DE2502428C2 - Verfahren zur herstellung von na- oder k-salzen von arylen- bis -sulfonylharnstoffen oder der entsprechenden arylenbis-sulfonylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von na- oder k-salzen von arylen- bis -sulfonylharnstoffen oder der entsprechenden arylenbis-sulfonylharnstoffenInfo
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- DE2502428C2 DE2502428C2 DE19752502428 DE2502428A DE2502428C2 DE 2502428 C2 DE2502428 C2 DE 2502428C2 DE 19752502428 DE19752502428 DE 19752502428 DE 2502428 A DE2502428 A DE 2502428A DE 2502428 C2 DE2502428 C2 DE 2502428C2
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- C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/60—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
Es sind bereits mehrere Sulfonylharnstoff-Synthesen bekannt, nämlich die Umsetzung von Sulfonylisocyanaten
mit Aminen, die Umsetzung von Sulfonsäureamiden mit Cyansäure, Harnstoff oder substituierten Harnstoffen,
mit Nitroharnstoff, Urethanen, Carbamoylchloriden, mit Isocyan- oder Isothiocyansäureestern, mit
Säureaziden und mit Säureamid-halogeniden, weiterhin die Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff,
Alkoholen oder Aminen an Sulfonylcyanamide, die Hydrolyse von Sulfonylpseudoharnstoffen, die Umsetzung
von Sulfonylurethanen mit Aminen und die Entschwefelung von Sulfonylthiourethanen. Diese be-
55
60 kannten Verfahren sind von F. Kurzer in den Chemical Reviews 50 (1950) S. 1 bis 46, ausführlich
dargestellt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Na- oder K-Salzen der Arylen-bis-sulfonylharnstoffe
und deren Überführung in die entsprechenden freien Sulfonylharnstoffe.
Bis-sulfonylharnstoffe, deren Harnstoffgruppen durch einen aliphatischen oder einen cydoaliphatischen Rest
miteinander verbunden sind, können nach den Angaben der US-PS 29 62 530 durch Umsetzung eines Sulfonylisocyanate,
eines Sulfonylcarbaminsäurechlorid, -carbaminsäureester, -harnstoffs, -acylharnstoffs oder eines
substituierten Nitroharnstoffes mit einem Diamin erhalten werden. Weiterhin ist aus der genannten
US-Patentschrift bekannt, Bis-sulfonylharnstoffe aus einem Säureamid und einem Diisocyanat oder einer
entsprechend reagierenden Verbindung, z. B. einem Harnstoff, Nitroharnstoff, Bis-carbaminsäureester, Biscarbonsäureazid
oder Bis-carbonsäureamid-N.N'-halogenid
zu synthetisieren. Ferner wird dort noch auf die Möglichkeit der Synthese aus einem Sulfonsäurechlorid
und einem Bis-isoharnstoffalkyläther hingewiesen.
Für die technische Synthese der Bis-sulfonylharnstoffe kam bisher lediglich die Synthese aus Sulfonyldiisocyanat
und Sulfonsäureamid in Betracht; die übrigen Synthesen haben wegen ihrer geringen Selektivität bzw.
wegen der schlechten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe keinen Eingang in die Technik gefunden. Sulfonylharnstoffe
sind jedoch relativ teuere Verbindungen und es bestand daher das Bedürfnis, ein neues Verfahren zur
Herstellung von Bis-sulfonylharnstoffen zu schaffen,
welches von leichter zugänglichen und billigeren Verbindungen ausgeht Hierfür bieten sich die nunmehr
leicht erhältlichen Dicarbonsäureamid-N.N'-dichloride
als Ausgangsstoffe an. Wenn man jedoch Dicarbonsäurediamid-N.N'-dichloride
in der in der US-PS 29 62 530 beschriebenen Weise in Gegenwart eines Protonenakzeptors
in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Aceton oder Dioxan umsetzt, erhält man keine
Sulfonylharnstoffe. Versuche haben ergeben, daß auch bei Anwendung eines dipolaren Reaktionsmediums,
z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Tetramethylenharnstoff,
bei Temperaturen von 10 bis 400C kein oder nur ein geringer Umsatz stattfindet, während bei
höheren Temperaturen verschiedene exotherme Redox-Prozesse ablaufen, welche zum Dicarbonsäurediamid
und — in Abhängigkeit vom Reaktionsmedium — zu verschiedenen Oxydationsprodukten führen.
