DE2710595A1 - Stereospezifische synthese von trans-cyclohexan-1.4-diisocyanat, -diamin, -diurethan, -diharnstoffen und -disulfonylharnstoffen - Google Patents
Stereospezifische synthese von trans-cyclohexan-1.4-diisocyanat, -diamin, -diurethan, -diharnstoffen und -disulfonylharnstoffenInfo
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Description
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Stereospezifische Synthese von trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat,
-diamin, -diurethanen, -diharnstoffen und -disulfony!harnstoffen
Akzo GmbH Wuppertal
Cyclohexanol.4-diisocyanat, Cyclohexan-1.4-diamln, Cyclohexan-1.4-diurethane, Cyclohexan-1.4-disulfony!.harnstoffe
und Cyclohexan-1.4-diharnstoffe stellen wertvolle Ausgangsstoffe für Polyurethane« Polyamide und andere Polymere dar.
Wichtige Eigenschaften dieser Polymeren wie z.B. die Festigkeit, die Schrumpffestigkeit und der Glasumwandlungspunkt
hängen in entscheidendem Maße von der stereoisomeren Form der eingesetzten Cyclohexanderivate ab, und zwar sind sie umso
besser, je höher der Anteil der trans-Isomeren im Gemisch der isomeren Cyclohexan-1.4-Derivate ist. Da man bei der
Synthese der Cyclohexan-1.4-Derivate stets ein Gemisch der
eis- und der trans-Isomeren erhält, ist man bestrebt, die trans-Verbindung anzureichern oder gar reines trans-Isomeres
zu gewinnen.
Ausgangspunkt aller bisherigen Bemühungen war das Cyclohexan-1.4-diamin. Diese Verbindung entsteht neben anderen bei der
Hydrierung von p-Phenylendiamin an Nickel- oder Kobaltkatalysatoren in Methylcyclohexan bzw. in Dioxan oder Decalin
bei 180 °C/100 bzw. 150 at £ Hoshino,Bull.ehem. Soc. Japan
(1944), 153, 154; J. ehem. Soc. Japan £2 (1941), 190, 192;
CA. 1942, 5140; US-PS 2 175 003 ]. Nach dem Verfahren der US-PS 3 520 928 wird das p-Phenylendiamin als mineralsaures
Salz eingesetzt und die Hydrierung unter Verwendung eines
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säurebeständigen Katalysators wie z.B. eines Platin- oder
Palladiunikatalysators in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150° C und unter Drücken von 0,35 bis 14 at
durchgeführt. Für die Hydrierung des p-Phenylendiamins geeignete Katalysatoren sind auch Ruthenium-Katalysatoren
[chemical Abstracts Vol. 63 (1965), 11415 h; Vol. 69 (1968), 25775 und Vol. 72 (1970), 132 192k] . Nach dem Verfahren der
US-PS 3 636 108 werden alkalimodifizierte Rutheniumträgerkatalysatoren (vgl. auch CA-PS 839 281 und CA-PS 892 636)
und nach dem Verfahren der DT-OS 2 132 547 durch Fällung eines Oxydhydrates des Rutheniums erhaltene Katalysatoren
verwendet. Weiterhin erhält man 1.4-Diamino-cyclohexan bei
der Hydrierung von 4-Nitro-anilin in Gegenwart von kolloidem Platin in Essigsäure und Salzsäure bei ca. 65° C (Skita,
Berendt, Ber. 52, 1534) sowie in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators bei 20 bis 250° C unter Drücken oberhalb 7 at
(US-PS 2 606 925). Bei all diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der eis- und der trans-Form, wobei das Gleichgewicht
bei etwa 70 % trans-Form und 30 % cis-Form liegt (Chem.
Ab·tr. 82 (1975), 111 479a).
Aus diesem Isomerengem!sch kann das trans-Cyclohexan-1.4-diamin durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden
(US-PS 3 657 345). Jedoch sind hierfür zahlreiche Kristallisationen erforderlich. Eine wirksamere Trennung der Isomeren
läßt sich durch fraktionierte Kristallisation geeigneter Derivate erzielen. Ein Beispiel hierfür ist die fraktionierte
Kristallisation der Bis-Methylcarbamate und deren anschließende
Hydrolyse mittels Chlorwasserstoff (Chem. Abstr. 74 (1971),
8737Oc). Machteilig ist hierbei, daß zusätzlich ein Verfahreneschritt zur Herstellung de« Derivata und ein Verfahrensschritt zur Regenerierung des Diamine erforderlich sind.
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In der US-PS 3 491 149 wird ein Verfahren beschrieben, wonach
das Isomerengemlech mit einer organischen Polyhydroxyverbindung
mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxygruppen ggf.
In Gegenwart eines Lösungsmittels wie Cyclohexandlmethanol
su einer " Po lyolaf-Koordinat Ions verbindung umgesetzt wird.
Die eis- und trans-Isomeren dieser Koordinationsverbindung
besitzen ein stärker unterschiedliches Kristallisationsvermögen als die entsprechenden 1.4-Diamino-cyclohexan-Isomeren
und können daher auch leichter voneinander getrennt werden. Anschließend wird die trans-Koordinationsverbindung unter
normalem oder reduziertem Druck einer fraktionierten oder azeotropen Destillation unterworfen, wobei sich das trans-1.4-Diamino-cyclohexan und die Polyhydroxyverbindung wieder
voneinander scheiden. Allerdings kann auch bei diesem Verfahren in einer einzigen Kristallisationsstufe nur ein Teil
des ursprünglichen trans-Isomeren gewonnen werden. Das Filtrat
enthält das restliche trans-Isomere sowie praktisch das gesamte ursprüngliche cis-Isomere.
Derartige Mischungen von Stereoisomeren des 1.4-Diamlnocyclohexans,die mehr cis-Isomeres enthalten als der Gleichgewichtskonzentration entspricht, können nach einem in der
US-PS 3 657 345 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden. Hiernach wird das Reaktionsgemisch Jael 150 bis 300° C
in Gegenwart eines alkalimodifizierten Rutheniumkatalysators
und in Gegenwart von Ammoniak unter Druck mit Wasserstoff behandelt. Hierbei stellt sich wieder das übliche Gleichgewicht von ca. TO · trans- und ca. 30 % cis-Isomeren ein und
ein Teil des trans-Isomeren kann wiederum durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Das Verfahren kann auch
unter Zusatz von p-Phenylendiamin durchgeführt werden.
In vergleichsweise reiner Form erhält man das trans-Isomere auch, wenn nan von einen reinen trans-Vorprodukt ausgeht
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und diese in das trans-l^-Diamino-cyclohexan überführt.
Beispiele hierfür sind folgende: Umsetzung von fein verteiltem trans-Hexahydro-terephthalsäuredlazid mit Wasser, nachfolgendes
Behandeln mit Hasser unter Druck bei 12Ο 0C und Erhitzen des
Reaktionsproduktes mit konz. Salzsäure unter Druck auf 140 0C
(Curtius, J. prakt. Chem. [2] 91, 33) 7 Erhitzen von trans*-
Hexahydro-p-phenylendiurethan mit konz. Salzsäure im Rohr (Curtius, J. prakt. Chem. £2j £1, 34); Hydrierung von trans-1.4-Dinitro-cyclohexan
in Essigsäure und in Gegenwart eines Platinkatalysators bei 25 0C (A.T. Nielsen, J. Org. Chem.
Vol. 27 (1962), 1998-2001). Bei diesen Verfahren ist jedoch
das Problem der Herstellung eines stereospezifischen Isomeren lediglich auf eine chemische Vorstufedesselben verschoben.
Das nach den oben beschriebenen Methoden erhältliche reine trans-Cyclohexan-1.4-diamin kann anschließend in bekannter
Weise durch Phosgenierung in trans-Cyclohexan-1.4*diisocyanat
und dieses wiederum In die reinen trans-Cyclohexan-1.4-diurethane oder -diharnstoffe überführt werden. Zusammenfassend
ist also festzustellen, daß es sich bei All den obengenannten Verfahren nicht um stereospezifische Synthesen der Cyclohexan-1.4-Derivate
handelt, sondern um die Trennung eines cls-trans-Isomerengemlsches
des Cyclohexan-1.4-diamine oder eines Vorläufers
desselben und um Folgereaktionen des abgetrennten trans-Isomeren.
Für die Herstellung des Cyclohexan-l^-diamins bietet eich
theoretisch auch der Hofmann-Abbau des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäur
ediamids an. Der Hofmann-Abbau von Carbonsäureamiden führt bekanntlich über die Stufen des N-Chloramide und des
Isocyanate zum Amin. Führt man die Reaktion in Anwesenheit von Natriumalkoholat in einem Alkohol durch, so gelangt man
zu einem Urethan, führt man sie in Anwesenheit eines primären
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oder sekundären Amins durch, so erhält man einen substituierten
Harnstoff, führt man sie in Anwesenheit eines primären Sulfonamide in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser durch,
so erhält man einen substituierten Sulfonylharnstoff. Das N-Chloramid und damit das Isocyanat sind nur in seltenen Fällen
als Zwischenprodukte des Hofmann-Abbauee faßbar, in der Regel
muß man daher das Isocyanat aus dem substituierten Harnstoff, einem Urethan, einem Sulfonylharnstoff oder auf einem anderen
Wege synthetisieren. Im Falle des Hofmann-Abbaues von Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid gelangt man ebenfalls direkt
zum Cyclohexan-1.4-diamin# die intermediären Zwischenstufen
können nicht abgefangen werden. Das hier benötigte Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid ist nach dem Verfahren der DT-PS
24 10 537 durch Umsetzung von Cyclohexan-l^-dicarbonsäure
mit Harnstoff in wenigstens 10 gewichtsprozentigem Oleum oder in Chlorsulfonsäure mit 82 tiger Ausbeute und nach dem Verfahren der DT-OS 24 37 470 durch AmmonoIyse eines Oligo- oder
Polyesters der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure mit 97 %iger
Ausbeute leicht in analysenreiner Form zugänglich. Unterwirft man das nach diesen Verfahren oder nach einem der üblichen
anderen Verfahren, beispieleweise aus dem Ammoniumsalζ der
Carbonsäure oder durch Umsetzung des Anhydrids, des Säurechlorids oder eines Esters der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure
hergestellte Produkt dem Hofmann-Abbau, so erhält man stets
ein Gemisch aus dem de- und dem trans-Isomeren. Dies gilt
auch für den Fall, daß man das nach dem Verfahren der DT-OS 25 02 412 durch Chlorierung von Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid zugängliche Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid dem Hof mann-Abbau unterwirft. Es war also auch auf
dem Hege des Hofmann-Abbaues bislang nicht möglich, eines der
oben genannten reinen trans-Isomeren herzustellen.
