DE1804833C3

DE1804833C3 - Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren Salzen

Info

Publication number: DE1804833C3
Application number: DE1804833A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Lorenz; Guenther Ernst Dr. Nischk; Heinrich August Dr. Rinkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-24
Filing date: 1968-10-24
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE1804833B2; US3694493A; NL6915764A; NL165152B; FR2021503A1; CH510646A; NL165152C; DE1804833A1; GB1230708A; AT289739B; BE740768A

Description

ao Zur Synthese von Methallylsulfonsäure muß daher

immer eine SO₃/SO₂-Mischung zu Isobutylen gegeben werden.

Ungesättigte Sulfonsäuren sind wichtige Monomere Auch in C, 1955,9064, wird bei der Einwirkung von

für die Copolymerisation mit anderen olefinisch unge- Schwefeltrioxid/Pyridin auf Isobutylen ein Gemisch sättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylnitril, as von Mono- und Disulfonsäuren erhalten, das durch Sie verleihen den Polymerisaten eine gute Anfärbbar- fraktionierte Kristallisation der Salze getrennt werden keit durch basische Farbstoffe. Die Methallylsulfon- mußte.

säure hat sich in Form ihrer Salze dafür als besonders Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

gut geeignet erwiesen. Methallylsulfonsäure und deren Salzen durch Sulfu-

Die technische Herstellung von Methallylsulfonat 30 rierung von Isobutylen gefunden, welches dadurch geerfolgt nach den bisher üblichen Verfahren in ver- kennzeichnet ist, daß man Isobutylen mit einem Komschiedenetii Ausführungsformen durch Umsetzung von plex aus Schwefeltrioxid und einem N,N-dialkylsub-Methallylchlorid mit Natriumsulnt in wäßriger Lösung. statuierten Amid einer aliphatischen Carbonsäure oder Obwohl dieses Verfahren letztlich gute Ausbeuten an einem N-alkylsubstituicrten Lactam in einem Uber-NatriummethaUylsulfonat liefert, befriedigt es doch in 35 schuß des Komplexbildners als Lösungsmittel in einem mancher Hinsicht nicht völlig. Verhältnis von mindestens 1 Mol Isobutylen zu 1 Mol

So entsteht bei dieser Umsetzung 1 Mol Kochsalz Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen —20 und pro Mol Sulfonat. Die Trennung dieser beiden Pro- +6O⁰C umsetzt und die erhaltene Lösung der Methdukte ist unbedingt notwendig, da größere Anteile an allylsulfonsäure gegebenenfalls mit einer anorganii-Chlorid die nachfolgende Polymerisation stören kön- 40 sehen oder organischen Base neutralisiert und unter nen. Diese Trennung erfolgt meist durch Herauslösen vermindertem Druck eindampft,
bzw. partielle Kristallisation des Sulfonats mit Lö- Überraschenderweise finden dabei keine Neben-

sungsmitteln und ist relativ aufwendig. reaktionen statt. Man erhält farblose Lösungen, aus

Schließlich ist es nicht ohne weiteres möglich, zu welchen nach dem Einengen lediglich die Salze der anderen Salzen als dem Natriumsalz zu gelangen. Zur 45 Methaliylsulfonsäi're in guter Reinheit isoliert werden. Herstellung von Salzen organischer Basen muß man Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-

die freie Säure aus dem Natriumsalz mit sauren Ionen- steht darin, daß man das Arbeiten mit Pyridin od«r austauschern herstellen und die erhaltene wäßrige verflüssigtem Schwefeldioxid vermeidet und daß die Lösung mit der gewünschten Base neutralisieren und verwendeten, aus der Literatur bereits bekannten wieder eindampfen. 50 SO₃-Komplexe sehr stabil sind und selbst längere Zeit

Aus J. Am. ehem. Soc. 63, 975 (1941), und J. Am. bei Raumtemperatur aufbewahrt werden können, ehem. Soc. 63, 1594 (1941), ist bekannt, daß sich ohne sich zu zersetzen. Als Komplexbildner und gleich-Methallylsulfonsäure auch bildet, wenn man Iso- zeitig als Reaktionsmedium dieser Art seien genannt: butylen in Äthylenchlorid mit Dioxan/Schwefeltrioxid N₁N - Dimethylformamid, N,N - Diäthylformamid, behandelt. Doch entstehen dabei Nebenprodukte. Ins- 55 N₁N - Dimethylacetamid, N₁N - Diäthylacetamid, gesamt konnten drei Substanzen isoliert werden, von N-Methylpyrrolidon-(2), N-Äthylpyr«-olidon-(2) oder denen eine als 2-Hydroxy-2-methylpropan-l-sulfon- N-Methylcaprolactam.