Auch die Anwendung der in der GB-PS 6042 259 in Beispiel 13 für die Herstellung von Mono-sulfonylharnstoffen
aus einem Mono-carbonsäureamid-N-halogenid und einem Sulfonsäureamid beschriebenen Arbeitsweise,
wonach ein wäßriges Reaktionsmedium angewendet wird, führt bei der entsprechenden Synthese der
Bis-sulfonylharnstoffe nicht zum Ziel; N,N'-Dichloramide aromatischer Dicarbonsäuren reagieren nämlich
überraschenderweise in wäßrig-alkalischem Milieu selbst dann nicht zu Sulfonylharnstoffe^ wenn man das
Sulfonamid als Alkalisalz in anionischer Form einsetzt Vielmehr reagieren unter diesen Bedingungen die
intermediär aus den Ν,Ν'-Dichloramiden entstandenen
Isocyanate mit nicht umgesetztem N,N'-Dichloramid gemäß Gleichung 1 unter Büdung von Acylharnstoff-Verbindungen:
O=C = N-Aryl—N = C-O ■*■ 2 [R-CO—W— Cl]" 2Na +
2H,O
(D
-CO-N—CO—NH-Aryl—NH-CO-N—CO —R + 2NaOH
ei ei
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei fen umgesetzt werden können.
Anwendung eines speziellen Lösungsmittelgemisches Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
auch N-Halogenamide aromatischer Dicarbonsäuren Herstellung von Na- oder K-Salzen von Arylen-bis-sul-
erfolgreich zu den entsprechenden 3is-sulfonylhisrnstof- 15 fonylharnstoffe de' aligemeinen Formel
[R-SO2-N—CO —NH-Ar— NH-CO-N—SO2-R']2" 2 Me +
in der R' für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten cycloaüphatischen
Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen
oder heterocyclischen Rest steht, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest
und Me r ein Natrium- oder Kaliumion oder den
entsprechenden Arylen-bis-sulfonylharnstoffen, wobei
das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid der allgemeinen Formel
Cl-NH-CO-Ar-CO-NH-Cl und ein Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel
R'-SO2-NH2
in denen R' und Ar die angegebene Bedeutung besitzen, sches aus Dimethylformamid und Wasser reagiert das
in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei 35 aus dem Ν,Ν'-Dichloramid entstehende aromatische
Temperaturen von 10 bis 50° C in einem Gemisch aus Düsocyanat gemäß Gleichung 2 zum Bis-sulfonylharn-
Dimethylformamid und Wasser umsetzt. stoff: Bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines Gemi-
DMF/H,0
O=C=N-Ar—N=C--=-O + 2 [R-SO2-NH]' 2 Mc +
[R-SO2-N-CO-NH-Ar-NH-CO-N-SO2-R]2- 2 Me +
[R-SO2-N-CO-NH-Ar-NH-CO-N-SO2-R]2- 2 Me +
(2)
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ν,Ν'-Dichloramide der Terephthalsäure,
der Isophthalsäure sowie Ν,Ν'-Dichloramide mono-, di-, tri- und tetra-alkyl-substituierter Terephthalsäuren
und Isophthalsäuren, deren einzelne Substituenten jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, eingesetzt
werden. Beispiele für alkylsubstituierte Verbindungen sind die Methylterephthalsäure und die 4-Methyl-isophthalsäure.
Weitere geeignete Ν,Ν'-Dichloramide sind beispielsweise
DiphenylätheM^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid,
Diphenylthioäther^^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid, Diphenylsulfon^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid,
Diphenylalkylen^^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramide
Diphenylthioäther^^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid, Diphenylsulfon^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid,
Diphenylalkylen^^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramide
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, beispielsweise das Äthylen-l,2-bis-phenyl-4,4'-<:arbonsäure-bis-N-chloramid,
ferner Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-bis-N-chloramid.
