zugabe von 50%iger Schwefelsäure. Die Reaklionstemperatur wurde bei etwa 40° C gehalten. Nach halbstündigem Rühren der Reaktionsmischung bei pH 9 wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt und das Gemisch etwa eine Stunde bei 80° C unter Beibehaltung des pH-Wertes von 7 erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemische* auf 60° C wurde dieses filtriert und der im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehende Filterrückstand siebenmal mit warmem Wasser ausgewaschen. Das FHtrai und das Waschwasser wurden in einen Fällungskessel aufgefangen und auf einen pH-Wert von 6,5 mit 50%iger Schwefelsäure eingestellt. Nun wurden bei 30° C

eintritt. Gemäß der Literatur gilt Aminoguanidin in 15 langsam und gleichmäßig 3,30 kg Natriumhydrogenal kaiischem Medium als nicht beständig und durch carbonat zugegeben, wobei das Aminoguanidinhy- *-**—*-■"—-■-·--· ™ . . drogencarbonat ausfiel. Dieses wurde nach Abküh

lung der Fällungsflüssigkeit auf 20⁰C in einer Schleuder abgetrennt. Es wurden 5,4 kg an feuchtem Aminoguanidinhydrogencarbonat mit einem Gehalt von 81,03% erhalten. Dies entspricht 4,40 kg

Luftzutritt oxydabel. Eigene Untersuchungen ergaben jedoch, daß Aminoguanidin bei 60° C und einem pH-Wert von 7,5 und bei 45 bis 50° C sogar bei einem pH-Wert von 8,5 durch Einleiten von Luft nicht angegriffen wird und unter diesen Umständen das Eisen vollständig als Eisen(III)-hydroxid ausfällt.

So kann man nun nach Abtrennen des bei der Umsetzung von Kalkstickstoff mit Hydrazin und Schwefelsäure entstandenen Calciun.sulfatniederschlages das Filtrat mitsamt Waschwasser auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bei 45 bis 50° C einstellen und durch Lufteinleiten alles Eisen in dreiwertiger Form als Hydroxid ausfällen und abfiltrieren und dann das Aminoguanidinhydrogencarbonat in reiner Form ausfällen.

Da bei dieser Arbeitsweise das Eisenhydroxid in feinster, fast kolloider Form anfällt und sich deshalb schwierig abfiltrieren läßt, ist das Einleiten von Luft unter den genannten Bedingungen direkt in das Reaktionsgemisch vor dem Abfiltriesren des Calriumsulfates noch vorteilhafter. Nach beendeter Reaktion der Ausgangsstoffe zu Aminoguanidin hat die Reaktionsmischung eine Temperatur von 70 bis 90° C und einen

100%iger Ware und einer Ausbeute von 84,2%. D; s Produkt war durch EiKen(III)-gehaIt leicht braun gt färbt.

Beispiel 2

Es wurden 15 Liter Wasser vorgelegt und unte: kräftigem Umrühren und Einhalten eines pH-Werte: von 5 kg feingemahlener Kalkstickstoff mit einem Stickstoffgehalt von 2l,5'~h und 4,9 Liter einer 50%igen Dihydrazinsulfatlösung (= 3,12 kg Dihydrazinsulfat) gleichzeitig und gleichmäßig zugegeben. Die Regelung des pH-Wertes erfolgte ebenfalls mit 50%iger Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur betrug 45° C. Nach beendeter Zugabe wurde unter Beibehaltung des pH-Wertes die Reaktionsmischung noch eine halbe Sl:unde gerührt, dann auf pH = 7 eingestellt und anschließend auf 70° C unter Einhaltung des pH-Wertes erhitzt. Alsdann wurde die Reak-

pH-Wert von etwa 7,0. Bei dem nun folgenden Ab- ₄o tionsmischung auf 60° C abgekühlt und wie im Beikühlungsvorgang wird die Schwefelsäure, die den spiel 1 filtriert und gewaschen. Fiitrat und WaschwaspH-Wert reguliert, bei 60° C abgestellt und Luft unter

Fortsetzung des Kühlens eingeleitet. Nach kurzer Zeit ist das Eisen nun als Eisen(IlI)-hydroxid in gut filtrierbarer Form quantitativ ausgefallen. Das anschließende Filtrieren und Auswaschen des Eisen(III)-hydroxid enthaltenden Calciumsulfatniederschlages läßt sich sehr leicht durchführen, da bei der Filtration kein Eisenhydroxid mehr ausfällt, das die Filterfläche verengen kann. Aus dem Filtrat wird, wie bereits beschrieben, das Aminoguanidinhydrogencarbonat ausgefällt.

Das Aminoguanidinhydrogencarbonat wird so nicht nur in reiner, weißer und eisenfreier Form, s^ridern auch noch mit verbesserter Ausbeute, etwa 95 %, erhalten.

Diese Reinigung einer Aminoguanidinlösung von Beimengungen an Eisen ist unter den angeführten Bedingungen allgemein anwendbar, d. h. also auch bei der Aminoguanidinherstellung nach anderen Verfahren.