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überraschenderweise ist es nunmehr gelungen, durch die Auswahl
geeigneter Reaktionsparameter eine Synthese zur Verfügung zu stellen, die ausgehend von einem cis/trans-Gemisch der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure oder einem ihrer monomeren, oligomeren
oder polymeren Ester stereospezifisch und mit hoher Ausbeute zu den gewünschten trans-Isoroeren führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat/ trans-Cyclohexan-1.4-diamin, trane-Cyclohexan-1.4-diurethanen,
trans-Cyclohexan-1.4~diharnstoffen oder trans-Cyclohexan-1.4-disulfony!harnstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man von Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, einem niederen Alkylester, einem Glykolester, einem oligomeren Ester oder einem
Polyester derselben oder von einem Gemisch der genannten Verbindungen ausgeht, die Säure bzw. den (die) Ester in einem
mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 25 bis 200 °C und unter einem Ammoniakpartialdruck von 0,1 bis 50 bar mit
Ammoniak behandelt, das unter diesen Bedingungen ausfallende feste Dlcarbonsäurediamid abtrennt, von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es in wäßriger Mineralsäure
oder in Wasser suspendiert bei Temperaturen von 0 bis 40 0C
chloriert, das hierbei erhältliche Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt,mit kaltem Wasser chlorfrei
wäscht und schließlich
a) durch Behandlung mit einen Alkali- oder Erdalkalihydroxid in trans-Cyclohexan-1.4-diamin,
b) durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit einem Glykol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder
eine· Alkoholate in ein trans-Cyclohexan-l.4-diurethan.
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c) durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin
in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in einem trans-Cyclohexan-1.4-diharnstoff
d) oder durch Behandlung mit einem primären Sulfonamid in
Gegenwart eines Alkalihydroxids in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser in einen trans-Cyclohexan-1.4-sulfonylharnstoff
oder
e) den nach c) erhaltenen Diharnstoff durch Behandlung mit
gasförmigem Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel oder
das nach b) erhaltene Urethan durch thermische Spaltung in der Gasphase oder in der Flüssigphase gegebenenfalls
in einem inerten Lösungsmittel oder
den nach d) erhaltenen Disulfonylharnstoff durch thermische
Behandlung in einem inerten Lösungsmittel
in Cyclohexan-lM-dilsocyanat überführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das cis/trans-Verhältnis der Ausgangsstoffe ohne Belang, selbst bei Ausgangsstoffen mit
einem sehr hohen cis/trans-Verhältnis, beispielsweise von 10 ι 1,
erhält man die gewünschten Reaktionsprodukte ausschließlich in der trans-Form. Es ist bekannt, daß bei Verbindungen, welche in
stereoisomeren Formen existieren, unter stark basischen Bedingungen und bei erhöhter Temperatur stets die Einstellung eines
Gleichgewichtes zwischen der eis- und der trans-Form erfolgt.
Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem wenigstens in zwei Reaktionsstufen stark basische
Bedingungen und hohe Reaktionstemperaturen angewandt werden, dennoch nahezu ausschließlich zu den trans-Verbindungen führt,
d. h. also, daß im vorliegenden Falle erstaunlicherweise die zu erwartende Einstellung eines cis/trans-Gleichgewichtes
ausbleibt.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist/ daß man nicht von einem auf beliebige Weise synthetisierten
Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid ausgehen kann. Entscheidend ist vielmehr, daß das einzusetzende Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
durch Ammonolyse eines niederen Alkyl- oder Glykolesters, eines oligomeren oder polymeren Esters der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure
in einem mehrwertigen Alkohol oder durch Amidierung von Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure in Gegenwart eines mehrwertigen
Alkohols hergestellt wird und nur die wasserunlöslichen Anteile für die weitere Umsetzung Verwendung finden.
Bezüglich der Herstellung des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamids
aus oligomeren oder polymeren Estern der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure
wird auf die DT-PS 24 37 470 verwiesen. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus welchen die benötigten Oligo- bzw. Polyester
erhalten werden, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2,2,4-Trimethylhexandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und Glycerin.
Als Ausgangsstoffe kommen auch CopoIykondensate aus Cyclohexane
1.4-dicarbonsäure und mehreren der genannten Diole in Betracht.
Als Reaktionsmedium werden die oben bereits ale Esterkomponente genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Es können auch Gemische
dieser Alkohole verwendet werden. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise derjenige Alkohol eingesetzt, welcher die
Alkoholkomponente des Cyclohexan-1.4-oligo- bzw. -polyesters
bildet. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht man von einem oligomeren oder polymeren Xthylenglykolester der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure aus und
führt die Ammonolyse in Äthylenglykol durch. Es ist auch möglich, anstelle der fertigen Oligo- und Polyester das bei deren Herstellung
anfallende Reaktionsgemisch, welches überschüssiges Diol
enthält, einzusetzen. Die Mengen an mehrwertigen Alkohol, der
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als Reaktionsmedium dient, liegen im Bereich von 100 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Oligo- bzw.
Polyester.
Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 2 5 bis
2OO C liegen. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 50 bis 160 0C. Die Ammonlakpartialdrücke liegen im Bereich
von 0,1 bis 50 bar. Aus technischen und ökonomischen Gründen wird die Ammonolyse bevorzugt bei Ammoniakpartialdrücken
unter 20 bar durchgeführt. Die erforderliche Reaktionsdauer ist abhängig von der Art des eingesetzten Oligo- bzw. Polyesters»
vom Ammoniakpartialdruck sowie von der Reaktionstemperatur und im Falle der Ammonolyse einer Oligo- bzw.
Polyester-Suspension in entscheidendem MaBe auch von der
Dicke des Ausgangsmaterials. Wenn die Ammonolyse in Lösung oder bei einem sehr feinteiligen Material erfolgt, ist sie
unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen in der Regel in weniger als zwei Stunden abgeschlossen. Im Falle eines sehr
grobteiligen Materials ergeben sich längere Reaktionszeiten, bei einem Polyester der Körnung 5 mm beispielsweise eine
Reaktionsdauer von 5 bis 6 Stunden.
Die Ammonolyse kann z.B. in der Weise durchgeführt werden,
daß man zunächst den Oligo- bzw. Polyester im mehrwertigen Alkohol löst oder suspendiert und dann unter Reaktionsbedingungen
gasförmiges Ammoniak in die Lösung bzw. Suspension einleitet oder durchleitet, wobei man gleichzeitig für eine
gute Durchmischung sorgt. Es ist auch möglich, die Lösung bzw. Suspension in einem Autoklaven einzutragen, den Gasraum
des Autoklaven mit der erforderlichen Menge Ammoniak zu füllen und den Autoklaveninhalt intensiv zu mischen.
Bei Einsatz von sehr grobteiligen Polymermaterial empfiehlt
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es sich, dasselbe zunächst bei einer Temperatur oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur im mehrwertigen Alkohol
zu lösen und dann diese Lösung auf Reaktionstemperatur abkühlen zu lassen. Hierbei fällt der Polyester, falls er nicht
vollständig gelöst bleibt, in feinzerteilter Form aus und wird somit dem Angriff des Ammoniaks leichter zugänglich. Auf diese
Weise lassen eich auch bei grobteiligem Ausgangsmaterial kurze Reaktionszeiten erzielen.
Bezüglich der Herstellung des Diamids aus einem Glykolester
wird auf die US-PS 32 96 303 verwiesen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die AmmonoIyse ausgehend vom
Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolester
bei Temperaturen von 25 bis 130 0C in überschüssigem Glykol.
Das Verfahren ist jedoch nicht auf die dort genannten Ausgangsverbindungen und Temperaturbedingungen beschränkt.
Weitere geeignete Glykolester sind die bereits oben bei der Herstellung oligomerer und polymerer Ester genannten Ausgangsverbindungen
.
Analog können auch die niederen Alkylester in das Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
überführt werden. Als niedere Alkyl» ester kommen insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest in Betracht, also beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylester der
Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure. Hierbei ist es vorteilhaft, den Alkylester in einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise
Äthylenglykol, umzuestern und den dabei freiwerdenden niederen
Alkohol destillativ aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Zur Durchführung dieses Verfahrene erhitzt man den Alkylester
im mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 120 0C und leitet währenddessen einen schwachen Ammoniakstrom
durch das Reaktionsgemisch. Überraschenderweise wird die Um esterung durch das Ammoniakgas so stark beschleunigt« daß man
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auf den üblichen Umesterungskatalysator verzichten kann. Die
anschließende Axnmonolyse der Glykolester liefert reineres
Diamid und höhere Ausbeuten als die Aromonolyse der Alkylester,
da die während der Ammonolyse abgespaltenen niederen Alkohole mit dem Ammoniak Nebenprodukte wie z.B. primäre Amine bilden.