Auch bezüglich der Sulfonsäureamide zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seinen breiten
Anwendungsbereich aus. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide, und s'.war sowohl anorganische,
wie z. B. das Sulfamid, als auch organische Sulfonamide.
45
55
60 Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten
kommen solche in Betracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide,
also Alkyl-, Nitro-, Halogen-, Sulfo-, Alkoxy-, Nitrilo-, Phosphonato-, Sulfamido- und Phenyl-Substituenten.
Beispiele für derartige organische Sulfonamide sind:
Methansulfonamid und seine Homologen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzolsulfonamid,
p-Toluolsulfonamid, p-Fluorbenzolsulfonamid,
p-Chlorbenzol-sulfonamid,
p-Brombenzolsulfonamid.p-Jod-benzolsulfonamid, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonamid, 3-Sulfamido-benzol-sulfonamid, 2-Naphthyl-sulfonamid und Cyclohexyl-sulfonamid.
p-Brombenzolsulfonamid.p-Jod-benzolsulfonamid, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonamid, 3-Sulfamido-benzol-sulfonamid, 2-Naphthyl-sulfonamid und Cyclohexyl-sulfonamid.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionsmediums wird durch die Löslichkeit
des Na- oder K-Hydroxids im Dimethylformamid/ Wasser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes
in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamids bestimmt. Die Wassermenge ist
einerseits so zu bemessen, daß sich das Na- oder
K-Hydroxid möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst Andererseits darf die Wassermenge eine bestimmte
Grenze, außerhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff, sondern auch bereits zum Acylharnstoff
verläuft, nicht überschreiten. Diese Grenze ist für jedes Sulfonamid spezifisch, sie hängt von der Basizität
des Sulfonamide und dessen Löslichkeit ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so bemessen sein, daß
sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst Die geeigneten Mengenverhältnisse
lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethylformamid/
Wasser-Verhältnis von 5 bis 14 erzielt
Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittelgemisches wird so gewählt, daß bei relativ gut löslichen
Sulfonamidsalzen gerade noch in homogener Phase umgesetzt werden kann. Bei schwel löslichen Sulfonamidsalzen
wird die Menge so bemessen, daß die Reaktionssuspension noch ohne Schwierigkeiten gerührt
werden kann. Im leizteren Falle sind gewöhnlich 3 bis 15 Gewichtsprozent Sulfonamidsalz im Reaktionsmedium gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 50° C
durchgeführt. Höhere Reaktionstemperaturen sollten vermieden werden, um die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten zu verhindern. Nachdem die Reaktion weitgehend abgelaufen ist, kann die Reaktionstemperatur
zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch kurze Zeit auf etwa 60 bis 70° C erhöht werden.
Die Reaktionszeiten hängen von der Art des angewandten N.N'-Dichloramids und des Sulfonamids
ab, sie liegen in der Regel zwischen 10 Minuten bis 24 Stunden. Im allgemeinen reicht eine Nachreaktion bei
erhöhter Temperatur von etwa 30 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung aus.
Aus ökonomischen Gründen gelangt vorzugsweise Natriumhydroxid zur Anwendung. Das Na- oder
K-Hydroxid muß zumindest in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Je Mol Dicarbonsäure-Ν,Ν'-dichloramid
werden 4 Mol Hydroxid benötigt, da das Sulfonamid nur in seiner anionischen Form als
Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Na- oder K-Hydroxid-Übsrschusses hat
sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuß bis zu 2 Mol Na- oder
K-Hydroxid je Mol Dicarbonsäure-N.N'-Dichloramid angewendet.