säure identifiziert wurde. Wegen der geringen Stabilität Vorzugsweise verwendet man Ν,Ν-Dimethylforrn-

des Dioxan/SO₃-Komplexes hat das Verfahren keinen amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrroli-Eingang in die Technik gefunden. 6p don. Der Wassergehalt soll möglichst niedrig, d. h. vor-

Nach Bull. Soc. chim. France, 1965, 787, bildet sich zugsweise kleiner als 0,1 % sein.
Methallylsulfonsäure auch bei der Einwirkung von Die Herstellung der Komplexe mit SO₃ erfolgt nach

Schwefeltrioxid auf Isobutylen in flüssigem Schwefel- bekannten Methoden. Es wurde gefunden, daß dabei dioxid bei —20⁰C. Nach dem Abdampfen des über- der H₂SO₄-Anteil des Oleums, das zur Herstellung der schüssigen SO, und Zersetzen des Rückstandes mit 65 Komplexverbindung verwendet werden kann, unter Eis erhält man viokittgefärbte Lösungen, die Meth- den gewählten Reaktionsbedingungen keine Umallylsulfonsäure enthalten und nach Neutralisation setzung mit dem Isobutylen eingeht und nach der deren Salze ergeben. Da die freie Säure sehr unbe- Neutralisation als schwerlösliches Sulfat, z. B. in Form

von Na₂SO₄, durch Filtration einfach abgetrennt wer- sorgt dafür, daß alle sich bildenden SO₃-Krusten mil den kann. Flüssigkeit benetzt werden. Der Zutritt von Lufl·

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei feuchtigkeit ist auszuschließen,
niedrigen Temperaturen bis etwa +20⁰C keine Umsetzung mit überschüssigiim SO₃-Konip!ex zu einer 5 ^b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung
Disulfonsäure stattfindet, so daß es möglich ist, das In die nach a) hergestellte Suspension von SO₃-

Isobutylen unter Kühlung in den vorgelegten SO₃- DMF in überschüssigem DMF leitet man unter Komplex einzuleiten, bis die stöchiometrische oder Rühren bei —10 bis —15°C 26 Gewichtsteile Isoetwas überschüssige Menge vorhanden ist. Vorzugs- butylen ein und entfernt dann die Kühlung. Nach leichweise wird das Einleiten des Isobutylens in einem Tem- ίο tem Erwärmen von außen beginnt oberhalb —5°C peraturbereich von —10 bis +20⁰C vorgenommen. überschüssiges Isobutylen zu verdampfen, es wird in Selbstverständlich kann man auch das Isobutylen vor- einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert, legen und dann den SOj-Komplex, gelöst in über- Anschließend erwärmt sich die Reaktionsmischung schüssigem Komplexbildner, allmählich zutropfen selbsttätig auf 30⁰C und wird unter schwachem Erlassen. Wegen der Einfachheit der Handhabung wird 15 wärmen bei 30 bis 35 ⁰C noch 1 Stunde gerührt,
jedoch die erste Methode bevorzugt. Die farblose Mischung wird unter Kühlen und

Ist die äquimoiare oder etwas überschüssige Menge Rühren mit einer Lösung von etwa 25 Gewichtsteilen Isobutylen, bezogen auf Schwefeltrioxid, in die Reak- Natriumcarbonat in 90 Volumteilen Wasser bis zum tionsmischung eingeleitet worden, so entfernt man die pH 7,5 neutralisiert, filtriert und im Vakuum einge-Kühlung und läßt die Mischung langsam Ra.umtempe- ao dampft. Es bleiben als Rückstand nach dem endgüJtiratur annehmen oder erwärmt gelinde. Bei Tempe- gen Trocknen 60 Gewichtsteile = 87 % der Theorie raturen oberhalb 0⁰C destilliert zunächst gegebenen- leicht gelbliches Natrium-Methallylsulfonat vom falls etwas überschüssiges Isobutylen ab, dann set7t Schmelzpunkt 240 bis 245°C und einem Sulfatgehalt eine leicht exotherme Reaktion ein, wobei die Tempe- von 0,1 %.
ratur je nach Konzentration der Lösung auf +25 bis »5

+35⁰C ansteigt. Man rührt noch kurze Zeil; bei etwas Beispiel 2

erhöhter Temperatur nach, vorzugsweise bei +30 bis „ „ , _o_ ^. „ _v ,

+40⁰C, dann ist die Reaktion beendet. ^a> Herstellung des SOa-DMF-Komplexes

Die geschilderte Reaktionsweise ist ein weiterer Vor- ^nach be™⁰»¹⁶¹¹¹ Verfahren

zug des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist im allge- 30 Aus 1000 Volumteilen Dimethylformamid wird meinen nur notwendig, bei Temperaturen bis herunter durch Eindestillieren von 177 Gewichtsteilen SO₃ aus zu -1O⁰C zu arbeiten, ein Bereich, der technisch ohne 65 %igem Oleum eine reaktionsfähige Mischung analog aufwendige Apparaturen behe»Tscht werden kann. Beispiel 1 a) bereitet. Zur Prüfung auf Haltbarkeit

