NO781420L - Fremgangsmaate for fremstilling av dinitriler og derivater derav - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av dinitriler og derivater derav

Info

Publication number
NO781420L
NO781420L NO781420A NO781420A NO781420L NO 781420 L NO781420 L NO 781420L NO 781420 A NO781420 A NO 781420A NO 781420 A NO781420 A NO 781420A NO 781420 L NO781420 L NO 781420L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
procedure
aliphatic
mol
alpha
reaction
Prior art date
Application number
NO781420A
Other languages
English (en)
Inventor
Maurizio Brunelli
Edoardo Platone
Aldo Prevedello
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT2280677A external-priority patent/IT1075501B/it
Priority claimed from IT20560/78A external-priority patent/IT1109546B/it
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of NO781420L publication Critical patent/NO781420L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntese av dinitriler og derivater derav.
Det er fra litteraturen kjent flere metoder for syntese av , dinitriler, f.eks. dinitriler av dikarboksylsyrer, ved dannelse av ammoniumsalter og etterfølgende dehydratisering, fra diamider ved dehydratisering, fra umettede nitriler ved hydrccyanering, med reaksjon mellom dihalognider og cyanider, ved reduserende dimerisering av akrylnitril og andre nitriler som er alpha-, beta-umettet, eller ved reaksjon av nitriler med omega-brom-nitriler.
Det er videre kjent at det til de alpha-, beta-umettede nitriler er mulig
å addere de såkalte "pseudosure" nitriler, som f.eks. benzylcyanid alpha-fenylpropionitriler og malonsyrenitril. Mc Rae og Baunard rapporterer videre syntese av dinitriler ved å omsette alpha-, beta-umettede nitriler med kalium cyamid.
Det er formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for syntese av dinitriler som tillater oppnåelse av forskjellige substituerte dinitriler med god selektivitet og gode utbytter.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse går ut på å omsette alpha-beta-mettede nitriler med den generelle strukturformel.
hvori FL og R£er like eller forskjellige og utgjør hydrogen, en alifatisk,
oykloalifatisk mettet eller umettet brest, med et alpha-beta-umettet nitril med følgende strukturformel
hvori R- og R^er alifatiske eller cykloalifatiske rester og er hydrogen, et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal. Det resulterende dinitril dannes ved addisjon av det alpha-beta-mettede nitril til dobbeltbindihgen i det alpha-beta-umettede ."..nitril og har således følgende strukturformel
hvori R^R£R^R^og R^har den ovennevnte betydning.
Eksempler på alpha-beta-mettede nitriler er acetonitril, proprionitril, butyronitril, isobutyronitril, valeronitril og generelt nitrilene av mettede eller umettede, rettkjedede eller forgrenede karboksylsyrer, cykloheksankarbo-nitri1, cyklopentankarbonitri1, cykloheksanacetonitri1, cyklopropankarbonitri1, 3-cyklopentancetonitril, 3-cyklopentanpropionitril,2-metylcyklopentanaceto-nitril, 3-fenylpropionitril og andre.
Eksempler på alpha-beta-umettede nitriler er 3,3-dimetylakrylnitril, 3,3-dietylakrylnitril, 2,3,3-trimetylakrylnitril, 1-cykloheksenkarbonitril, 1-cyklobentenkarbonitril, 3-metylcinnamonitril,2,3-dimetylcinnamonitril, 3,7-dimetyl-2,6-octadienitril ("geranonitril''), cyklogeranonitril og andre.
Ved varierende kombinasjoner av alpha, beta-mettede nitriler med"alpha-beta-umettede nitriler oppnås"således én rekke dinitriler som først og fremst, etter deres hydrogenering til diamin;er nyttige for syntese av amorfte polyaminer.
Noen dinitriler som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen
Av disse forbindelser er bare den sistnevnte kjent fra litteraturen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består<;>enkelt i å bringe det alpha-beta-umettede nitril i kontakt med en sterk base hvoretter det til den således oppnådde blanding tilsettes det alpha-beta-umettede nitril. Noen minutter etter tilsetningen av det alpha-beta-umettede nitril bringes reaksjonen til opprør med ammoniumklorid.
Det således dannede.dinitril separeres ved hjelp av konvensjonelle metoder. F.eks. etter avdamping av løsningsmidlet tilsettes vann og ekstraksjon gjennomføres ved hjelp av et med vann ikke blandbart løsningsmiddel. Dinitrilet som er ekstrahert på denne måte kan eventuelt renses ved destillasjon under redusert trykk.