Die Ammonolyse der polymeren, oligomeren und monomeren Diester
der Cyclohexan-lM-dicarbonsäure wird in der in der DT-PS
24 37 470 beschriebenen Weise bei Temperaturen von 25 bis 200 0C,
vorzugsweise bei 50 bis 160 0C und bei AmmoniakpartialdrUcken
von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar durchgeführt.
Auch die cis/trans-Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure kann durch Umsetzung
mit Ammoniak in einem mehrwertigen Alkohol in das Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid überführt werden. Hierbei
geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das cis/trans-Gemisch
der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,
vorzugsweise Xthylenglykol, verestert und dann unter den obengenannten
Ammonolysebedingungen bei 50 - 160 0C und unter
AmmoniakpartialdrUcken von 0,1 bis 50 bar in das Reaktionsprodukt Ammoniak einleitet. Die Ausbeute an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
beträgt bei diesem Verfahren 84 t d. Th.
Verfahrenswesentlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die bestimmte Auswahl eines für die Herstellung des benötigten
Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamids einzuschlagenden
Syntheseweges, sondern darüberhinaus das Merkmal, daß lediglich
der bei den speziellen Herstellungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch ausfallende feste und von anhaftenden wasserlöslichen
Bestandteilen befreite Anteil des Dicarbonsäurediamids als Ausgangsverbindung für die anschließenden Synthesestufen zu verwenden
ist. Bei seiner Herstellung in einem mehrwertigen Alkohol bleibt ein beachtlicher Teil des Cyclohexan-1.4-diamids im
Reaktionsgemisch gelöst. Im Falle des ÄthylengIykoIs als
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Reaktionsmediuin fallen etwa nur 80 % des in praktisch quantitativer Ausbeute entstandenen Diamids an. Das nach dem Abtrennen des festen Diamids im Filtrat des Reaktionsgemisches
verbleibende gelüste Diamid ist für die Synthese der erfindungsgemäß herzustellenden reinen trans-Verbindungen nicht geeignet;
dies gilt auch für die an dem ausgefällten festen Diamid anhaftenden wasser- oder methanollöslichen Anteile des Diamids,
sie müssen durch Waschen, beispielsweise mittels Wasser, abgetrennt werden. Die im Reaktionsgemisch gelüsten Anteile des
Diamids sind jedoch nicht verloren: Die glykolische Mutterlauge kann wieder bei der Ammonolyse eingesetzt, also im Kreislauf
geführt werden. In diesem Falle erhöht sich sogar der Anteil an Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid, der aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, auf über 95 % d. Th. Vorzugsweise wird daher
beim erfindungsgemäßen Verfahren die nach dem Abtrennen des festen ausgefallenen Dicarbonsäurediamids verbleibende Mutterlauge im Kreislauf geführt, d. h. bei der Umsetzung der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure bzw. deren Ester wiederverwendet. Auch
die im Waschwasser des ausgefällten festen Diamids enthaltene wasserlösliche Diamid-Fraktion kann wieder bei der Ammonolyse
verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Waschwässer
gesammelt, eingeengt, mit der glykolischen Mutterlauge vereint und gemeinsam durch Destillation von Wasser und gegebenenfalls
anwesenden niederen Alkoholen befreit.
Das auf die oben beschriebene Weise erhältliche Cyclohexane
1.4-dlcarbonsäurediamid wird anschließend nach dem Verfahren
der DT-OS 25 02 412 suspendiert in einer wäßrigen Mineralsäure oder in Wasser bei 0 bis 40 0C zum Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid chloriert.
Ale wäßrige Mineralsäuren eignen sich z.B. verdünnte wäßrige
Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise
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geht man hierbei von einer neutralen wäßrigen Suspension des Diamids aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst
und die Umsetzung somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von einer verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspension
des Diamids ausgegangen.
Die Chlorierung des Diamids verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen van 0 bis 40 0C durchgeführt. Die Anwendung
höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure entsteht. Aus ökonomischen Gründen wird die
Chlorierung bevorzugt bei 5 bis 25 0C durchgeführt, wobei
die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt
zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen
1 und 6 bar.
Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine
gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein,
daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des
Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 - 200 g Diamid pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Das Diamid
wird praktisch quantitativ in das Bis-N-chloramid überführt,
ohne das zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach ab-
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geschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid,
es kann in einfachster Weise z.B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Zum Waschen wird Wasser
von O bis 15°C, vorzugsweise Eiswasser angewandt. Der Niederschlag
sollte chlorfrei gewaschen werden, da die Anwesenheit von freiem Chlor als Oxydationsmittel bei der anschließenden
Hofmann-Reaktion stört. Nach dem Waschen und anschließendem Trocknen bei z.B. 5O°C im Vakuum enhält man das Produkt in
höchster Reinheit. Für die nachfolgenden Reaktionsschritte werden nur die unlöslichen, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschenen
Anteile des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids verwendet.
Anschließend wird das auf die oben beschriebene Weise durch Ammonolyse eines monomeren, oligomeren oder polymeren Esters
der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol
oder durch Amidierung der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure in einem mehrwertigen Alkohol und anschließende Chlorierung des hierbei
erhältlichen Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamids hergestellte Cyclohexan-1^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid zum Diamin, zum
Diisocyanat, zu einem Diurethan, zu einem Diharnstoff oder zu einem Disulfonylharnstoff weiter umgesetzt.
Die Synthese des Cyclohexan-1.4-diamina erfolgt durch Umsetzung
des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids mit einem
Alkali- oder einem Erdalkalihydroxid. Dies geschieht in der Weise, daß das Bis-N-chloramld in einem vorzugsweise wäßrigen
Hydroxid gelöst bzw. suspendiert und erhitzt wird. Als Hydroxide eigenen sich alle Alkali- und Erdalkalihydroxide, aus ökonomischen
Gründen wird jedoch Natrium- und Calciumhydroxid der Vorzug gegeben. Das Hydroxid gelangt vorzugsweise in stöchiometrischer
Menge zur Anwendung. Es ist weder erforderlich noch vorteilhaft,
einen Überschuß an Hydroxid einzusetzen.
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Die Umsetzung des Bis-N-chloramids erfolgt zweckmäßig bei
Temperaturen im Bereich von 20 bis 95 0C, vorzugsweise von
30 bis 80 0C. Vorzugsweise werden 5 bis 45 Gew.-% Bis-N-chloramid-Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt.
Die Isolierung des Diamine aus dem Reaktionsgemisch kann durch Extraktion mit Chloroform, 1.2-Dichloräthan oder einem anderen
Lösungsmittel erfolgen. Das Diamin fällt im Reaktionsgemisch jedoch in einer solchen Reinheit an, daß es auch durch
fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden kann. Als weitere Abtrennungsmöglichkeiten bieten sich die Wasserdampfdestillation oder die Ausfällung des Amins mit Schwefelsäure
bzw. Salzsäure als Salze an.
Die Umlagerungsreaktion ist stark exotherm und wird vorzugsweise
adiabatisch durchgeführt. Wenn bei hohen Ausgangskonzentrationen an Cyclohexan-1.4-dicarboneäure-bis-N-chloramid infolge der
hohen Wärmeentwicklung eine adiabatische Fahrweise nicht mehr möglich ist, kann die Reaktion unter Verdampfungskühlung
(z.B. mit Methylenchlorid als Verdampfungsmittel) durchgeführt werden.
Zur Herstellung der trans-Cyclohexan-lM-diurethane wird das
Cyclohexanol.4-dicarbonsäure-bls-N-chloramid in Gegenwart
eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids mit einer Hydroxylverbindung umgesetzt. Geeignete Hydroxy!verbindungen sind alle
Alkohole und Phenole, welche ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid wenigstens partiell zu lösen vermögen. Hierzu zählen die einwertigen Alkohole, insbesondere die niederen Alkylalkohole
wie Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, weiterhin die Glykole wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin sowie zahlreiche carbocyclische und
heterocyclische Phenol·.
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Geeignete carbocyclische Phenole sind einwertige monocyclische
Phenole wie das Phenol, o-, m- und p-Kresol, die Xylenole,
Thymol und Carvacrol, ferner zwei- und mehrwertige monocyclische Phenole wie z.B. Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon,
Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucin, weiterhin monocyclische Polyhydroxybenzole sowie dl- und polycyclische
Phenole wie z.B. Naphthole und Oxyanthracene. Geeignet sind
ferner Substitutionsprodukte der oben genannten Phenole, wie z.B. die entsprechenden halogenierten, sulfurierten und
nitrierten Verbindungen sowie entsprechende Ätherderivate. Beispiele für heterocyclische Phenole sind Hydroxyderivate
der Heterocyclen, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin,
Pyrazin und Triazln sowie entsprechende benzokondensierte Derivate.
Bei der Synthese der trans-Diurethane werden je Mol BIs-N-chloramid zwei Mole Alkalihydroxid oder ein Mol Erdalkalihydroxid benötigt. Auch in der Praxis werden vorzugsweise
stöchiometrische Mengen Hydroxid angewendet. Bei Einsatz
überschüssigen Hydroxids entsteht als Nebenprodukt trans-Cyclohexan-1.4-diamin, bei Anwendung unterschussigen Hydroxide
läuft die Umsetzung nicht quantitativ ab und es bilden sich u.a. größere Mengen Acylharnstoffe.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von O bis 150 °C, vorzugsweise von 10 bis 80 °C# durchgeführt. Die Diurethanbildung
erfolgt exotherm.
