DE1804833A1

DE1804833A1 - Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsaeure und deren Salzen

Info

Publication number: DE1804833A1
Application number: DE19681804833
Authority: DE
Inventors: Rinkler Dr Heinrich August; Nischk Dr Ernst Guenther; Dr Guenther Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-24
Filing date: 1968-10-24
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL165152C; FR2021503A1; BE740768A; DE1804833B2; AT289739B; NL165152B; CH510646A; DE1804833C3; GB1230708A; US3694493A; NL6915764A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hethallylsulfonsäure und deren Salzen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren Salzen durch Sulfurierung von Isobutylen und anschliessende Neutralisation.

Ungesättigte Sulfonsäuren sind wichtige Monomere für die Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylnitril. Sie verleihen den Polymerisaten eine gute Anfilrbbarkeit durch basische Farbstoffe. Die Methallylsulfonsäure hat sich in Form ihrer Salze dafür als besonders gut geeignet erwiesen.

Die technische Herstellung von Methallylsulfonat erfolgt nach den bisher üblichen Verfahren in verschiedenen Ausführungsformen durch Umsetzung von Methallylchlorid nit IIatriumsulfit in wässriger Löuung. Obwohl dieses Verfahren letztlich gute Ausbeuten an J-xtriurnmethallylsulfonat liefert, befriedigt es doch in ma:icnc-r einsieht nicht völlig.

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So entsteht bei dieser Umsetzung ein Mol Kochsalz pro Mol Sulionat. Die Trennung dieser beiden Produkte ist unbedingt notwendig, da größere Anteile -=n Chlorid die nachfolgende Polymerisation stören können. I.iese Trennung erfolgt meist durch Herauslösen bzw. partielle Kristallisation des Sulfonates mit Lösungsmitteln und ist relativ aufwendig.

Schließlich ist es nicht ohne weiteres möglich, zu anderen Salzen als dem Ilatriumsalz zu gelangen. Zur Herstellung von Salzen organischer Basen muss r.aii die freie Si^ure aus dem liatriumsalz mit sauren Ionenaustauschern herstellen und die erhaltene wässrige Lösung mi~ ^er gewünschten 3ase neutralisieren und wieder eindampfen.

Aus J. Amer. chen. Soc. £3, jⁿ ^ (1941) und J. Amer. ehem. 3oc. £3, 1594 (1941) ist bekar_.t, dass sich Methallylsulfonsäure auch bildet, wenn man I.^butylen in Äthylenchlorid nit Dioxan/Schwefeltrioxid behandelt. Doch entstehen dabei Nebenprodukte. Ins ;esamt konnten drei Substanzen isoliert werden, von denen eine als 2-Kydro:-:y-2-methylpropan-lsulfonsäure identifiziert v/urcie. Vfegen der geringen Stabilität des Dioxan/SO^-Komplexes hat das Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden.

!lach Hull. ooc. chim. ?r>,.nce 1165 _f 737 bildet sich Ilethall./lculfonsäure auch bei der Einwirkung vor. Schwefeltrioxid auf Isobutylen in flüssigen Schwefeldioxid oei -2O⁰O. !lach .:em Abdampfen ties überschüssigen .!')p und Zersetzen ties Rückstandes

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mit Eis erhält man violett gefärbte Lösungen, die Methallylsulfonsäure enthalten und nach Neutralisation derai Salze ergeben. Da die freie Säure sehr unbeständig ist, sind die beobachteten Verfärbungen vermutlich durch Zersetzungsprodukte bedingt. Wegen der sehr niedrigen Eeaktionstemperatur ist eine Durchführung im technischen Maßstab sehr schwierig, ausserdem besteht die Gefahr, dass das Reaktionsprodukt grössere Mengen Sulfit enthält, wenn das Schwefeldioxid vor der Neutralisation nicht restlos entfernt wird.

Weiterhin entsteht nach Bull. Soq. chim. France 1965, 787 bei Anwendung eines Überschusses Schwefeltrioxid leicht eine

Disulfonsäure der Formel

,CH₉-SO_xH CH₂=C' ^d *

^X CH₂-SO H

Zur Synthese von Methallyl3ulfonsäure mus3 daher immer eine S0,/S0₂-Mischung zu Isobutylen gegeben werden.