Med hensyn til de molare forhold ved reaksjonen kan de alpha-beta-mettede
og alpha-beta-umettede nitriler anvendes i ekvimolare mengder. De to reaksjonskomponenter kan anvendes som sådanne eller fortynnet med et inert løsningsmiddel som f.eks. etyleter, tetrahydrofuran eller hydrokarbonholdige løsningsmidler. De sterke baser som kan anvendes er amidene av alkalimetaller, som f.eks. natriumamid, kaliumamid eller litiumamid, hydridene av alkalimetaller eller jordalkalimetaller som f.eks. natriumhydrid, litiumhydrid, kaliumhydrid, kalsiumhydrid og andre, videre metallalkyller som f.eks. litiumnorbutyl, litiumisopropyl og andre.
De sterke baser som er angitt ovenfor må anvendes i minst støkiometrisk mengde i forhold til de alpha-beta-mettede og alpha-beta-umettede nitriler og anvendes således i området fra 1 til 5 mol base pr. mol mettet nitril, foretrukket fra 1 til 1,8 mol pr. mol mettet nitril. Det er mulig å anvende et forhold under det støkiometriske forhold men i tillegg til at man da får et lavere utbytte blir det også en nedsatt selektivitet som bevirkes ved dannelsen av uønskede produkter.
Det bemerkes at de sterke baser som kan anvendes kan enten dannes "in situ"
(f.eks. kanatriumamid dannes ved å innføre elementært natrium i ammoniakk
i nærvær av passende katalysatorer) eller kan dannes på forhånd.
Det er tilrådelig å bruke et løsningsmiddel som er i stand til i det minste delvis å oppløse den sterke base som anvendes. F.eks. er det for amidene av alkalimetaller foretrukket at amnoniakk anvendes, mens det for litium-alkyller foretrekkes at det anvendes etyleter, tetrahydrafuran eller heksan.
I alle fall er det ikke fordelaktig som løsningsmidler å anvende substanser som reagerer med de basiske substander, som syrer,estere o.l.
Reaksjonen foregår hurtig, allerede ved temperaturer under 0°C, slik at
det ikke er noe behov for å heve temperaturen for å påskynde reaksjonen. Reaksjonen foregår normalt mellom - 80°C og + 70°C i det området fra - 50°C til - 10°C foretrekkes.
Reaksjonen foregår gjennom tre adskilte trinn.
I det første trinn bringes alpha-beta-mettet nitril i kontakt med den sterke base.
I det annet trinn tilsettes til den således oppnådde blanding det umettede alphe-beta-nitril slik at anioned av det alpha-beta-umettede nitril (som dannet i det første trinn) settes i stand til å bli addert til dobbeltbind-ingen i det alpha-beta-umettede nitril.
Det tredje trinn består i å bringe reaksjonen til opphør med en syre, eller med et salt av en sterk syre og en svak base, foretrukket ammoniumklorid, som nøytraliserer anionet og frigir dinitrilet.
På grunn av at reaksjonen kan betraktes som en rekkefølge av tre regulært etterfølgende trinn, er rekkefølgen for tilsetningen av nitrilene fiksert. Det alpha-beta-mettede nitril innføres i reaktoren, hvoretter det alpha-beta-umettede nitril helles inn i reaksjonsblandingen etter reaksjon av det første nitril med basen.
Med hensyn til reaksjonstidene tar det første trinn, eller ioniseringen av det alpha-beta-mettede nitril fra 10 minutter til 100 minutter og oftest fra 20 minutter til 40 minutter.
Det annet trinn, eller reaksjonen av anionet av det alpha-beta-mettede nitril med det alpha-beta-umettede nitril,krever foretrukket mellom fullføringen av tilsetningen av det alpha-beta-umettede nitril og reaksjonen med aitmonium-klorid, en tid fra 1 til 60 minutter, vanligvis fra 3 til 10 minutter.
Ammoniumklorid anvendes i et molforhold likt eller høyere enn for den sterke base, foretrukket i et forhold på fra 1 til 5 mol av basen. Vanligvis er det nok å anvende et forhold på fra 1,1 til 2 mol ammoniumklorid pr. mol anvendt base.
Ammoniumklorid kan helles forsiktig inn i reaksjonsblandingen. Som et alternativ foretrekkes det å suge reaksjonsblandingen inn i en utvendig avkjølt beholder sem inneholder ammoniumklorid. Det sistnevnte kan være fast, oppløst eller oppslemmet i et inert løsningsmiddel, f.eks. oppløst
i vann eller oppslemmet i etyleter.