Die Hydroxy-Verbindung wird im Überschuß eingesetzt, sie kann gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Die erforderliche
Mindestmenge entspricht der Menge, welche benötigt wird, um das Gemisch rührfähig zu halten. Es werden demzufolge vorzüge-
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weise gesättigte Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösungen
in dem anzuwendenden Alkohol oder Phenol benützt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zweckmäßigerweise
zunächst eine Lösung des Hydroxids in dem Alkohol bzw. dem
Phenol her und trägt dann unter Rühren und Kühlung auf Temperaturen von weniger als 10 0C das Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
ein. In der Regel löst sich das Bis-N-chloramid unter Salzbildung innerhalb weniger
Minuten auf. Es entsteht eine klare farblose Lösung, welche allmählich, schneller beim Erhitzen auf Temperaturen von mehr
als 25 0C einen feinen weißen voluminösen Niederschlag abscheidet.
Es kann aber auch in einer Suspension des Alkalioder Erdalkalisalzes des Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramids
gearbeitet werden. In diesem Falle löst sich daa Salz im Verlaufe der Reaktion in dem Maße nach, in dem das
Diurethan gebildet wird und ausfällt. Die Reaktion läuft auch hier mit hoher Selektivität ab, obwohl zu keinem Zeitpunkt
eine klare Reaktionslösung vorlag. Der Niederschlag besteht aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und dem trans-Diurethan.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Im Falle der in Wasser schwerlöslichen
trans-Diurethane wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der hierbei erhaltene Niederschlag
besteht ebenfalls aus Alkali- bzw. Erdalkalichlorid und trans-Diurethan.
Die Niederschläge werden vereint und mit wenig Wasser digeriert« wobei das Alkali- bzw. Erdalkalichlorid weggelöst
wird. Im Falle der trans-Diurethane, welche in Wasser weniger schwer löslich sind, wird das Reaktionsgemisch zur
Trockne eingeengt und mit einem organischen Lösungsmittel, s.B. Äthanol, Essigester oder Chloroform extrahiert, wobei das
Alkali- bzw. Erdalkalichlorid als Rücketand verbleibt. Das
Eluat, welches das trans-Diurehtan enthält, wird anschließend
sur Trockne gebracht.
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Nach dem hier beschriebenen Verfahren können die genannten
trans-Diurethane in hoher Reinheit und praktisch quantitativer
Ausbeute erhalten werden.
Die Herstellung der trans-Diharnstoffe erfolgt erfindungsgemäß
durch Umsetzung des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Cyclohexan-l.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids mit einem Amin
in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxide
oder Alkali- oder Erdalkalioxides. Als Amine kommen primäre und sekundäre aliphatische und aromatische
mono- und polyfunktionelle Amine in Betracht. Beispiele für derartige Amine sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamine
Xthylamin, Diäthylamin, ^Ethylendiamin, Isobutylamin, tert,-Butylamin,
Anilin, Xthanolamin, die isomeren Cyclohexylamine, die isomeren Phenylendiamine und substituierte Derivate derselben,
z.B. das Ν,Ν'-Diisopropyl-phenylendiamin und heterocyclische
Amine wie z.B. das Morpholin.
Die Umsetzung wird in Wasser durchgeführt.
Das Amin wird im Überschuß angewendet, vorzugsweise in einem
Überschuß von ca. 50 Molprozent. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 0C, vorzugsweise
bei 25 bis 70 0C. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 bis
5 Stunden.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor» daß man das Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bie-N-chloramid
unter kräftigem Rühren in Wasser suspendiert, tropfenweise unter Kühlung bei Temperaturen von 0 bis 5 0C mit der
stöchiometrIschen Menge wäßrigen Hydroxide versetzt, wobei ein·
klare Lösung des Alkali- bzw. Erdalkalisalzes des Cyclohexan-
l.i-dicarhonsäure-bis-N-chloramids entsteht, und dann portions-
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weise das Amiη zugibt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
auf 25 bis 75 0C erhitzt und bis zum Ende der Umsetzung auf
dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag des trane-Diharnstoffs abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat kann noch eine zweite Fraktion des
trans-Diharnstoffes gewonnen werden. Hierbei geht man so vor, daß man das Filtrat zunächst mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Hasser entfernt und dann mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton oder Essigsäureäthylester extrahiert.
Bezüglich der trans-Cyclohexan-lM-disulfonylharnstoffe wird
auf das Verfahren der DT-PS 25 02 428 verwiesen. Demgemäß wird das Cyclohexan-lM-dicarbonsäure-bis-N-chloramid mit einem
SuIfönsäureamid der allgemeinen Formel R-SO2-NH2, in der R
für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, für einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alky!aromatischen oder
für einen heterocyclischen Rest steht, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 10 bis 50 0C
in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion gebracht. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide,
und zwar sowohl anorganische, wie z.B. das SuIfamid, als auch
organische Sulfonamide, Beispiele für organische Verbindungen •ind allphatische, cycloaliphatische und aromatische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten
kommen solche in Betracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide, also Alkyl-,
Nitro-, Halogen-, SuIfο-. Alkoxy-, Nitrilo-, Phosphonato-,
SuIfamido- und Phenyl-Substituenten. Beispiele für derartige
organische Sulfonamide sind: Methansulfonamid und seine
Homologen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzolsufonamid,
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p-Toluolsulfonamid, p-FluorbenzolsulfonamJ.d, p-Chlorbenzolsulfonamid, p-Brombenzolsulfonamid, p-Jod-benzolsulfonamid,
2,4,5-Trichlorbenzolsulfonamid, 3-Sulfamido-benzol-sulfonamid,
2-Naphthyl-sulfonamid und Cyclohexyl-sulfonamid.
Die Zusammensetzung des anzuwendenden Reaktionsmediums wird
durch die Löslichkeit des Alkalihydroxids im Dimethylformamid/ Wasser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes
in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamide bestimmt. Die Wassermenge ist einerseits so zu bemessen,
daß sich das Alkalihydroxid möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst. Andererseits darf die Wassermenge eine bestimmte
Grenze, außerhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff sondern auch bereits zum Acy!harnstoff verläuft,
nicht überschreiten. Diese Grenze ist für jedes SuIfonamid
spezifisch, sie hängt von der Basizität des Sulfonamide und dessen Löslichkeit ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so
bemessen sein, daß sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst. Die geeigneten Mengenverhältnisse
lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethylformamid/Wasser-Verhältnia
von 5 bis 14 ι 1 erzielt.
Als Alkalihydroxid gelangt aus ökonomischen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxid zur Anwendung. Ebenso geeignet sind auch
die übrigen Alkalihydroxide» Das Alkalihydroxid muß zumindest
in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Je Mol Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid werden 4 Mole Hydroxid
benötigt, da das SuIfonamid nur in seiner anionischen Form
als Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Alkallhydroxid-Überschusses hat sich in vielen Fällen
als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuß bis zu 2 Molen Alkalihydroxid je Mol Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloranld angewendet.
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Das Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid und das
Sulfonamid können in stöchiometrischen Mengen, das heißt im
Molverhältnis 1:2 angewendet werden. Zweckmäßigerweise wird das Sulfonamid - in der Regel der billigere Reaktant -in einem Überschuß bis zu maximal 2 Molen eingesetzt.
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten trans-Diharnstoffe können erfindungsgemäß durch Behandlung mit
gasförmigem Chlorwasserstoff in einem Lösungsmittel in das trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat überführt werden. Als Ausgangsstoffe kommen alle die oben genannten trans-Diharnstoffe
in Betracht, die aus einem sekundären Amiη hergestellt wurden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 200 0C,
vorzugsweise bei 100 bis 160 0C. Der gasförmige Chlorwasserstoff wird entweder in stöchiometrischer Menge oder im
Überschuß eingesetzt, er kann aoch mittels eines Inertgases
wie Kohlendioxid oder Stickstoff vermischt werden. Die Reaktionszeiten richten sich nach der Art des eingesetzten
trans-Diharnstoffe, in der Regel liegen sie im Bereich von 5 bis 45 Minuten. Die Art des Lösungsmittels übt keinen ent-*
scheidenden Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung aus. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie z.B. Benzol und
Toluol sowie chlorierte Aromaten wie z.B. Monochlorbenzol, 1.2-Dichlorbenzol und Chlornaphthalin. Der Siedepunkt des
Lösungsmittels sollte höher sein als die gewählte Reaktionstemperatur, damit die Umsetzung unter Normaldruck durchgeführt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, unter Druck
zu arbeiten.
Die Umsetzung des trans-Diharnstoffes wird beispielsweise
so durchgeführt, daß man diesen in einem Lösungsmittel löst
oder suspendiert, diese Lösung bzw. Suspension unter Rückfluß erhitzt und dann einen gegebenenfalls mittels eines
Inertgases verdünnten Chlorwasserstoffstrom hindurchleitet.
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Nach der vollständigen Umsetzung des trans-Diharnstoffes
wird die Chlorwasserstoff-Zufuhr eingestellt und der im Reaktionsgemisch verbliebene restliche Chlorwasserstoff wird
dann mittels eines Inertgases sorgfältig abgetrieben. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das Aminhydrochlorid
meistens quantitativ aufällt.