Auch in C. 1955t 9064, wird bei der Einwirkung von Schwefeltrioxid/Pyridia auf Isobutylen ein Gemisch von Mono- und Disulfonsäuren erhalten, das durch fraktionierte Kristallisation der Salze getrennt werden mußte.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kethallyljulfonsäure und ihren Salzen durch Sulfurierung von Isobutylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isobutylen mit einem Komplex aus Schwefeltrioxid und einem ΙΤ,ΙΤ-dialkylsubstituierten Amid einer aliphatischen Carbonsäure oder einem li-alkylsubstituierten Lactam in einem Überschuss des Komplexbildner als Reaktionsmedium in einem Verhältnis von mindestens einem Hol Isobutylen zu einem Hol Schwefeltrioxid bei Temperaturen zwischen -20 und +6O⁰C umsetzt, die erhaltene Lösung der Ilethallylsulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert und unter vermindertem Druck eindampft.

Überraschenderweise finden dabei keine liebenreaktionen statt. Man erhält farblose Lösungen, aus welchen nach dem Einengen lediglich die Salze der Ilethallylsulfonsäure in guter Reinheit isoliert werden.

Ein Vorteil des erfindungsf;emc.ssen Verfahrens besteht darin, dass man das Arbeiten mit Pyridin oder verflüssigtem Schwefeldioxid vermeidet, und dass die verwendeten, aus der Literatur bereits bekannten SO-z-Komplexe sehr stabil sind und selbst längere Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt werden können, ohne sich zu zersetzen. Als Komplexbildner und gleichzeitig als Reafctionsmedium dieser Art seien genannt: N, Ii-Dimethylformarnid, Η,ΐϊ-Biäthylformamid, !!,!,'-Dimethylacetarnid, Η,ΐϊ-Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon^2), IJ-Äthylpyrrolidon-^), II-Methylcaprolactam.

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Vorzugsweise verwendet man ΙΙ,Π-Dimethylformainid, .:,I7-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Der Wassergehalt soll möglichst niedrig, d.h. vorzugsweise kleiner als 0,1 ';'·> sein.

Die Herstellung der Komplexe mit SO, erfolgt nach bekannten Methoden z. B. indem man flüssiges SO, unter Kühlung und Rühren in das komplexbildende Lösungsmittel eintropfen lässt oder gasförmig aus rauchender Schwefelsäure hineindestilliert. Aus der Gewichts zunähme ergibt sich der Gehalt an SO-z. Die lösungen, aus denen sich der Komplex z. Teil ausscheiden kann, sind sofort gebrauchsfertig. Weiterhin kann man diese Komplexe dadurch sehr einfach herstellen, daß man rauchende Schwefelsäure mit einem möglichst hohen Gehalt an freiem Schwefeltrioxid in das Amid unter Kühlung eintropfen läßt. Es wurde gefunden, daß dabei der HpSO.-Anteil des Oleums unter den gewählten Reaktionsbedingungen keine Umsetzung mit dem Isobutylen eingeht und nach der Neutralisation als schwerlösliches Sulfat, z. E. in Form von Na₃SO₄ durch Filtration einfach abgetrennt werden kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei niedrigen Temperaturen bis ca. +20⁰G keine Umsetzung mit überschüssigem 30-2-Komplex zu einer Disulfonsäure stattfindet, so dass es möglich ist, das Isobutylen unter Kühlung in den vorgelegten 30,-Komplex einzuleiten, bis die stöchiometrische oder etwü.8 überschüssige l-ien^e vorhanden ist. Vorzugsweise wird das Einleiten des Isobutylen^ in einem Temperaturbereich von -10 bis +PO⁰C vorgenommen. Selbstverständlich kann man auch dan Isobutylen vorlegen und dann den SO,-Komplex, gelöst in überschüssigem Komplexbildner, allmählich zutropfen lassen. Wegen der Einfachheit der Handhabung wird iedooh die erste Methode

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bevorzugt. O

Ist die äquimolare oder e .was überschuss irre Menge Isobutylen, bezogen auf Schwefeltrioxid in die Reaktionsmischung eingeleitet worden, so entfernt man die Kühlung und lässt die Mischung langsam Raumtemperatur annehmen oder erwärmt gelinde. Bei Temperaturen oberhalb O⁰G destilliert zunächst gegebenen^falIs etwas überschüssiges Isobutylen ah, dann setzt eine leicht exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur ie nach Konzentrati cn der Lösung auf +?5 bis +35⁰C ansteigt. Man rührt noch kurze Zeit bei etwas erhöhter Temperatur nach, vorzugsweise \<-.l + '50 bis -4VG, dann ist die Reaktion beendet.