Reaksjonen er ufølsom for trykkforskjeller, slik at den kan gjennomføres enten under et overtrykk eller under atmosf æretrykk.
Et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av 1,5-pentadiamin med den generelle formel:
Tilgjengelig litteratur omfatter mange patentskrifter og publikasjoner ved-rørende syntese av transparente polyamider.
Den viktigste fremgangsmåte for fremstilling av slik polymer er' polykondensering av en spesiell klasse av alifatiske diaminer, og erkarakterisert vedat hovedskjeden er substituert med en eller flere alkylgrupper. Polyamidene oppnådd derfra viser generelt en meget lav krystallinitet og de er meget ofte fullstendig amorfe slik at de er transparente.
Dette fenomen er et resultat av den steriske hindring som bevirkes ved nær-været av alkylgruppene.
De substituerte alifatiske diaminer som er best kjent fra litteraturen er: 2,2,4-trimetyl- og 2,4,4-trimetyl-heksametylendiamin avledet fra isoforon, 3-aminometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylamin også avledet fra isoforon, en.-blanding av diaminer basert på trimerer av cyklopentadien og endelig 2,2-dimetyl pentandiamin. Disse diaminer kan imidlertid ikke oppnås på
en grei og billig måte. Fremstillingen medfører en hel rekke reaksjoner hvor noen av dem bruker giftige reagenser som f.eks. hydrogencyanid.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse erkarakterisert
ved at et derivat med den generelle formel I angitt tidligere reduseres, eventuelt med bruk av en katalysator.
I tilfelle med katalytisk reduksjon kan det som katalysator anvendes flere metaller, med spesielt paladium, platina, rodium eller rutenium, som kan anvendes i ren tilstand eller også avsatt på en inert bærer som f.eks. aktivert karbon eller aluminiumoksyd, eller også i tilstand av et oksyd eller på annen måte. Andre katalysatorer kan være metaller av gruppe VIII i det periodiske system, som f.eks. nikkel, Raney-nikkel, kobolt, Raney-kobolt og andre.
Arbeidsbetingelsene velges som en funksjon av den katalysator som anvendes, og når katalysatoren er et edelmetall anvendes foretrukket som løsningsmiddel en alifatisk' karboksylsyre som f.eks. eddiksyre, propionsyre eller lignende syrer, idet eddiksyre dog foretrekkes.
I tilfelle med rodium kan det anvendes andre løsningsmidler, således f.eks. en ammoniakalsk løsning.
Temperaturen som reduksjonen gjennomføres ved er mellom 10°C og 150°C idet romtemperatur foretrekkes. Reduksjonen kan imidlertid gjennomføres under vide grenser for hydrogentrykk, fra verdier nær atmosfæretrykket opptil 300 atmosfærer, foretrukket mellom 30 atmosfærer og 150 atmosfærer. Når den anvendte katalysator er et metall av gruppe VIII i det periodiske system som f. eks. Raney-kobolt; eller Raney-nikkel - er nærvær av et løsningsmiddel ikke vesentlig. Det foretrekkes likevel å arbeide med et fortynningsmiddel som f.eks. etanol eller dioksan i variable mengder. På den annen side foretrekkes det å arbeide med ammoniakk tilstede slik at dannelsen av sekundære og tertiære aminer nedsettes til et minimum. Den mengde ammoniakk som anvendes er foretrukket mellom 51 og 20 mol pr. mol dinitril. Reduksjonen kan foretrukket gjennomføres ved en temperatur mellom 60°C og 150°C og under hydrogentrykk varierende fra 1 atmosfære til 700 atmosfærer, foretrukket mellom 120 atmosfærer og 450 atmosfærer.
Hydrogeneringen av forbindelsen (I) kan også gjennomføres uten noen katalysator, f.eks. ved hjelp av natrium og alkohol, med diboran eller på annen måte. De således oppnådde pentadiaminer med den generelle formel (I) kan med fordel anvendes ikke bare for syntese av polyamider, ut fra egenskaper som skal drøftes i det følgende, men også som stabiliserings-midler eller antioksydasjonsmidler for smøreoljer, som midler for behandling av poly-epoksyder, som utgangsprodukter for syntese av de tilsvarende
isocyanater og andre anvendelser.