Die Aufarbeitung des Reaktlonsgemisches richtet sich nach der
Löslichkeit des als Beiprodukt entstandenen Aminhydrochlorids. Fällt dieses nahezu quantitativ aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch aus, so wird es durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand, das trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat fraktioniert
destilliert. Ist das Aminhydrochlorid im abgekühlten Reaktionsgemisch teilweise löslich, so wird zunächst das Lösungsmittel
abdestilliert, dann das Diisocyanat durch Lösungsmittelextraktion mittels eines Alkane abgetrennt und schließlich
fraktioniert destilliert. Das Amin kann aus einer wäßrigen Lösung durch Umsetzung des Hydrochlorids mit einem Alkali'
hydroxid und anschließender Extraktion quantitativ zurückgewonnen und wieder für die Herstellung des trans-Diharnstoffee
eingesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanats
besteht darin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen trans-Cyclohexan-l^-diurethane
thermisch zu spalten. Diesbezüglich wird auf die in den DT-OS 24 10 505, GB-PS 12 47 451 und US-PS 39 62 302 beschriebenen
Verfahren verwiesen. Nach dem Verfahren der DT-OS 24 10 505 werden das Urethan in eine nicht-katalytIsche
Pyrolysezone eingeführt, die auf einer Reaktionstemperatur von 350 bis 550 0C sowie unter einem Druck von weniger als 1
bar gehalten wird, und die Reaktionsprodukte in der Dampfphase au* der Reaktionsson« nach einer Verweilzelt darin von weniger
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als ca. 15 Sekunden abgezogen und die Reaktionsproduktdämpfe
zum Auskondensieren des Cyclohexan-1.4-dllsocyanats abgekühlt,
wobei der als Beiprodukt entstandene Alkohol In der Dampfphase zurückbleibt. Nach dem Verfahren der GB-PS 12 47 451 wird das
Dlurethan In Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Lewis-Säure, z.B. Eisen- oder Aluminiumchlorid auf 400 bis
600 0C erhitzt und anschließend das Dampfgemisch zwecks Abscheidung
des Diisocyanats kondensiert. Nach dem Verfahren der US-PS 39 62 302 erfolgt die thermische Spaltung des
Urethane in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in einem aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstoff
bei 175 bis 350 0C.
Außerdem kann das Cyclohexan-l^-dlisocyanat auch durch Fragmentierung
der entsprechenden Disulfonylharnstoffe hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf das Verfahren von H. Ulrich
et al., Angew. Chem. 78 (1966), Seiten 746 bis 747 verwiesen. Beispielsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von
bis 250 0C und in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel
wie z.B. Nltrobenzol, ortho-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol
oder 2-Chlornaphthalin durch.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine stereospezifische Synthese geschaffen, die ausgehend von einem cistrans-Gemiech
der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure oder einem
ihrer monomeren, oligomeren oder polymeren Ester in praktisch quantitativer Ausbeute über die Stufe einer speziellen Modifikation
des Cyclohexan-1.4-dlcarbonsäurediamids und einer
speziellen Modifikation des Cyclohexan-l«4-dicarbonsäure-bis·*
N-chloramids durch Hofmann-Umlagerung in nahezu quantitativer Auebeut· zu einer Reih« von reinen trans-Verbindungen führt.
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Das Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe schon insofern überlegen, als es von preiswerten
Ausgangsstoffen, nämlich der Cyclohexan-l^-dicarbonsäure
oder von ihren Estern, die zum Teil als Roh- oder Abfallstoffe der Polyester-Produktion zur Verfügung stehen, ausgeht
und durch einfache und glatt verlaufende Umsetzungen, die auch in apparativer Hinsicht unproblematisch sind, in hoher Ausbeute
zu den gewünschten trans-Verbindungen führt. Der hauptsächliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß ihm eine stereospezifische Synthese zugrunde liegt. Während bei den bekannten Verfahren lediglich der trans-Anteil
aus dem ursprünglich vorliegenden cis-trans-Isomerengemisch
der Ausgangsstoffe abgetrennt und weiterverarbeitet wird, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren erstmals eine vollständige
überführung des cis-trans-Gemisches der Ausgangsstoffe
in die gewünschten reinen trans-Reaktionsprodukte, und zwar unabhängig von dem cis/trane-Verhältni» der Ausgangsstoffe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Zwischenverbindungen dar. Das trans-Cyclohexan-1.4-diamin
läßt sich beispielsweise mit Dicarbonsäurechloriden zu Polyamiden verarbeiten, welche denjenigen Produkten,
die unter Verwendung eines cis-trans-Isomerengemisches
des Cyclohexan-1.4-diamlns hergestellt wurden, hinsichtlich
ihrer physikalischen Eigenschaften wie z.B. Reißfestigkeit, Schrumpf festigkeit, Nicht-Schmelzbarkeit und anderen Gebrauchseigenschaften
deutlich überlegen sind. So bilden beispielsweise trans-Cyclohexan-1.4-diamin und Terephthaloylchlorid ein
Polyamid, das sich aus einer anisotropen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zu einer hochtemperaturbeständigen
Highmodulus-Faser verspinnen läßt. Polyurethane aus trans-Cyclohexan-l.i-diisocyanat
zeichnen sich durch hohe Reißdehnung, hohe Spannungswerte, niedrige bleibende Dehnung,
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hohe Rückstellkräfte und kleine Hystereseverluste aus. In allen Fällen sind die Eigenschaften der unter Verwendung der
reinen trans-Ausgangsstoffe hergestellten Polymeren wertvoller als die Eigenschaften der Polymeren, bei denen die entsprechenden cis-trans-Isomerengemische eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle Verbindungen wurden
mittels ihrer IR-, NMR-, UV- und Massenspektren identifiziert. Soweit es sich um Diharnstoffe, Diurethane und Disulfonylharnstoffe handelt, die in der Literatur bisher noch nicht
beschrieben sind, wurden die Verbindungen auch durch Additionsreaktionen an trans-Cyclohexan-lM-diisocyanat hergestellt und
die Identität durch Vergleich bestätigt.
Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamids durch Ammonolyse eines Alkyl-
und Glykolesters sowie eines oligomeren Esters der Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure.
In einem Glasautoklaven von 1 Liter Inhalt, ausgestattet mit
Gaseinleitungsrohr, Rührer und RUckflußkühler, wurden in 564 g Äthylenglykol (Lösungsmittel und Reaktionspartner)
(**9,1 Mol) 163,7 g (0,8185 Mol) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-dimethylester (cis/trans-Verhältnis »9:1) schnell
zugegeben und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit Ammoniak gesättigt. Danach wurde langsam aufgeheizt, wobei ab 80 0C bereits das gebildete Methanol abdestillierte. Es wurde nun bei Temperaturen zwischen 100 -130 0C, bei gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak, die Umesterung vervollständigt und das dabei gebildete Methanol
abdestilliert. Am Ende der Reaktion war aus den anfänglich
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vorhandenen zwei Phasen eine homogene Lösung entstanden. Es wurde noch 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dabei ein
schwacher Ammoniakstrom durch die heiße Lösung geleitet.
Nach beendeter Umesterung wurde die Verbindung zum Rückflußkühler unterbrochen und bei 110 bis 135 0C unter 5-9 bar
Ammoniakdruck die Amidierung des Reaktionsgemisches vervollständigt. Aus der anfänglich klaren Lösung fiel dabei ein
feinkristalliner/ weißer Niederschlag aus, der im Verlaufe von 5 Stunden schließlich zu einem dicken Kristallbrei anwuchs. Die Reaktion war danach beendet. Nach dem Entspannen
des Autoklaven wurde der weiße Niederschlag von der glykolischen Mutterlauge abgesaugt und dreimal mit kaltem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen konnten so 115,1 g (0,675 Mol) ■ 82 % d. Th
an reinem Cyclohexan-l^-dicarbonsäurediamid (Fp.: 345-350 0C)
gewonnen werden. 14,0 g » 10 % d. Th. an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid waren in dem glykolischen Filtrat und
weitere 9,15 g ■ 7 I d. Th. in den Waschwässern vorhanden. Die Gesamtausbeute an Diamid betrug somit 99 % d. Th.
Die Mutterlauge wurde mit dem darin gelösten Anteil an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid wieder direkt für die nächste
Charge verwendet, d. h. mit dem cis/trans-Gemisch des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-dimethylester umgesetzt. Die Ausbeute
an Cyclohexan-l^-dicarbonsäuredlaroid, das direkt durch
Filtration aus dem glykolischen Medium gewonnen werden kann, erhöht sich dabei auf 95 - 97 I d. Th.
Analog Beispiel 1 wurden 163,7 g Cyclohexan-l^-dicarbonsäuredimethylester (cis/trans-Verhältnis - 1 ι 1) mit 564 g Xthylenglykol in einem 1-1-Glasautoklaven gemischt und anschließend
auf 80 - 110 0C erwärmt, unter Asunoniakkatalyse umgesetzt und
schließlich bei 110 - 135 0C sowie 5-9 bar Ammoniakdruck
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vollständig zum Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid gespalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur konnten nach der Filtration der glykolischen Mutterlauge und dem Auswaschen des Rückstandes
mit Eiswasser direkt 119,2 g (0,7 Mol) - 85,5 % d. Th. an Cyclohexan-1.4-dlcarbonsäuredlamid gewonnen werden.
Analog Beispiel 1 wurden 163,7 g Cyclohexan-1.4-dicarbonsäuredimethylester
(cis/trans-Verhältnis - 1 j 9) mit 564 g Äthylenglykol
umgeestert und anschließend unter einem Ammoniakdruck von 5-10 bar bei 110 - 140 0C zu Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
gespalten. Aus dem glykolischen Reaktionsgemisch konnten nach der Filtration und mehrmaligem Auswaschen mit Wasser von
15 0C 129,0 g (0,758 Mol) - 92,6 % d. Th. an Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
gewonnen werden. Im glykolischen Filtrat waren weitere 9,0 g - 6,47 % und im Wasser 1,84 g - 1,32 %
Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid gelöst.
224 g (1,30 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure (cis/trans-Gemisch
7:3) und 1000 g Äthylenglykol wurden unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Antimontrioxid, bezogen auf Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure,
unter Rühren eine Stunde lang bei 190 bis 195 0C unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe von 5 Stunden
600 g Äthylenglykol/Wasser (ca. 47 g Reaktionswasser) bei Normaldruck abdestilliert. Der Ölige Rückstand, ein Oligomergemisch
in überschüssigem Athylenglykol, wurde in den bei Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven überführt und in der dort
beschriebenen Weise mit Ammoniak behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 120 0C, der NH3-DrUCk 9 bar, die Reaktionszeit
10 Stunden. Danach wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu der ca. 400 g Glykol enthaltenden Reaktionssuspension
wurden 250 ml Wasser gegeben, dann abfiltriert und zunächst alt 200 ml Wasser und dann mit 100 ml Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen verblieben 195 g (87,2 I d. Th.)