Die geschilderte Reaktionsweice ist ein weiterer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens. Es ist im allgemeinen nur notwendig, bei Temperaturen bis herunter zu -1O⁰G zu arbeiten, ein Bereich, der technisch ohne aufwendige Apparaturen beherrscht werden kann.

Die erhaltenen Lösungen der Kettiallylsulfonsäure in den verwendeten Amiden sind farblos und stabil, sie zersetzen oder verfärben sich nicht beim Stehenlassen und reagieren nicht mit V/asser. Zur Gewinnung und Isolierung der Salze wird die Lösung mit einer entsprechenden Base versetzt, gegebenenfalls filtriert und eingedampft. Bas Eindampfen der Lösung geschieht vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die Neutralisation kann mit Alkalihydro:;iden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten sowie mit entsprechenden Erdalkaliverbindungen erfolgen, die man der Heaktionsmischung i'eat oder als wässrige Lösung unter Kühlung zusetzen kann,

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wobei lediglich zu beachten ist, daß keine IJebenreaktionen stattfinden dürfen, wie z. E. zwischen Dimethylformamid und konzentrierter Natronlauge. In solchen Fällen verwendet man vorteilhaft verdünnte Lauge oder schwache Alkalien, wie fjoda.

Zur Neutralisation können weiterhin Ammoniak gasförmig oder als wässrige Lösung, sowie organische Basen verwendet werden. In allen Fällen soll die Mischung nach dem Verdünnen einer Probe mit Wasser einen pH-Wert von 6-8 aufweisen, denn freie Methallylsulfonsäure zersetzt sich beim Eindampfen und führt zu Braunfärbungen. Man arbeitet dann auf, wie vorstehend beschrieben ist.

Anhand der folgenden Beispiele sei das erfindungs-jemässe Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1;

a) Herstellung des DMF-SOg-Komplexes nach bekanntem Verfahren

In einer trockenen Rührapparatur lässt man zu 200 VoI.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid (DMP) 35 Gewichtsteile reines, flüssiges Schwefeltrioxid bei -10°0 unter gutem Rühren zutropfen und sorgt dafür, dass alle sich bildenden SO^-Krusten mit Flüssigkeit benetst werden. Der Zutritt von Luftfeuchtigkeit ist auszuschließen.

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b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung

In die nach a) hergeste_lte Suspension von 30,-DIIP in überschüssigem DMP leitet man unter Rühren bei -10 bis -15⁰C 26 Gewichtsteile Isobutylen ein und entfernt dann die Kühlung. Nach leichtem Erwärmen von außen beginnt oberhalb -5⁰C überschüssiges Isobutylen zu verdampfen, es wird in einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. Anschliessend erwärmt sich die Reaktionsmischung selbsttätig auf 30⁰C und wird unter schwachem Erwärmen bei 30-35⁰C noch eine Stunde gerührt.

Die farblose Mischung wird unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung von ca. 25 Gevichtsteilen Natriumcarbonat in 90 Vol.-Teilen Wasser bis zum pH 7,5 neutralisiert, filtriert und im Vakuum eingedampft. Ss bleiben als Rückstand nach dem endgültigen Trocknen 60 Gewichtsteile = 87 ^!S d. Th. leicht gelbliches Natrium-Methallylsulfonat vom"Schmelzpunkt 240-45°C und einem Sulfatgehalt von 0,1

Beispiel 2:

a) Herstellung des 30^-DIIF-Komplexes nach bekanntem Verfahren

Aus 1000 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird durch Sindestillieren von 177 Gewichtsteilen SO, aus 65^igem Oleum eine reaktionsfähige Mischung analog Beispiel 1 a) bereitet. Zur Prüfung auf Haltbarkeit bleibt diese drei Tage bei Raumtemperatur von 20-30⁰C stehen, es entsteht eine gelbe, klare Lösung.