Das Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid und das Sulfonamid
können in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis 1 :2 angewendet werden. Zweckmäßigerweise
wird das Sulfonamid — in der Regel der billigere Reaktant — in einem Überschuß bis zu
maximal 2 Mol eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man vorteilhaft in der Weise, daß man
zunächst das Na- oder K-Hydroxid in der berechneten Menge Wasser löst, anschließend mit Dimethylformamid
versetzt und dann unter Rühren und Kühlen das Sulfonamid in feinzerteilter Form einträgt, wobei
meistens das Na- oder K-SaIz des Sulfonamids ausfällt. Die Suspension wird gekühlt und mit dem N,N'-Dichloramid
versetzt. In manchen Fällen tritt zunächst vollständige Lösung ein, bevor das Salz des Bis-sulfonylharnstoffs
ausfällt. In anderen Fällen erfolgt die Umsetzung in heterogener Phase. Das Reaktionsprodukt
kann leicht durch Filtration abgetrennt werden. Da jedoch die Na- oder K-Salze der Bis-sulfonylharnstoffe
in Wasser/Dimethylformamid mehr oder minder gut löslich sind, empfiehlt sich auch die Aufarbeitung des
Filtrats.
Erfindungsgemäß können die erhaltenen Na- oder K-Salze der Bis-sulfonylharnstoffe in bekannter Weise
durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure quantitativ in die freien Bis-sulfonylharnstoffe überführt
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bis-sulfonylharnstoffe stellen wertvolle Verbindungen
dar, die beispielsweise wegen ihrer chemotherapeutischen Wirksamkeit von großem Interesse sind. Sie
können auch zur Herstellung der in der Polymerchemie begehrten Diisocyanate verwendet werden: Bis-sulfonylharnstoffe
zerfallen bei der thermischen Behandlung in ein Diisocyanat und ein Sulfonamid, letzteres kann
beim erfindungsgemäßen Verfahren wieder eingesetzt
werden. . . .
32 g (0,80 Mol) Natriumhydroxid wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25°C mit 550 ml Dimethylformamid
(DMF) versetzt. In die klare Lösung wurden unter kräftigem Rühren rasch 68,5 g (0,40 Mo!) fein gepulvertes
p-To!uolsulfonamid eingebracht. Dabei fiel spontan das Natriumsalz des Tosylamids als farbloser Niederschlag
aus. Die Suspension wurde auf 5 bis 100C abgekühlt und innerhalb 5 Minuten portionsweise mit
46,6 g (0,20 Mol) N.N'-Terephthalsäure-dichloramid
versetzt. Trotz starker äußerer Kühlung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 44° C an. Die
Suspension wurde allmählich dünnflüssiger, nach 7 Minuten war praktisch alles gelöst, nach 8 Minuten fiel
bereits das Natriumsalz des p-Phenylen-bis-(p-toluylsulfonylharnstoffs)
als farbloser Niederschlag aus. Nach 10 Minuten war die exotherme Hofmann-Umlagerung
nahezu beendet. Die Kühlung wurde eingestellt und das Reaktionsgemisch noch etwa 45 Minuten bei 40 bis
45° C gehalten. Zwecks Vervollständigung der Reaktion wurde es anschließend noch 30 Minuten bei 6O0C
erhitzt, danach abgekühlt und schließlich bei Raumtemperatur durch eine Glasfritte filtriert. Der hellbraune
Dimethylformamid feuchte salzartige Filterrückstand wurde in 1,6 Liter Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren
von wenig Ungelöstem wurde die klare farblose Lösung mit so viei verdünnter Salzsäure versetzt, bis sich ein
pH-Wert von 2 einstellte. Hierbei fiel ein feiner farbloser Niederschlag aus. Um die Suspension rührfähig
zu halten, wurde sie mit 500 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurde der farblose Niederschlag mittels
einer D4-Glasfritte abgesaugt, mit Wasser bis zur Neutralreaktion des Waschwassers gewaschen, dann in
Methanol aufgeschlämmt, wieder abgesaugt, noch dreimal mit Methanol gewaschen und schließlich im
Vakuum bei HO0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 75,3 g (74,9% der Theorie) p-Phenylenbis-(p-toluyl-sulfonylharnstoff)
erhalten.