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Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid in reinster Form. In der
Mutterlauge konnte weiteres (10 % d. Th.) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid
in gelöster Form nachgewiesen werden.
224 g (120 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure (cis/trans «3:2)
und 1500 g (24,2 Mol) Äthylenglykol wurden in einem 2-1-Glasautoklaven
unter Rühren 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Verlaufe von 5 Stunden 750 g Glykol/
Wasser bei Normaldruck abdestilliert. Die Veresterung war danach
vollständig abgelaufen (Säurezahlbestimmung) und es wurde, nachdem der Autoklaveninhalt sich auf 130 0C abgekühlt hatte,
Ammoniak unter einem Druck von 6 bar 3 Stunden lang eingeleitet, wobei gleichzeitig für eine gute Durchmischung gesorgt wurde.
Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Reaktionssuspension filtriert. Der glykolfeuchte
Filterrückstand wurde noch zweimal mit je 1OO ml Methanol bzw. Wasser gewaschen und danach bei 60 - 8O C
im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem Cyclohexan-1.4-
dicarbonsäuredlamid betrug 187 g (- 83,6 % d. Th.).
Das glykolisehe FIltrat wurde nach Entfernung des Methanol
bzw. des Wassers zusammen mit den Waschwässern im Kreislauf gefahren; d. h. mit neuer Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure wie
oben beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute an festem Cyclohexan- 1.4-dicarbonsäurediamid erhöht sich damit nach dem zweiten
Umlauf auf 89 I und nach dem dritten Umlauf auf 93,5 % d. Th.
Die folgenden Beispiel« 6 und 7 betreffen die Chlorierung
des Diamids zum Bie-N-chloramid in wäßriger bzw. salzsaurer
Suspension.
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| I | ||
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172 g (1,01 Mol) Cyclohexan-1.4-dlcarbonsäuredlamld, hergestellt nach einem der Beispiele 1 bis 4 (Filterrückstand)
wurden in 2 Liter 17 %iger Salzsäure bei 5 0C unter kräftigem
Rühren dispergiert und anschließend 30 Minuten lang ein kräftiger Chlorstrom durch diese Suspension geleitet. Die
Reaktionstemperatur sollte dabei 10 0C nicht übersteigen. Durch
sehr kräftiges Rühren wurde ein guter Massenübergang gewährleistet. Nach 90 Minuten war die Chlorierung vollendet und das
Cyclohexan-l^-bis-N-chloramid wurde durch Filtration über
eine Glasfritte aus der Suspension abgetrennt und dreimal mit je 100 ml kaltem Wasser (5-10 0C) gewaschen. Die Ausbeute
betrug 225 g (0,942 Mol) - 93 % d. Th. Das Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid fiel in Form reiner weißer
Kristalle an, die bei 40 °C getrocknet wurden. Durch Titration wurde der Prozenteatz an aktivem Chlor auf 99,5 % d. Th.
bestimmt.
17,2 g Cyclohexan-1.4-dicarbonsäurediamid (0,101 Mol),
hergestellt nach Beispiel 5 (Filterrückstand), wurden in 130 ml Wasser in einem Glasautoklaven suspendiert und anschließend 15 Minuten unter einem Chlordruck von 5-8 bar
bei 5 - 15 0C unter kräftigem Rühren umgesetzt. Anschließend
wurde entspannt, der Niederschlag abfiltriert und mit Eiswasser chlorfrei gewaschen. Es konnten so 22,0 g (0,092 Mol)
■ 91 % d. Th. an Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
gewonnen werden. Durch Titration wurde der Wert an aktivem Chlor auf 99,2 t d. Th. bestimmt.
- 3o -
^09817/0372
- A3GW31?ai
Das folgende Beispiel 8 betrifft die Herstellung von trans-Cyclohexan-1.4-diamln.
In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 9,57 g (0,04 Mol) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 70 ml Wasser durch
kräftiges RUhren dispergiert und bei 5°C mit einer Lösung aus 10,4 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid (gelöst in 100 ml Wasser)
tropfenweise versetzt. Die Innentemperatur soll 8 C nicht
übersteigen. Nach vollendeter Natronlaugezugabe war eine
klare Lösung entstanden (Bildung des N-Chloramid-Natriumsalzes).
Nun wurde die äußere Kühlung entfernt und durch ein Wasserbad von 35°C ersetzt. Nachdem die Innentemperatur 27°C erreicht
hatte, fand eine stark exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 66 C anstieg. Nach weiteren 4 Minuten begann die Reaktionstemperatur wieder abzufallen. Nun wurden noch 45 Minuten bei 50 - 75°C nacherhitzt.
Es war schließlich eine klare, hellbraun gefärbte Lösung entstanden. Diese wurde in einem FlUssig-Flüssig-Extraktor mit
Chloroform 3,5 Stunden lang extrahiert. Aus der Chloroformphase konnte nach der Trocknung über Calciumchlorid und nach Entfernen des Lösungsmittels 4,273 g (37,42 mMol) - 93,5% d.Th.
an reinem trans-Cyclohexan-l^-diamin gewonnen werden. Das
Diamin fiel in Form farbloser Nadeln an (Schmelzpunkt: 53 - 60°C)
Es wurde durch Elementaranalyse, IR, NMR, Massenspektrum sowie durch Titration (Perchlorsäure/Essigsäure - 99,18%) identifiziert.
Die folgenden Beispiel· 9 bis 12 betreffen die Herstellung von
trans-Diurethanen.
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Γ7
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In einem 2-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer,
Rückflußkühler und Tropftrichter wurden zunächst 41,16 g
(1,03 Mol) feingepulvertes Natriumhydroxid in 1,2 Liter Methanol unter kräftigem Rühren gelöst. Dabei stieg die Innentemperatur auf 40 0C. Eb wurde nun auf 5 0C herabgekühlt und
danach im Verlaufe von einer Stunde 123,0 g (0,5145 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid (hergestellt
nach Beispiel 6) portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 10 0C nicht Überstieg. Nach vollendeter
Zugabe war eine klare Lösung (Natriumsalz des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramids) entstanden. Es wurde nun
das Kältebad entfernt und die Hofmann-Reaktion durch Erwärmen auf 24 0C gestartet. Durch freiwerdende Reaktionswärme stieg
die Temperatur im Kolbeninneren auf 45 0C an« Kurz nach Einsatzen der Hofmann-Umlagerung trübte sich die klare Lösung
durch Ausfällung von NaCl. Innerhalb von 15 Minuten war bereits der größte Teil der Reaktionspartner umgesetzt, was
sich durch ein Abfallen der Innentemperatur auf 35 0C bemerkbar machte.
Es wurde nun noch 90 Minuten auf 45 0C erwärmt und schließlich
zur Vollendung der Reaktion noch eine Stunde refluxiert. Anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das trans-Dimethyl-1.4-cyclohexan-dicarbaisat zusammen mit dem ausgefällten Kochsalz abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dann
mit Wasser chloridfrei gewaschen und es blieben 98,8 g (0,43 Mol) » 83,5 % d. Th. an reinem trans-Dimethyl-l^-cyclohexandicarbamat (Schmelzpunkt 265 - 267 0C) zurück. In dem
methanolischen Fi!trat und dem Waschwasser waren noch weiter·
9,6 g - 7,2 % d. Th. an trane-Dimethyl-l^-cyclohexandicarbamat enthalten.
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, η
γί - A3GW31781
Analog Beispiel 9 wurden 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid,
feingepulvert, in 250 ml Äthanol unter kräftigem Rühren gelöst und anschließend bei 0 - 5 0C mit 47,8 g (0,2 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramld
(synthetisiert nach Beispiel 6) portionsweise versetzt. Die klare Lösung wurde anschließend
auf 28 0C erwärmt, wobei die Hofmann-Umlagerung einsetzte und
die Reaktionstemperatur auf 52 °C anstieg. Nach Abklingen der Reaktion wurde noch eine Stunde lang bei 60 0C und 15 Minuten
lang unter Rückfluß kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10 0C wurde das Reaktionsgemisch (Kochsalz und trans-Diäthyl-1.4-cyclohexandicarbanat)
durch Filtration getrennt und anschließend das Urethan von den NaCl-Verunreinigungen durch
Auswaschen mit Wasser gereinigt. Die Ausbeute an reinem trans-Diäthyl-l^-cyclohexandicarbamat
vom Schmelzpunkt 245 - 248 °C betrug 48,6 g (0,188 Mol) - 94 % d. Th.
191,2 g (0,8 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
(hergestellt nach Beispiel 6) wurden bei 10 0C unter Außenkühlung
zu einer Lösung von 64 g (1,6 Mol) Natriumhydroxid in 2 Liter Äthylenglykol unter kräftigem Rühren portionsweise
zugegeben. Nachdem das gesamte Chloramid in Lösung gegangen war, wurde die Kühlung entfernt und das Reaktionsgemisch auf
40 0C erhitzt. Es setzte dabei die Hofmann-Umlagerung ein,
die Reaktlonetemperatur stieg auf 62 0C an. Zur Vervollständigung
der Reaktion wurde noch 30 Minuten auf 60 0C erhitzt und danach 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Durch
Filtration wurde das gebildete trans-Di-te-hydroxyäthy}-1.4-cyclohexandicarbamat
zusammen mit anhaftendem Kochsalz von der glykolIschen Mutterlauge getrennt. Anhaftende Reste
von Äthylenglykol sowie Kochsalz wurden anschließend durch dreimaliges Aufschlämmen mit jeweils 50 cm3 Eis-Wasser entfernt.