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b) Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung

In 700 Vol.-Teile wasserfreies Dimethylformamid leitet man bei -10⁰C unter gutem Rühren 140 Gewichtsteile Isobutylen ein und läßt dann bei der gleichen Temperatur die nach a) bereitete Lösung zutropfen. Die Lösung wird langsam erwärmt und zum Schluss noch 30 min bei 50 C nachgerührt. Unter Kühlung wird mit Sodalösung neutralisiert, filtriert und eingedampft. Rückstand: 280 Gewichtsteile = 80 % d. Th., bezogen auf eingesetztes SO,, schwach gelbliches Natriummethallylsulfonat mit einem Sulfatgehalt von 0,8 <fo. Die Lagerung des SO,-DKP-Komplexes ist somit nicht von Nachteil für die Reaktion gewesen. Analog Beispiel 1 wurden die Beispiele 3 bis 7 durchgeführt, die Bedingungen und Ergebnisse sind in der auf Beispiel 3 folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

a) Herstellung des S0.,-Komplexee

In 1000 Vol.-Teile Dimethylformamid läßt man unter Kühlung und Rühren 310 Gew.-Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 65 % SO., eintropfen.

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Ο Umsetzung mit Isobutylen und Aufarbeitung

in die nach a) hergestellte Lösung leitet man bei -10 bis +5 C unter Rühren 1^5 Gew.-Teile Isobutylen ein und läßt die Mischung anschließend Raumtemperatur annehmen. Man rührt 20 Minuten bei +50 C nach und neutralisiert dann unter Kühlung mit einer Lösung von 190 Gew.-Teile Natriumhydroxid in 8OO Vol.-TIn. Wasser. Der sich ausscheidende Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet. Er besteht aus I60 Gew.-Teilen praktisch reinem Natriumsulfat.

Das Filtrat wird unter Rühren im Vakuum soweit eingeengt, bis eine dickflüssige Kristallsuspension entstanden ist. Nach Abkühlung wird abgesaugt und der Kristallkuchen mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute 320 Gew.-Teile = 81 % d. Th. Natriummethallylsulfonat in Form rein weißer, glänzender Schuppen mit einem Sulfatgehalt unter 0,1 %.

Nach völligem Eindampfen der restlichen Mutterlauge verbleiben als Rückstand noch einmal 65 Gew.-Teile = 16 % d. Th. gelbliches Natriummethallylsulfonat.

BAD ORIGINAi.

Tabelle

Beispiel Nr.	* Komplexbildner Vol.-Tie	1000	BO₃ Gew.-Tie	Isobutylen Gew.-Tie	neutralisiert mit	Ausbeute an Gew.-T. ¹J	Salz 6 d. Th.
4	DMP	2000	120	100	ΝΗ,-Gae	196	85
5	DMP	1000	242	200	ΝΗ,-wäßr., konz.	366	79
6	DKF	800 800	187	155	K₂CO,-Lösung	330	81
7 θ	DMA NMP	80 150	70 175	Na_C0,-Lösung 10$ige Natronlauge	137 212**	87 72

CD O CO CO tsJ OO

* Abkürzungen» DMA - Ν,Ν-Diraethylacetamid DMP - N,H-Dimethylformamid NMP - N-M»thylpyrrolidon-(2)

♦♦ In diesem Falle wurde die Lösung nach der Neutralisation filtriert und im Vakuum eingeengt bis alles Wasser entfernt war, nach Abkühlung Kristalle abgesaugt und mit Aceton gewaschen.

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OO CO CO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und ihren Salzen durch Sulfurierung von Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylen mit einem Komplex aus Schwefeltrioxid und einem N,N-dialkylsubstituierten Amid einer aliphatischen Carbonsäure oder einem N-alkylsubstituierten Lactam in einem Überschuss des Komplexbildners als Reaktionsmedium in einem Verhältnis von mindestens einem Mol Isobutylen zu einem Mol Schwefeltrioxid, bei Temperaturen zwischen -20 und +6O⁰C umsetzt, die erhaltene Lösung der Ilethallylsulfonsäure mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert und unter vermindertem Druck eindampft.

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