Aus der wäßrigen und der methanolischen Phase wurden nach Einengen und Ansäuern weitere 9,02 g des
Sulfonylharnstoffs gewonnen. Aus der Dimethylformamid-Phase wurden 1,67 g nicht umgesetztes
Ν,Ν'-Terephthalsäure-dichloramid zurückgewonnen. Es
ergibt sich somit ein Gesamtumsatz von 95% und eine Gesamtausbeute an p-Phenylen-bis-(p-toluyl-sulfonylharnstoff)
von 84%. Die Selektivität betrug somit 88,4%.
Beispiele 2bis 14
Ν,Ν'-TerephthaIsäure-dichloramid wurde in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise mit
Suifonsäureamiden umgesetzt Die Sulfonamide wurden als 5 bis 15 gewichtsprozentige Lösungen im DMF/
Wassergemisch umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind das eingesetzte Sulfonsäureamid, das
Molverhältnis N.N'-Terephthalsäure-dichloramid: Natriumhydroxid:
Sulfonsäureamid, das Gewichtsverhältnis Dimethylformamid/Wasser, die Reaktionstemperatur,
die Reaktionszeit, der Arylen-bis-sulfonylharnstoff
sowie die zugehörigen Ausbeuten ohne Berücksichtigung des in den Filtraten enthaltenen Anteils aufgeführt.
Beispiel Nr. | 9 | 3 | 10 | 4 | 11 | 5 | 12 | 6 | 13 | 7 | |
2 | Methan- | Methan- | Benzol- | p-Toluol- | p-Fluorbenzol- | ||||||
Sulfonsäureamid | Sulfamid | sulfonamid | sulfonamid | sulfonamid | sulfonamid | sulfonamid | |||||
1 :4:2 | 1 :6:4 | 1 :4:2 | 1 :4:2 | 1 :4:2 | |||||||
TDCIA: NaOH : | 1 :6:4 | ||||||||||
R-SO2NH2 | |||||||||||
(Mol-Verh.) | 7 | 5,5 | 7 | 14 | 7 | ||||||
DMF/H2O | 5,5 | ||||||||||
(Gew.-Verh.) | 36 | 45 | 31 | 45 | 10 | ||||||
Reaktionstemperatur | 45 | 0,75 | 0,5 | 1 | 0,75 | 4 | |||||
Reaktionszeit | 1 | ||||||||||
(Stunden) | p-Phenylen- | p-Phenylen- | p-Phenylen- | p-Phenylen- | p-Phenylen- | ||||||
Sulfonylharnstoff | p-Phenylen- | bis-(methan- | bis-(methan-' | bis-(phenyl- | bis-(p-toluyl- | bis-(p-fluor- | |||||
bis-(amino- | sulfonyl- | sulfonyl | sulfonyl- | sulfonyl- | phenylsulfonyl- | ||||||
sulfonylharn- | harnstoff) | harnstoff) | harnstoff) | harnstoff) | harnstoff) | ||||||
stoff) | 61,0 | 70,5 | 61,7 | 74,6 | 694 | ||||||
Ausbeute (% d. Th.) | 614 | ||||||||||
Fortsetzung | |||||||||||
Beispiel Nr. | 14 | ||||||||||
8 |
Sulfonsäureamid
TDClA : NaOH :
R'-SOjNHj
(Mol-Verh.)
DMF/H2O
(Gew.-Verh.)
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit
(Stunden)
Sulfonylharnstoff
R'-SOjNHj
(Mol-Verh.)
DMF/H2O
(Gew.-Verh.)
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit
(Stunden)
Sulfonylharnstoff
Ausbeute
(%d.Th.)