Es konnten so 128,5 g (0,4426 Mol) - 55 % d. Th. an
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reinem trans-Di-{2-hydroxyäthyl)-1.4-cyclohexan-dicarbamat
vom Schmelzpunkt 197 - 199 0C gewonnen werden. Aus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurden weitere 98,2 g (0,338
Mol) · 42 % d. Th. an trans-Di-(2-hydroxyäthyl)-1.4-cyclohexandicarbamat
gewonnen. Dazu wurde die gesamte Lösungsmittelroenge im Vakuum entfernt und das Diglykolurethan durch Extraktion
mit kaltem Äthanol vom mitgefällten NaCl getrennt.
179,5 g (0,75 Mol) Cyclohexan-l^-dicarbonsäure-bis-N-chloraznid
wurden analog Beispiel 11 unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxid in 2 Liter Butandiol-1.4
bei 10 0C portionsweise zugesetzt und anschließend die Hofmann-Umlagerung bei 30 - 40 0C durchgeführt. Nach 5 Stunden
Reaktionszeit war das Reaktionsgemisch nicht mehr oxidierend,
gleichzeitig war ein Teil des gebildeten trans-Di-(4-hydroxybutyl)-l.4-cyclohexan-dicarbamat
zusammen mit Kochsalz ausgefallen. Nach Filtration und Auswaschen des anhaftenden NaCl
mit Wasser konnten 120 g (0,3465 Mol) - 46,2 % d. Th. an reinen trans-Dl-(4-hydroxybutyl)-l.4-cyclohexan-dicarbamat (Fp. 170 175
0C) in Form feiner weißer Nadeln gewonnen werden. Aue der
Mutterlauge wurden nach Entfernen des Lösungsmittels und Extraktion des salzartigen Rückstandes mit kaltem Äthanol
noch weitere 98,3 g (0,284 Mol) - 37,9 % d. Th. an trane-1.4-Diurethan
erhalten.
Die folgenden Beispiele 13 bis 19 betreffen die Herstellung
von trans-Dlharnstoffen.
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182 g (0,76 Mol) l^-Cyclohexan-bis-N-chloramid (nach Beispiel
6 hergestellt) wurden in 750 cm Wasser unter kräftigem Rühren auspendiert und bei Temperaturen zwischen 0 und 5 0C mit
60.8 g (1,52 Mol) Natriumhydroxid, in 300 ml Wasser gelöst,
tropfenweise versetzt. Zu der klaren Lösung (Natriumsalz des Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid) wurden gun im
Verlauf von 10 Minuten 200 ml Diethylamin (1,9 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 60 Minuten auf
40 0C und zur Nachreaktion noch 45 Minuten auf 55 0C erhitzt.
Dabei bildete sich eine feine Aufschlämmung von trans-1.4-Di-(N* ,N'-diäthylureidoJ-cyclohexan. Dieses wurde durch Filtration
über eine Glasfritte isoliert und mit jeweils 250 ml Portionen Wasser fünfmal gewaschen. Nach dem Trocknen konnten so 175,7 g
(0,562 Mol) - 74 % d. Th. an reinem trans-1.4-Di-(N',N'-diäthylureido)-cyclohexan
in Form farbloser Nadeln,Schmelzpunkt 225 - 228 °C gewonnen werden» Das Filtrat wurde anschließend
mit verd. Salzsäure neutralisiert, zur Trockne eingedampft und mit Aceton extrahiert. Dabei fielen weitere 54,6 g (0,174
Mol) - 23 I d. Th. des reinen trans-Harnstoffs an. Die Gesamtausbeute an reinem trans-1.4-Di-(N',N'-diäthylureidoJ-cyclohexan
betrug somit 97 t d. Th.
47.9 g (0,2 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
(nach Beispiel 6 gewonnen) wurden in 500 ml konz. Ammoniak bei 0 °C unter kräftigem Rühren portionsweise zugegeben. Dabei
darf die Innentemperatur 5 0C nicht überschreiten. Kurze Zeit
nachdem die gesamte Menge an Chloramid in die Reaktionslösung
eingetragen worden war, hatte sich eine klare Lösung gebildet.
Nun wurde das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch auf 30 * 35 0C erwärmt. Ea begann alsbald ein feiner, kristalliner
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Niederschlag auszufallen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 3 Stunden bei 4O 0C weitergerührt. Danach war die
Reaktionsini sch ung nicht mehr oxidierend, es wurde das gebildete trans-1.4-Diureido-cyclohexan durch Filtration isoliert. Um anhaftende Ammonchloridverunreinigungen zu entfernen, wurde noch zweimal mit je 75 ml Eiswasser gewaschen.
Nach dem Trocknen konnten so 34,8 g (0,174 Mol) = 87 % d. Th.
an trans-l^-Diureido-cyclohexan ( Fp ^ 320 0C) in Form farbloser Nadeln gewonnen werden. Ein weiterer Teil des Harnstoffs
war noch in dem ammoniakalischen Filtrat vorhanden und läßt sich daraus nach dem Abdampfen des Wassers durch Extraktion
mit Essigester gewinnen.
Betspiel 15
Analog Beispiel 13 wurden 182 g (0,76 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid in 700 ml Wasser unter kräftigem
Rühren suspendiert und mit 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxid, das in 250 ml Wasser gelöst war, zwischen 0 und 5 0C tropfenweise versetzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden war,
wurde nach Abkühlung auf 0 0C 128 g (2,1 Mol) Äthanolanin zugegeben. Während der gesamten Zeit der Zugabe soll die Temperatur 5 C nicht übersteigen. Die klare Lösung wurde anschließend
auf Raumtemperatur aufgeheizt, dabei sprang die Hofmann-Umlagerung an und es fiel bei 33 0C ein feiner weißer Niederschlag aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1
Stunde bei 50 0C das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und
anschließend der Harnstoff durch Filtration gewonnen und vom anhaftenden Kochsalz durch Waschen mit Eiswasser befreit.
Nach dem Trocknen konnten so 177,5 g (0,616 Mol) - 81 % d. Th. an trans-1.4-Di-(N'-2-hydroxyäthylureido)-cyclohexan
gewonnen werden.
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47,9 g (0/2 Mol) Cyclohexan-l^-dicarbonaäure-bis-N-chloramid
(nach Beispiel 7 hergestellt) wurden in 250 ml Wasser unter kräftigem Rühren fein suspendiert und bei 0 0C 16 g (0.4MoI) Natriumhydroxid,
gelöst in 75 ml Wasser, zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 43,56 g (0,5 Mol) Mopholin zugetropft. Die Hofmann-Umlagerung
und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Aus dem Reaktionsgemisch konnten durch Filtration 46,25 g (0,136
Mol) « 67,9 % d. Th. an reinem trans-Cyclohexan-l^-bismorpholino-Harnstoff
in Form eines weißen Pulvers (Fp.: }■ 320 0C) gewonnen werden. Weitere 12,8 g - 19 I d. Th. an
Harnstoff wurden aus der Mutterlauge nach den Eindampfen durch Extraktion mit Eseigester isoliert.
Analog Beispiel 13 wurden 24 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
(nach Beispiel 6 synthetisiert) in 100 ml Wasser bei 0 0C suspendiert und mit 8,4 g (o,21 Mol)
Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt. Nach vollendeter Salzbildung wurde unter weiterer Kühlung 20 g Cyclohexyl
ami η (0,2016 Mol) zugegeben und anschließend die Hofmann-Umlagerung durchgeführt. Durch Filtration konnten 26,7 g
(0,073 Mol) · 73 % d. Th. an reinem trans-1.4-Di-(N'-cyclohexylureldo)-cyclohexan
gewonnen werden. Dieser fällt in Form feiner weißer Nadeln an, die sich ab 300 0C langsam
zu zersetzen beginnen.
Analog Beispiel 13 wurde 119,6 g (0,5 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
(nach Beispiel 7 hergestellt) in 750 ml Wasser bei 0 0C dispergiert und mit 46 g Natrium-
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hydroxid (1,15 Mol), welches in 120 ml Wasser gelöst war, tropfenweise versetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von
80 g tert.-Butylamin (1,1 Mol). Die Hofmann-Umlagerung und die Isolation des Harnstoffs erfolgte analog den Beispielen
13 - 17. Die Ausbeute an reinem trans-1.4-Di-(N'-tert.-butylureido)-cyclohexan
(farblose Kristalle, Zersetzungspunkt > 300 0C) betrug 118 g (0,3776)Mol) - 75 % d. Th.
Analog Beispiel 13 wurden 100 g (0,418 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid
(nach Beispiel 6 hergestellt) mit 36 g (0,9 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 250 ml Wasser,
bei tiefer Temperatur versetzt und nach vollendeter Salzbildung mit 200 g (1,04 Mol) NjN'-Diisopropyl-p-phenylendiamin versetzt.
Die Hofmann-ümlagerung und die Abtrennung des gebildeten Harnstoffs
erfolgten in der bei den Beispielen 12 bis 17 beschriebenen Weise. Es konnten so durch Filtration 187 g (0,34
Mol) « 81 f d. Th. des reinen trans-1.4-Dl-(N'-isobuty1-N'-p-isobutylaminophenyl-ureido)-cyclohexan
als beiges Pulver mit einem Zersetzungspunkt von 245 - 247 0C gewonnen werden.
Das folgende Beispiel betrifft die Herstellung eines trans-Cyclohexan-1.4-dlsulfonylharnetoffs.