En slik anvendelse er syntese av amorfe polyamider, som således er transparente, ved hjelp av polykondensering av pentadiaminer med formel (II) med bi-karboksyliske alifatiske,cykloalifatiske eller aromatiske syrer eller derivater av disse, som f.eks. estere og halognider.
For syntese av disse nye polyamider kan konvensjonelle polykondensasjons-metoder anvendes. Det er f.eks. mulig å oppvarme diaminet og den toverdige syre sammen, enten som sådanne eller i form av salter, med vann eller i vannfri miljø, uten tilstedeværende oksygen, ved temperaturer og trykk som foretrukket er høye, og fullføring av polykondenseringen.ved oppvarming f..eks. under vakuum for å fjerne vannet. Som en modifikasjon kan saltet oppvarmes i et inert løsningsmiddel som f.eks. m-cresol. For at molekylvekten av polymerene skal bli begrenset kan det tilsettes et lite overskudd av diaminet eller den toverdige syre, eller et reagens som er i stand til å danne en monofunksjonell amidbinding, som f.eks. eddiksyre. Den samme reaksjon kan likeledes gjennomføres mellom diaminet og en diester av en bikarboksylsyre. Metoder med grenseflate-polykondensasjon kan også anvendes ved å omsette
et biklorid av en bikarboksylsyre, oppløst i et med vann ikke blandbart organisk løsningsmiddel, med en vanndig løsning av et diamin som inneholder en annen proton-akseptor. Forskjellige løsningsmidler kan anvendes, f.eks. benzen, toluen, kloroform, metylenklorid, karbontetraklorid og andre. Som protonakseptorer kan anvendes selve diaminet, en tertiær organisk base som f.eks. trietylamin, en uorganisk base som f.eks. kalsiumhydroksyl, eller selve løsningsmidlet hvis dette er et amid, f.eks. dimetylacetamid. Som bikarboksylsyrer kan det f .eks.anvendes glutarsyre, adipinsyre, monometyl-adipinsyre, dimetyladipinsyre og trimetyladipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebasinsyre, undekansyre, dodekandisyre, tetradekandisyre, oetadekandisyre, 3-etylsebasinsyre, 3-butylkorksyre, 1,4-cykloheksanbi-karboksylsyre, cyklopentan-1,3-bikarboksylsyre, isoftalsyre, 4-metylisoftal-syre, tereftalsyre,2-metyltereftalsyre, naftalenbikarboksylsyrer og mange andre.
Som estere kan det anvendes etyloksalat, butyloksylat, butylfenylmalonatmetyl- og fenyl-esterne av orto-;. iso- og tereftal-syrer av pyridin-2,5-bikarboksylsyre eller furan-2,5-bikarboksylsyre og andre.
Oppfinnelsen muliggjør således fremstilling av kopolymerer ved omsetning mellom en eller flere av syrene eller derivatene nevnt ovenfor, med et eller flere diaminer, i det i det minste et av de sistnevnte diaminer om-
fattes av den tidligere anførte generelle formel (I).
F.eks. kan en bikarboksylsyre, dens diester eller dens biklorid omsettes
med et eller flere av de nevnte diaminer, i det diaminet blandes med et annet diamin som f.eks. heksametylendiamin, slik at det oppnås kopolyamider med spesielt interessante egenskaper.
Polyamidene fremstilt på denne måte fremviser en god oppløselighet i m-cresol, dimetylsulfoksyd og dimetylformamid. Disse polyamider svelles med kloroform og etanol og oppløses enkelte ganger i visse tilfeller med alifatiske polyamider, i disse løsningsmidler. De er på den annen side upåvirket av aceton, eter og petroleter. I samsvar med den spesielle bikarboksylsyre som anvendes fremviser polyamidene en glass-overgang (Tg) som ligger innenfor vide temperaturgrenser. Av spesiell interesse er polytereftalamidene som har en høy Tg og således en forbedret dimensjonsstabilitet som muliggjør at de kan anvendes endog ved forholdsvis høye temperaturer.
Alle polyamidene fremstilt på dette grunnlag er amorfe, som vist ved hjelp
av røntgenanalyse gjennomført med polymerene såvel som med oppvarmede polymerer. Ved termisk analyse av disse prøver, gjennomført på D.S.C.,
viser i tillegg til å angi Tg, at polyamidene er termisk stabile da de ikke fremviser noen merkbare tegn på spalting ved temperaturer opptil omtrent 300°C. Polyamidene er i tillegg blittkarakterisert vedå måle deres vann-absorpsjon og inherente viskositet (inh./^>) ved 130°C i en 0,5 % løsning i 98 % H2S04.