(%d.Th.)
p-Chlor-
benzol-
sulfonamid
1 :4:2
34
1,5
p-Phenylen-
bis-(p-chlor-
phenyl-
sulfonyl-
harnstoff)
95,2
p-Brom-
benzol-
sulfonamid
1 :4:2
39
0,75
p-Phenylen-
bis-(p-brom-
phenyl-
sulfonyl-
harnstoff)
71,4
p-Jodbenzol- 2,4,5-Tri- 3-Sulfamido- 2-Naphthyl- Cyclohexyl-
sulfonamid chlorbenzol- benzol- sulfonamid sulfonamid
sulfonamid sulfonamid
1:4:2 1:6:4 1:4:2 1:4:2 1:4:2
39
0,75
p-Phenylen-
bis-(p-jod-
phenyl-
sulfonyl-
harnstoff) 6
42
42
1,5
32
1,25
1,75
10 37 1,75
p-Phenylen- p-Phenylenbis-(2,4,5-tribis-(sulfachlorphenylmidophenylsulfonyl-
sulfonylharnstoff) harnstoff)
68,8
68,8
p-Phenylen- p-Phenylenbis-(2-naphbis-(cyclothylsulfonylhexylharnstoff)
sulfonylharnstoff) 79,7
32 g (030 Mol) Natriumhydroxid wurde in 80 ml raturanstieg bis 40° C Die stark oxydierende Suspension
Wasser gelöst, auf 200C abgekühlt und mit 550 ml DMF 60 wurde innerhalb 4 Minuten dünnflüssig und nahm eine
verdünnt In die klare Lösung wurde unter kräftigem Rühren 683 g (0,40 Mol) p-Tosylamid portionsweise
zugesetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag (Natriumsalz des Tosylamids) ausfiel. Die Suspension
wurde auf 5° C gekühlt und innerhalb 10 Minuten 46,6 g
(0,20 MoQ Isophthalsäure-bis-N-chloramid portionsweise zugesetzt Trotz intensiver Rührung und Kühlung mit
einer Eis-Kochsalz-Mischung erfolgte dabei ein Tempe
gelborange Tönung an. Nach weiteren 5 Minuten wurde
die Suspension zusehends dicker, die oxydierenden Eigenschaften nahmen dabei ab. Nach insgesamt 15
Minuten war die exotherme Reaktion abgeklungen. Es
wurde nun 30 Minuten bei 35° C gehalten und zur Vervollständigung der Reaktion noch 60 Minuten auf
65°C nacherhitzt Nach dem Abkühlen wurde die farblose Aufschlämmung abgesaugt, je 3maj mit 25 ml
DMF gewaschen, in etwa 1,51 Wasser gelöst (klare Lösung pH 8) und mit verdünnter HCI angesäuert,
abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen fielen so 65,2 g des gewünschten Sulfonylharnstoffs an.
Aus dem gelbgefärbten DMF-Filtrat wurden nach
Einengen auf etwa '/io des Volumens und Abkühlen 67,5 g einer bräunlichen Kristallmasse isoliert, aus der in
der bereits beschriebenen Weise durch Lösen in Wasser und Fällen mit verdünnter HCI weitere 31 g des
Sulfonylharnstoffs isoliert wurden. Die Ausbeute an m-Phenylen-bis-3,3'-p-toIuylsulfonylharnstoff betrug somit 95,7% der Theorie.
Beispiel 16
Aus 3,2 g (80 mMol) Natriumhydroxid, 8 ml Wasser,
55 ml DMF und 6,85 (40 mMol)Tosylamid wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise eine Suspension
von p-Tosylamid Natriumsalz hergestellt. In diese Suspension wurden dann innerhalb einer Minute 5,66 g
(20 mMol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure-bis-N-chloramid eingetragen. Dabei stieg trotz Eiskühlung die
Temperatur auf 25° C an, und es entstand eine klare gelbe Lösung. Nach weiteren 2 Minuten begann sich ein
feiner Niederschlag abzuscheiden. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dabei nahm der
Niederschlag zu und die Lösung färbte sich hellbraun. Da die Lösung noch eine mäßig oxydierende Wirkung
zeigte, wurde über Nacht bei 20°C gerührt. Auf eine Vervollständigung der Reaktion durch Nacherhitzen
wurde verzichtet, da bei einem orientierenden Versuch Zersetzung unter Dunkelbraun-Färbung beobachtet
wurde.
Der Niederschlag wurde aus dem DMF/Wassergemisch isoliert und wie im Beispiel 15 beschrieben in
Wasser gelöst und umgefällt. Es wurden so 5,53 g eines farblosen Pulvers isoliert. Aus dem DMF-Filtrat wurden
noch weitere 4,0 g Substanz analog Beispiel 5 isoliert.