Die erhaltenen Lösungen der Methallylsulfonsäure bleibt diese 3 Tage bei Raumtemperatur von 20 bis in den verwendeten Amiden sind farblos und stabil, 35 3O⁰C stehen, es entsteht eine gelbe, klare Lösung,
sie zersetzen oder verfärben sich nicht beim Stehen- .. .. . _T , , .....

lassen und reagieren nicht mit Wasser. Zur Gewinnung ^b> Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung

und Isolierung der Salze wird die Lösung mit einer In 700 Volumteile wasserfreies Dimethylformamid

entsprechenden Base versetzt, gegebenenfalls filtriert leitet man bei —10⁰C unter gutem Rühren 140 Ge- und eingedampft. Das Eindampfen der Lösung ge- 40 wichtsteile Isobutylen ein und läßt dann bei der schieht vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die gleichen Temperatur die nach a) bereitete Lösung zuNeutralisation kann mit Alkalihydroxiden, -carbo- tropfen. Die Lösung wird langsam erwärmt und zum naten oder -hydrogpncarbonaten sowie mit ent- Schluß noch 30 Minuten bei 50⁰C nachgerührt. Unter sprechenden Erdalkaliverbindungen erfolgen, die man Kühlung wird mit Sodalösung neutralisiert, filtriert der Reaktionsmischung fest oder als wäßrige Lösung 45 und eingedampft. Rückstand: 280 Gewichtsteile=80% unter Kühlung zusetzen kann, wobei lediglich zu be- der Theorie, bezogen auf eingesetztes SO₃, schwachachten ist, daß keine Nebenreaktionen stattfinden gelbliches Natriummethallylsulfonat mit einem Sulfatdürfen, z. B. zwischen Dimethylformamid und kon- gehalt von 0,8 %. Die Lagerung des SO₃-DMF-KOmzentrierter Natronlauge. In solchen Fällen verwendet plexes ist somit nicht von Nachteil für die Reaktion man vorteilhaft verdünnte Lauge oder schwache Al- so gewesen. Analog Beispiel 1 wurden die Beispiele 3 bis 7 kalien, wie Soda. durchgeführt, die Bedingungen und Ergebnisse sind in

Zur Neutralisation können weiterhin Ammoniak der auf Beispiel 3 folgenden Tabelle aufgeführt,
gasförmig oder als wäßrige Lösung sowie organische

Basen verwendet werden. In allen Fällen soll die Mi- Beispiel 3

sckuiig nach dem Verdünnen einer Probe mit Wasser 55 . _TT „ . _c~ „ \

einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweisen, denn freie Meth- ^a> Herstellung des SO₃-Kompiexes

allylsulfonsäure zersetzt sich beim Eindampfen und In 1000 Volumteile Dimethylformamid läßt man

führt zu Braunfärbungen. Man arbeitet dann auf, wie unter Kühlung und Rühren 310 Gewichtsteile rauvorstehend beschrieben ist. chende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65% SO₃

60 eintropfen.

b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung

a) Herstellung des DMF-SOa-Komplexes _{In dje nach a) hergeste}i_lte Lösung leitet man bei -10

nach bekanntem Verfahren _{bis +5}<,_{c unter Rühren 145} Gewichtsteile Isobutylen

In einer trockenen Rührapparatur läßt man zu 65 ein und läßt die Mischung anschließend Raumtempe-

200 Volumteilen wasserfreiem Dimethylformamid ratur annehmen. Man rührt 20 Minuten bei +5O⁰C

(DMF) 35 Gewichtsteile reines, flüssiges Schwefeltri- nach und neutralisiert dann unter Kühlung mit einer

oxid bei —10°C unter gutem Rühren zutropfen und Lösung von 190 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in

800 Volumteilen Wasser. Der sich ausscheidende Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet. Er besteht aus 160 Gewichtstei'.eu praktisch reinem Natriumsulfat.