Egenskapene for disse polyamider med hensyn til filmdannelse, god addehesjon
til glass og visse metaller, deres gode oppløselighet i et fåtall organiske løsningsmidler og deres transparens (som skyldes deres amorfe struktur)
antyder anvendelse av polyamidene innen lakk- og feis-industrien og fremfor alt ved fremstilling av støpte transparente gjenstander.
Oppfinnelsen vil forstås lettere ut fra de følgende utførelseseksempler på foretrukne og eksempelvise utførelsesformer.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av 2,3,3-trimetylpentan-dinitril
En l liters kolbe, utstyrt med mekanisk rørverk med glassringer, dråpetrakt med nitrogeninnløp og innløp for ammoniakk, fylles under nitrogenteppe med 300 ml flytende ammoniakk som var blitt omhyggelig awannet ved en første passering gjennom kaliumhydroksyd i pelletform og deretter en ytterligere passering gjennom finknust elementært natrium.
Under ammoniakkinnføringen og under resten av reaksjonen neddykkes kolben
i et bad av alkohol og tørris, idet temperaturen i badet holdes konstant ved -41°C til -38°C.
I mellomtiden fremstilles i en veieskål som inneholder vannfri heksan 5,06 g (0,22 mol) elementært natrium i små biter.
Reaksjonskolben fylles deretter under omrøring og under en sakte strøm av vannfritt nitrogen, med en klype ferriklorid (omtrent 200 ml) og deretter med en tiende del av det metalliske natrium som tidligere var fremstilt.
Etter 10 minutter tilføres kolben de resterende natriumstykker og dette tar omtrent 10 minutter.
Etter ytterligere 15 minutter helles det i løpet av 5 minutter inn i kolben II g (0,2 mol) vannfritt propionitril fortynnet med 20 ml vannfri etyleter.
Etter en pause på 30 minutter tilsettes i løpet av 5 minutter 16,2 g (0,2 mol) 3,3-dimetylacrylnitril med kommersiell renhet (det vil si 95 %) fortynnet med 20 ml vannfri etyleter.
5 minutter etter avsluttet tilsetning av 3,3-dimetylacrylnitrilet suges reaksjonsblandingen inn i en Erlenmeyerkolbe inneholdende 22,4 g (o,4 mol) ammoniumklorid oppslemmet i 150 ml etyleter, idet kolben har magnetisk rør-verk og avkjøles utvendig ved hjelp av-et alkoholisk kullsyreis-bad.
Ammoniakk avdampes så ved å neddykke kolben i en krystallisator fyllt med alkohol. Under avdampingen tilsettes omtrent 150 ml etyleter hvoretter 150 ml vann tilsettes etter fullført avdamping av ammoniakk. De to faser separeres. Vannfasen ekstraheres 6 ganger med etyleter (150 ml hver gang). Eterekstraktene kombineres, tørkes over vannfritt natriumsulfat og filtreres. Eter avdestilleres på en rotasjons-inndamper under et trykk på omtrent
200 - 250 mis. Det oppnås 30 g råprodukt som fremdeles inneholder etyleter. Råproduktet destilleres under vakuum i et 30 cm Vigreux-kolonne. Hoved-fraksjonen utgjør 20,2 g (utbytte 74,8) 2,3,3-trimetylpentannitril, med et kokepunkt på 88°C til 89°C under et trykk på omtrent 0,3 mmfij.
De vesentlige spektroskopiske karakteristikker for
er: I.R.: strekking av CN ved omtrent 2250 cm ^
N.M.R.: Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS-CDCl3 løsningsmiddel:
M.S. : m/e (relativ intensitet, %) : 82(100), 55(70), 76(54), 41(40), 54(32),
39(28), 27(26), 69(20), 137(M+1)<+>(3)
EKSEMPEL 2
Syntese av 3, 3,- dimetylpentandinitril
Reaksjonsmetoden (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reasj.onskompnentene) er den samme som i eksempel 1.
Følgende mengder innføres:
Arrmoniakk : 300 ml
Ferriklorid : 0,2 g (omtrent)
Elementært natrium : 5,06 g (0,22 mol)
Acetonitril : 8,2 g (0,2 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter
3,3-dimetylacrylnitril : 8,2 g (0,2 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter
Ammoniumklorid : 22,4 g (0,2 mol) oppslemmet i 150 ml etyleter.