Die Ausbeute an 2,6-Naphthalino-bis-3,3'-p-toluylsulfonylharnstoff betrug somit insgesamt
9,53 g = 86,2% der Theorie.
Beispiel 17
Aus 3,96 g Kaliumhydroxid (86%ig) (60 mMol), 3 ml Wasser, 55 ml DMF und 635 g (40 mMol) p-Tosylamid
s wurde in der bei Beispiel 15 beschriebenen Weise eine Suspension von p-Tosylamid-Kaliumsalz hergestellt. In
diese Suspension wurde anschließend bei 1O0C innerhalb 2 Minuten 3,37 g (10 mMol) 4,4'-Diphenyl-äthandicarbonsäure-bis-N-chloramid unter kräftigem Rühren
eingetragen. Nach weiteren 5 Minuten bei 1O0C war eine klare gelbe Lösung entstanden, aus der sich nach
etwa 10 Minuten bei 200C ein feiner, farbloser Niederschlag abzuscheiden begann. Es wurde dann 10
Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
is 30 Minuten auf 5O0C erhitzt Es trat eine schwache
Braunfärbung auf, und der Niederschlag nahm zu. Nach beendeter Reaktion wurde filtriert und aus dem
DMF-Filtrat nach Abziehen des Lösungsmittels, Aufnahme in Wasser und Ansäuern mit verdünnter
wäßriger Salzsäure 5,71 g p-Diphenyläthan-bis-3,3'-ptoluyl-sulfonylharnstoff gewonnen. Ausbeute: 5,71 g
- 94% der Theorie.
Beispiel 18
2s Zu einer Lösung aus p-Tosylamid-Kaliumsalz, die
analog Beispiel 17 aus 13,6 g (79,6 mMol) p-Tosylamid
und 93 g Kaliumhydroxid (86%ig) (159,2 mMol) in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 280 ml DMF
hergestellt wurde, wurden bei 15 bis 20° C innerhalb 10
Minuten 12 g (39 mMol) 4,4'-Diphenyl-ätherdicarbonsäure-bis-N-chloramid unter Kühlen zugesetzt Die
klare, gelbe Lösung wurde anschließend 3 Stunden bei 25°C und 5 Stunden bei 400C kräftig gerührt, bis die
oxydierenden Eigenschaften verschwunden waren.
Danach wurde vom abgeschiedenen Kaliumchlorid filtriert. Aus dem Filtrat fielen nach dem Entfernen des
Lösungsmittelgemisches in Vakuum, Aufnahme in Wasser und Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure
17,3 g (29 mMoi - 75% der Theorie) p-Diphenyläther-
bis-33'-p-toluylsuIfonylhamstoff als farbloses Pulver an.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Na- oder K-Salzen von Arylen-bis-sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel[R-SO1-N-CO-NH-Ar-NH-CO-N-SO2-R']2- 2 Me +in der R' für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten cydoaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest steht, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und Me+ ein Natrium- oder Kaliumion bedeuten, oder den entsprechenden Arylen-bis-sulfonylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid der allgemeinen FormelCl-NH-CO-Ar-CO-NH-Cl
und ein Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel R'-SO2-NH2wobei Ar und R' die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 10 bis 50° C in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die hiernach gewonnenen Salze durch Behandlung mit einer Mineralsäure in die freie Säure überführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Ν,Ν'-Dichloramid der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Methylterephthalsäure, der 4-Methylisophthalsäure, der Diphenyläther-4,4-dicarbonsäure, der Diphenyläthan-4,4-dicarbonsäure und der Naphthalin^.o-dicarbonsaure durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dimethylformamid/ Wasser-Verhältnis im Bereich von 5 bis 15 einhält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid von stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuß von 2 Mol je Mol Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid einsetzt.
- 5. Verfahren ncch Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Sulfonsäureamid-Überschuß bis zu 2 Mol je Mol Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid durchführt.
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