Das Ffltrat wird unter Rühren im Vakuum so weit eingeengt, bis eine dickflüssige Kristallsuspension entstanden ist. Nach Abkühlung wird abgesaugt und der Kristallkuchen mit etwas Aceton gewaschen und ge-

trocknet Ausbeute320 Gewichtsteile = 81 %derTheorie Natriummethallylsulfonat in Form rein weißer, glänzender Schuppen mit einem Sulfatgehalt unter 0,1%·

Nach völligem Eindampfen der restlichen Mutterlauge verbleiben als Rückstand noch einmal 65 Gewichtsteile = 16 % der Theorie gelbliches NatriummethallylsulfonaL

Tabelle

Beispiel Nr.	Komplex bildner·)	Volumteile	SO, Gewichts teile	Isobutylen Gewichts- teüc	Neutralisiert mit	Ausbeut Gewkhts- teile	e an Salz %der Theorie
4 5 6 7 8	DMF DMF DMF DMA NMP	1000 2000 1000 800 800	120 242 187 80 150	100 200 155 70 175	NH₃-GaS NH₃-wäßr., konz. K₂CO₃-Lösung Na₄CO₃-Lösung 10%ige Natronlauge	196 366 330 137 212**)	85 79 81 87 72

·) Abkürzungen: DMA = Ν,Ν-Dimethylacetamid,
DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid,
NMP = N-Methylpyrroiidon-tf).

**) In diesem Falle wurde die Lösung nach der Neutralisation filtriert und im Vakuum eingeengt, bis alles Wasser entfernt war, nach Abkühlung Kristalle abgesaugt und mit Aceton gewaschen.

Beispiel 4

Zu 120 Gewichtsteilen Dimethylformamid läßt man unter Kühlung bei +20 bis +30⁰C 30 Gewichtsteile flüssiges Schwefeltrioxid von +40° C im Verlauf von 2 Stunden zufließen. In die Suspension werden bei +20⁰C unter leichter Kühlung und bei einem Druck von 0,5 bis 1 atü 22 Gewichtsteile flüssiges Isobutylen über ein tief eintauchendes Einleitungsrohr im Verlauf von 3 Stunden eingeleitet. Nach beendeter Isobutylenzugabe steigert man die Temperatur im Verlauf einer Stunde auf +35⁰C und rührt bei dieser Temperatur, bis eine klare Lösung entsteht. Die saure Lösung wird bei +30⁰C unter Kühlung mit einer Mischung aus 34,5 Gewichtsteilen 45 %iger Natronlauge und 94 Gewichtsteilen Wasser neutralisiert. Die ausgeschiedenen Fremdsalze und unlösliche Fremdstoffe werden durch FiI-tration entfernt. Sodann wird das klare Filtrat durch Vakuumdestillation von 160 Gewichtsteilen Dimethyiformamid-Wasser-Gemisch so weit eingeengt, daß ein gerade noch rührbarer Kristallbrei entsteht. Die Kristallmapse wird mit 60 Gewichtsteiien Methanol angeschlämmt, abgesaugt und zweimal mit je 100 Gewichtsteiien Methanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum bei +8O⁰C erhält man 46,8 Gewichtsteile Natrium-methallylsulfonat, entsprechend 79% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Schwefeltrioxid.

Die Mutterlauge wird nach destillativer Entfernung des Methanols einem zweiten, in Stoffeinsatz und Verfahrensweise gleichen Versuch vor der Destillation des Dimethylformamid-Wasser-Gemisches zugeschlagen. Nach Aufarbeitung beträgt die Ausbeute an Natriummethallylsulfonat 52,6 Gewichtsteile oder 88,7 % der Theorie.

Bei wiederholter Rückführung der Mutterlauge sind die Ausbeuten der weiteren Versuche:

Versuch Nr. 3:
53,7 Gewichtsteile = 90,6% der Theorie.

Versuch Nr. 4:
58,0 Gewichtsteile = 97,8% der Theorie.

Versuch Nr. 5:
53,85 Gewichtsteile = 90,8% der Theorie.

Claims

ständig ist, and die beobachteten Verfärbungen ver- = Patentanspruch: mutlich durch Zersetzungsprodukte bedingt. Wegen

der sehr niedrigen Reaktionstemperatur ist eine

Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfon- Durchführung im technischen Maßstab sehr schwierig, säure und deren Salzen durch SuIfurierung von Iso- 5 außerdem besteht die Gefahr, daß das Reaküonsprobutylen,dadurch gekennzeichnet, daß dukt größere Mengen Sulfit enthält, wenn das Schweman Isobutylen mit einem Komplex aus Schwefel- feldioxid vor der Neutralisation nicht restlos entfernt trioxid und einem Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amid wird.

einer aliphatischen Carbonsäure oder einem N-al- Weiterhin entsteht nach Bull. Soc. chim. France,

kylsubstituierten Lactam in einem Überschuß des io 1965, 787, bei Anwendung eines Überschusses Schwe-Komplexbildners als Lösungsmittel in einem Ver- feltrioxid leicht eine Disulfonsäure der Formel
hältnis von mindestens 1 Mol Isobutylen zu 1 Mol
Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen —20

und +60⁰C umsetzt und die erhaltene Lösung der χ CH_a — SO₃H

Methallylsulfonsäure gegebenenfalls mit einer an- 15 q^ = c

organischen oder organischen Base neutralisiert \ ςη Η

und unter vermindertem Druck eindampft. ^{a 3}