Råproduktet fra reaksjonen behandles som angitt i eksempel 1.
Det oppnås 12,2 g (utbytte 50 %) av 3,3-dimetylpentandinitril som koker ved 95°C til 96°C under et trykk på omtrent 1,5 mmHg og som størkner ved romtemperatur.
De vesentlige spektroskopiske karakteristikker ved forbindelsen er: I.R.: strekking av CN ved omtrent 2250 cm-"'"
N.M.R: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS-CDC13-løsningsmiddel.
- CH2- =2,37 (s) - CH3=1,19 (S)
M.S. m/e (relativ intensitet, %) 82(100), 55(49), 39(26), 41(20), 54(16), 27(14), 53(11), 29(11), 122(M<+>)(7), 123(M+l)+(5)
EKSEMPEL 3
Syntese av
3-(1-cyanocykloeksyl)- 3-metyl-butyronitril
Reaksjonsmetoden (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge', for innføring av reaksjonskomponentene) er den samme som for- eksempel 1.
Følgende mengder innføres:
Ammoniakk : 300 ml
Ferriklorid : 0,2 g (omtrent)
Elementært natrium : 5,06 g (0,22 mol) Cykloheksankarbonitril : 21,8 g (0,2 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter
3,3-dimetylacrylnitril : 16,2 g (0,2 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter
Ammoniumklorid : 22,4 g (0,4 mol) oppslemmet i 150 ml etyleter
Råproduktet fra reaksjonen behandles som angitt i eksempel 1.
Det oppnås 26,6 g (utbytte 70%B-(1-cyanocykloheksyl)-3-metyl-butyronitril som koker ved 99°C til 100°C under et trykk på 0,15 mmHg.
De vesentlige spektroskopiske karakteristikker av forbindelsen er:
I.R. : strekking av CN ved omtrent 2250 cm
N.M.R.: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - CDCl^løsningsmiddel.
M.S. : m/e (relativ intensitet, %)
109(100), 82(33), 67(19), 41(15), 110(9), 108(9), 39(8), 55(8), 191(Mfl)(3).
EKSEMPEL 4
Syntese av 2-etyl-3,3-dimetylpentan-dinitril.
Reaksjonen ( med hensyn til apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reaksjonskomponentene) er den samme som i eksempel 1.
De følgende mengder innføres:
Ammoniakk : 300 ml
Ferriklorid : 0,2 g (omtrent)
Elementært natrium : 5,06 g(0,22 mol)
Butyronitril : 13,8 g(0,2 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter.
3,3-dimetylacrylnitril : 16,8 g(0,3 mol) fortynnet med 20 ml
vannfri etyleter.
Ammoniumklorid : 16,8 g(0,3 mol) oppslemmet i 150 ml etyleter.
Råproduktet fra reaksjonen behandles som i eksempel 1.
Det oppnås 20,1 gram (utbytte 67 %) 2-etyl-3,37-dimetylpentandinitril med kokepunkt 87°C til 89°C under et trykk på 0,7 mmHg.
Produktets vesentlige spektroskopiske egenskaper er:
I.R. : strekking av CN ved omtrent 2245 cm ^
N.M.R: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS- løsningsmiddel CDC1-
M.S. : m/e (relativ intensitet, %)
82(100), 69(45), 54(43), 68(31), 55(31), 41(30), 110(23), 39(23), 151(M+1) + (13)
EKSEMPEL 5
Syntese.
Reaksjonen (apparatur, tid, temperatur, rekkefølge for innføring av reaksjonkomponentene) er den samme som i eksempel 1.
Følgende mengder innføres:
Ammoniakk : 300 ml
Ferriklorid : 0,2 g (omtrent)
Elementært natrium : 5,06 g (0,22 mol) Propionitril : 11 g (0,2 mol) pluss 20 ml
vannfri etyleter
3,7-dimetyl-2,6-octadiennitril: 29,8 g (0,2 mol) pluss 20 ml
vannfri etyleter.
Ammoniumklorid : 16,8 g (0,3 mol) oppslemmet i 150 ml etyleter.
Det rå reaksjonsprodukt behandles som i eksempel 1.
Det oppnås 31 g (utbytte 76 %) 2,3,7-trimetyl-3-cyanometyl-6-octonenitril med et kokepunkt på 106°C til 108°C under et trykk på omtrent 0,05 mmHg.