32 g (0.80 Mol) Natriumhydroxid wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25 0C mit 400 ml Dimethylformamid versetzt. Unter
kräftigem Rühren wurden bei Raumtemperatur 68,5 g (0.40 Mol) fein gepulvertes p-Ioluolsulfonamid portionsweise dieser
Lösung zugesetzt. Es bildete sich dabei das Natriumsalz des Tosylamids, das als feiner, weißer, kristalliner Niederschlag
ausfiel. Die Suspension wurde nun auf 5 0C herabgekühlt und
unter kräftigem Rühren mit einer Aufschlämmung aus 47,6 g (0.20 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bie-N-chloramid in
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100 ml Dimethylformamid versetzt. Durch Kühlung wurde die
Reaktionswärme (Bildung des Na-Salzes des Bis-N-chloramids)
abgeführt (Innentemperatur £ 15 0C). Nachdem die gesamte
Menge des N-Chloramids in das Reaktionsgemisch eingetragen
war, wurde auf 25 0C erwärmt, dabei fand eine exotherme
Reaktion statt. Die Innentemperatur stieg auf 48 0C an.
Die Suspension wurde dünnflüssig und nach ca. 5 Minuten fiel ein weißer Niederschlag aus. Zur Vervollständigung der
Reaktion wurden noch 55 Minuten auf 50 0C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit 1 Liter Wasser verdünnt, von
ungelöstem Material befreit und das Filtrat anschließend mit verdünnter Mineralsäure auf pH « 2 angesäuert. Es fiel
ein farbloser, voluminöser Niederschlag aus, der nach dem er chloridfrei gewaschen worden war, im Vakuumtrockenschrank
bei 80 0C getrocknet wurde. Ausbeute an trans-lM-Cyclohexylbis*(p-tolyl-sulfonylharnstoff) betrug 64,2 g (0.25 Mol)
- 62.4 % d. Th. (Fp.> 350 0C).
Die Beispiele 21 bis 25 betreffen die Herstellung von trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat.
19,16 g (0.08 Mol) Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bi8-N-chloramid
(nach Beispiel 7 synthetisiert) wurden in 75 ml Wasser bei 0 °C unter kräftigem Rühren fein verteilt und anschließend
mit 6,4 g (1,16 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 75 ml Wasser, tropfenweise versetzt. Die Dosierung der Natronlauge sollte
so bemessen werden, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 5 °C nicht übersteigt. Nachdem die gesamte Natronlaugemenge
zugetropft war, hatte eich eine klare Lösung gebildet. Nun wurden 20 g (0,177 Mol) 40 Gew.lige wäßrige Dimethylaminlösung
unter Kühlung zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch erwärmt. Die Lösung trübte sich bei
25 °C ein, die Temperatur des Reaktionsgemische* stieg auf
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46 C an. Dabei nahm die Menge des Niederschlags zu. Es wurde noch zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden bei 50 0C
gerührt. Das Reaktionsgemisch war danach nicht mehr oxidierend. Die alkalische Lösung wurde nun mit verdünnter Salzsäure
auf pH 6 eingestellt und anschließend die gesamte Suspension über eine Schlauchpumpe in 250 ml o-Dichlorbenzol, das auf
llO 0C erwärmt worden war, eindosiert. Das Wasser ging dabei
über Kopf ab und es fiel in dem o-Dichlorbenzol eine beige gefärbte, salzartige Masse aus. Um auch die letzten Wasserspuren zu entfernen, wurden schließlich noch 30 ml o-Dichlorbenzol bei 110 0C im Vakuum abdestilliert. Die verbliebene
Suspension aus dem substituierten Harnstoff, Kochsalz und Dimethylaminhydrochlorid wurde nun auf 150 - 155 0C erhitzt
und im Verlaufe von 30 Minuten mit HCl-Gas gesättigt. Danach wurde auf 100 - 110 0C gekühlt und der gelöste Chlorwasserstoff durch sorgfältiges Strippen mit einem Stickstoffstrom
im Verlaufe einer Stunde entfernt. Anschließend wurde auf 10 0C abgekühlt und das gebildete Diisocyanat von dem Kochsalz und Dimethylaminhydrochlorid abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit jeweils 25 ml o-Dichlorbenzol
gewaschen und die vereinigten Filtrate anschließend fraktioniert destilliert. Bei 117 - 120 °C/10 - 13 bar destillierten
10,67 g (0,064 Mol) « 80 % d. Th. an reinem trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat (Fp. 62 - 64 0C) über.
In einem 1 Liter Glasautoklaven wurden 161 g (0,517 Mol) trans-1.4-Di-(N1,N'-diäthylureido)-cyclohexan (nach Beispiel 13
hergestellt) in 700 ml Chlorbenzol suspendiert, auf 150 0C
erhitzt und unter kräftigem Rühren 6 bar HCl-Gas aufgedrückt. Nach 45 Minuten wurde der Autoklav auf 80 - 100 0C abgekühlt
und entspannt. Es fiel dabei der größte Teil des gebildeten Diäthylamin-hydrochlorids in Form glänzender farbloser
Blättchen aus. Zur Entfernung des noch gelösten HCl-Gases
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und zur Zersetzung von evtl. gebildetem Carbamoylchlorid
wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten mit einem Inertgas (Stickstoff, Kohlendioxid)sorgfältig gestrippt, danach
auf 10 0C gekühlt, vom Diäthylaminhydrochlorid abfiltriert
und der Filterrückstand noch zweimal mit 250 ml Chlorbenzol
gewaschen. Aus den vereinigten Chlorbenzolfiltraten fielen nach fraktionierter Destillation 77,3 g (0,465 Mol) - 90 %
d. Th. an reinem trans-Cyclohexan-l^-diisocyanat (Fp. 63 -64 0C) in Form farbloser Schuppen an.
Eine Mischung aus 50 g (0.218 Mol) trans-Dimethyl-1.4-cyclohexan-dicarbamat (nach Beispiel 9 synthetisiert) ,
wurden in 300 ml n-Hexadecan auf 220 0C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur belassen, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom von 15 l/h durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Dabei wurde über Kopf eines auf
80 °C temperierten Kühlers das gebildete Methanol abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wurde auf 10 0C gekühlt und von unumgesetztem Diurethan, Monoisocyanat und etwas polymeren Anteilen abfiltriert. Aus dem Filtrat konnten 63,7 % trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat (Fp. 60 - 63 0C) gewonnen werden.
48,6 g (0.188 Mol) trans-Diäthyl-l^-cyclohexan-dicarbamat
(nach Beispiel 10 synthetisiert) wurden in einem Verdampfer auf 420 0C erhitzt und zusammen mit einem Stickstoffstrom
(25 l/h) über ein 25 m langes Bett aus Raschigringen (Temperatur 450 C) geleitet und die austretenden Dämpfe
anschließend schnell auf 100 0C abgeschreckt. Durch fraktionierte Kondensation wurde das gebildete trans-Cyclohexan-1.4-diieocyanat (52,2 % d. Th.) vom Äthanol (89,7 % d. Th.) getrennt, bevor eine Rückreaktion dieser Bestandteile zum
Urethan stattfinden konnte.
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^ ORIGINAL INSPECTED
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64,2 g (0/25 Mol) trans-l^-Cyclohexan-bis-(p-tolyl-sulfonylharnstof f) , hergestellt nach Beispiel 20 wurden In einem
1-L-Glasautoklaven In 350 ml Nltrobenzol unter Rühren 2 Stunden
bei 230 - 250 °C umgesetzt. Die klare Lösung wurde anschließend
entspannt und das Lösungsmittel Nltrobenzol unter Vakuum abdestilliert. Aus dem festen, salzartigen Rückstand wurden
20,7 g (0.124 Mol) - 49,7 % d. Th. reines trans-1.4-Cyclohexan-diisocyanat durch Extraktion mit heißem Hexan gewonnen.
Der Rückstand bestand aus einem Gemisch von p-Toluolsulfonamid,
Ausgangssulfonylharnetoff, Monoisocyanate sowie polymerem
Acy!harnstoff.
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Claims (1)
- A3GW31781 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von trans-Cyclohexan-1.4-diisocyanat, trans-Cyclohexan-1.4-diamin, trans-Cyclohexan-1.4-diurethanen, trans-Cyclohexan-1.4-diharnstoffen oder trans-Cyclohexan-1.4-disulfonylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, einem niederen Allylester, einem Glykolester, einem oligoneren Ester oder einem Polyester derselben oder von einem Gemisch der genannten Verbindungen ausgeht, die Säure bzw. den (die) Ester in einem mehrwertigen Alkohol bei Temperaturen von 25 bis 200 0C und unter einem Amiuoniakpartialdruck von 0,1 bis 50 bar mit Airjnoniak behandelt, das unter diesen Bedingungen ausfallende feste Dicarbonsäurediamid abtrennt, von anhaftenden wasserlöslichen Bestandteilen befreit, es in wäßriger Mineralsäure oder in Wasser suspendiert bei Temperaturen von 0 bis 40 0C chloriert, das hierbei erhältliche Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure-bis-N-chloramid abtrennt, mit kaltem Wasser chlorfrei wäscht und schließlicha) durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in trans-Cyclohexan-1.4-diamin,b) durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit einem Glykol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines Alkoholate in ein trans-Cyclohexan-1.4-diurethan,c) durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in einen trans-Cyclohexan-1.4-diharnstoffd) oder durch Behandlung mit einem primären Sulfonamid in Gegenwart eines Alkalihydroxide in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser in einen trans-Cyclohexan-1.4-sulfonylharnstoff odere) den nach c) erhaltenen Oiharnstoff durch Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff in einem inerten Lösungsmittel oderj -43-A3GW31781das nach b) erhaltene Urethan durch thermische Spaltung in der Gasphase oder in der Flüssigphase gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel oderden nach d) erhaltenen Disulfonylharnstoff durch thermische Behandlung in einem inerten Lösungsmittelin trans-Cyclohexan*1.4*dilsocyanat Überführt.— 809*37/0372
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