Beispiel 1

Zu einer vorgelegten Wassermenge von 18 Litern wurden 5 kg Monohydrazinsulfat und 5 kg feingemahlener Kalkstickstoff mit einem Stickstoffgehalt von 21,5% gleichzeitig und gleichmäßig unter kräftigem Umrühren und unter Einhaltungeines pH-Wertes von ser wurden gemeinsam mit Schwefelsäure auf pH = 4 eingestellt und bis zum vollständigen Klarwerden der ursprünglich trüben Lösung gerührt. Nun wurde das Aminoguanidinhydrogericarbonat mit 3,3 kg Natriumhydrogencarbonat ausgefällt und über eine Schleuder abgetrennt. Es wurden 5,45 kg eines weißen, feuchten Produktes fi.Ii 81,4% A.rsinoguanidinhydrogencarbonat erhalten. Dies entspricht 4,40 kg eines 100%igen Produktes und einer Ausbeute von 84,7%.

Beispiel 3

Der Ansatz wurde analog dem Beispiel 2 ausgeführt, nur daß nun 5,60 kg Kalkstickstoff (mit 21,5% N), dies entspricht einem Überschuß von 12%, eingesetzt wurden und die Zugabezeiten für Kalkstickstoff und Dihydrazinsulfatlösung wesentlich verkürz» wurden. Nach Reaktion, Filtration und Waschen wurde durch die trübe Gesamtfiltratlösung, welche einen pH-Wert von 7,9 besaß, eine Viertelstunde lang Luft eingeleitet. Hierbei fiel ein braunroter Niederschlag von FE(OH)₃ aus, der abfiltriert wurde. Bei Fällung mit 3,30 kg NaHCO₃ ergab das klare Filtrat ein rei.iweißes Endprodukt, das wiederum über eine Schleuder abgetrennt wurde. Es wurden 5,5 kg feuchtes 85,9%iges Aminoguanidinhydrogencarbonat erhalten. Dies entspricht 4,7 kg eines 100%igen Pro-

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duktes und einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Hydrazin, von 90,5%.

Bcispiel 4

Es wurden 15 Liter Wasser und 4,87 Liter 50%ige Dihydrazinsulfatlösung vorgelegt und unter kräftigem Umrühren 5,60 kg Kalkstickstoff mit 23,6 % N (=15% Überschuß) eingetragen, wobei durch Zugabe von 50%iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 8,0 geregelt wurde. Nach anschließendem Erhitzen auf 80° C bei einem pH = 7,2 wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Bei Erreichen einer Temperatur von 60" C wurde die Schwefelsäurezugabe eingestellt und unter weitcrem Kühlen bis auf 45° C für die Dauer von etwa einer Viertelstunde Luft eingeleitet. Während dieses Vorgangs stieg der pH-Wert von 7,2 auf 8,1. Bei dem nun folgenden Filtrieren und Waschen wurde ein klares, eisenfreies Gesamtfiltrat erhalten, welches beim Fällen mit 3,3 kg NaHCO₃ ein reinweißes Produkt ergab. Beim Schleudern wurden 5,7 kg feuchte! 88,2%iges Aminoguanidinhydrogencarbonat (Res Wasser) gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute

ίο bezogen auf Hydrazin, von 95,2%. Der in diesen Falle eingesetzte Kalkstickstoff war besonders eisen haltig (1,2% Fe) und lieferte bei Verwendung in den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 ein rotbraunes bzw hellbraunes Produkt.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoguaml· dinhydrogencarbonat durch Umsetzung von Kalkstickstoff mit Monohydrazinsulfat oder Dihydrazinsulfat oder mit Hydrazinhydrat und Schwefelsäure in wäßriger Lösung, Abtrennung des Calcuimsulfats und Ausfällen mittels eines leicht löslichen Carbonates oder durch Einleiten von Kohlensäure in das Filtrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von feingemahlenem Kalkstickstoff und Hydrazin durch Eintragen der Reaktionsteilnehmer in eine vorgelegte Wassermenge oder durch Eintragen von Kalkstickstoff in eine vorgelegte Hydrazinlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7 bis etwa 9,5 und bei Temperaturen zwischen 15 und etwa 90° C und unter sehr gutem Rühren durchführt und ständig die Menge an unverbrauchtem Cyanamid im Reaktionsgemisch möglichst gering hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge für die Gesamtreaktion so bemißt, daß insgesamt etwa 30 bis 12(3 g Cyanamidstickstoff pro Liter vorhanden sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in geringer Menge als V'ciuiiiciiiiguiig vorhandenes Eisen aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem die vom Calciumsulfatschlamm abgetrennte Lösung vor dem Ausfällen des Aminoguanidinhydrogencarbonats mit Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonal oder Kohlensäure und Natronlauge auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt wird und so lange gerührt wird, bis sich alles nachträglich ausgefallene Eisen(III)-hydroxid wieder gelöst hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei höherem Gehalt an Eisenverunreinigungen vor dem Ausfällen des Amin« guanidinhydrogencarbonates durch Einleiten von Luft bei pH 7,5 bis etwa 8,5 sämtliches Eisen als Eisen(III)-hydroxid ausfällt und abfiltriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abfiltrieren des Calciumsulfates das Eisen durch Einleiten von Luft bei Temperaturen von etwa 60 bis 40° C als Eisen(III)-hydroxid ausfällt ur.r! dieses zusammen mit dem Calciumsulfatschlamm abtrennt.