Produktets vesentlige spektroskopiske egenskaper er:
I.R. : strekking av CN ved omtrent 2245 cm
N.M.R.: kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - løsningsmiddel CDC13
M.S. : m/e (relativ intensiet, %)
69(100); 41(55), 108(34), 55(27), 94(22),
150(15), 39(12), 189(11), 204(M<+>) (10)
EKSEMPEL 6
Syntese av 2,3,3-trimetylpentametylendiamin
I en 1 liters autoklav innføres 40 g Raney- kobolt (nyfremstilt) og deretter 80 ml absolutt etanol.
Etter spyling med nitrogen og deretter med hydrogen innføres kommersielt hydrogen under et trykk på 170 atm og deretter oppvarmes autoklaven til omtrent 105°C i 6 timer. Deretter avkjøles autoklaven, trykket avlastes og autoklaven fylles med en løsning av 68 g 2,3,3-trimetylglutarnitril oppløst i 30 ml abs. etanol, spyling med nitrogen gjentas, det innføres 160 g vannfri ammoniakk og tilslutt innføres kommersielt hydrogen under et trykk på omtrent 165 atm. Autoklaven, som er forsynt med magnetisk rørverk, oppvarmes til omtrent 105°C til 108°C i det hydrogentrykket opp-rettholdes etterhvert som hydrogen gradvis absorberes. Etter omtrent 2 timer minsker ikke trykket lenger og den ovenfor angitte temperatur holdes i 3 ytterligere timer, hvoretter autoklaven får stå til avkjøling.. Katalysator „-frafiltreres, løsningsmiddel avdestilleres og for råproduktet fra reaksjonen bestemmes utbytte på basis av 2,3,3-trimetylpentametylendiamin bestemt ved gasskromatografiske metoder i nærvær av en intern standard (utbytte 65 % - 70 %). Diaminet renses så ved fraksjonering cg under et trykk på omtrent 12 Torr.
koker det ved 105°C til 106°C.
Det vesentlige biprodukt er et cyklisk amin. 2,3,3-pentametylendiaminet
1 13
er blittkarakterisert vedelementær analyse H.N.N.R. og C.N.M.R.
i og med at massesprektrcgrafi og infrarød analyse ikke viser seg spesielt hensiktsmessige.
Elementæranalyse:
Nitrogen : teoretisk 19,4 %
funnet 19,4 %
N. M. R.
(Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - løsningsmiddel CDCl^)
' 1H. N. M. R. 1) : ABX 2,8 - 2,2 .p.p.m. - 8 linjer 2) : 2,61 p.p.m. Triplett 3) : 0,95 p.p.m. Singlett 4) 5)
: 1,4 - 1,0 p.p.m. Triplett : 1,4 - 1,0 p.p.m. Multiplett 6) 7)
: 0,82 p.p.m. Doblett : 0,80 p.p.m. Singlett 13 C. N. M. R.
EKSEMPEL 7
Syntese av 2-etyl-3,3-dimetylpentametylendiamin
Ved å anvende den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 med 2-etyl-3,3-dimetylpentametylendiamin syntetisert ved å gå ut fra den tilsvarende dinitril.
1 13
Det blekarakterisert vedhjelp av H.N.M.R. og C.N.M.R.
N.M.R.
(Kjemiske skiftinger i forhold til HMDS - løsningsmiddel CDCl^)
<1>H. N. M. R. : 2,59 - 2,89 p.p.m. multiplett : 1,33 - 1,44 p.p.m. multiplett 3) : 0,98 - p.p.m. singlett 4) 5)
: 0,94 p.p.m. triplett : 0,82 - 0,84 p.p.m. singlett
EKSEMPEL 8
Syntese av poly- (2,3,3,-trimetylpentametylenterftalamid.
En løsning inneholdende 4,54 g (0,0315 mol) 2-etyl-3,3-dimetylpentametylen-diamin, renset ved fraksjonering, og 0,0630 mol natriumhydroksyd i 2,25 liter vann, helles inn i et 5 liters beger og omrøres ved hjelp av en rørinnretning med høy hastighet.
En løsning av 6,4 g (0,0315 mol) tereftaloyl-klorid helles hurtig inn i
den omrørte løsning. Polymerisasjonsblandingen omrøres i 15 minutter ved romtemperatur.
Den resulterende blanding filtreres så, vaskes med varmt vann og deretter med kald vanndig løsning av natriumbikarbonat og eventuelt med vanlig kaldt vann. Blandingen anbringes så i en Soxhlet-ekstraktor med etanol og tørres så i en vakuumovn ved 70°C.
Den således oppnådde polymer har en grenseviskositet,^, på 0,86 (oppløsning med 0,5 % konsentrasjon i 98 % svovelsyre ved 30°C). Røntgenanalyse både med polymeren som sådan og med oppvarmet polymer (215°C i 30 minutters oppvarming) viste ikke noen merkbare spor på krystallinitet. D.S.C. termisk analyse muliggjorde identifisering av glass-overgangstemperaturen ved 175°C til 178°C og noen merkbare fenomener med spalting erfares ikke opp til en temperatur på 300°C.
EKSEMPEL 9
Syntese av poly- 2-etyl-3, 3-(±unietylpentaiinetylentereftalainid.
Ved å gå frem på samme måte som beskrevet i eksempel 3 ble poly- 2-etyl-3,3-dimetylpentametylenterftalamid fremstilt ved å gå ut fra 2-etyl-3,3-dimetylpentametylendiamin og teraftaloyl-klorid. Det således oppnådde polymer (inn. ^ = 0,71 i en 0,5 % løsning av 98 % H2SC>4ved 30°C) viser ikke ved røntgenundersøkelse noen merkbare spor på krystallinitet, endog etter oppvarming ved 230°C i 30 minutter. DSC termisk analyse tillot glass-overgangstemperaturen å bli bestemt til 160°C til 162°C.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dinitriler med formel I:
hvori og er like eller forskjellige og er hydrogen, et alifatisk eller cykloalifatisk radikal, R^ og R4 er like eller forskjellige og er alifatiske eller cykloalifatiske radikaler og R^ er hydrogen eller et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, karakterisert ved at et alpha-beta-mettet nitril med formel:
hvori R^ og R2 har den ovennevnte betydning, omsettes med et alpha-beta-umettet: nitril med formel:
hvori R., R^ og R^ har den ovennevnte betydning.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av en sterk base.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som sterk base anvendes amider av alkalimetaller, hydrider av alkalimetaller og jordalkalimetaller og metallalkylforbindelsene.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes fra 1 til 5 mol sterk base pr. mol mettet nitril, foretrukket 1 til 1,8 mol sterk base pr. mol mettet nitril.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 4, karakterisert ved at den sterke base er dispergert eller foretrukket oppløst i et løsningsmiddel.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at det som reaksjonsløsningsmiddel anvendes ammoniakk, etyleter, tetrahydrofuran eller heksan
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 6, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved temperatur mellom -80°C og + 70°C, foretrukket mellom -50°C og -10°C.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av diaminer med formel:
hvori og R2 som er like eller forskjellige, er hydrogen, et alifatisk eller cykloalifatisk radikal, R^ og R^ er like eller forskjellige og er alifatiske eller cykloalifatiske radikaler og R^ er hydrogen eller et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal, karakterisert ved å' hydrogenere dinitriler med den generelle formel:
hvori R^ R^ R^° Q R^ nar den ovennevnte betydning.
NO781420A 1977-04-26 1978-04-24 Fremgangsmaate for fremstilling av dinitriler og derivater derav NO781420L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2280677A IT1075501B (it) 1977-04-26 1977-04-26 Procedimento per la sintesi di dinitrili e prodotti cosi' ottenuti
IT20560/78A IT1109546B (it) 1978-02-24 1978-02-24 Pentandiammine sostituite e poliammidi ottenute da tali diammine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO781420L true NO781420L (no) 1978-10-27

Family

ID=26327577

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781420A NO781420L (no) 1977-04-26 1978-04-24 Fremgangsmaate for fremstilling av dinitriler og derivater derav
NO810093A NO810093L (no) 1977-04-26 1981-01-13 Fremgangsmaate for fremstilling av transparente polyamider
NO810092A NO810092L (no) 1977-04-26 1981-01-13 Fremgangsmaate for fremstilling av diaminer

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO810093A NO810093L (no) 1977-04-26 1981-01-13 Fremgangsmaate for fremstilling av transparente polyamider
NO810092A NO810092L (no) 1977-04-26 1981-01-13 Fremgangsmaate for fremstilling av diaminer

Country Status (7)

Country Link
US (2) US4279834A (no)
DE (1) DE2818104A1 (no)
DK (1) DK179478A (no)
FR (1) FR2388790A1 (no)
GB (1) GB1604696A (no)
NL (1) NL7804486A (no)
NO (3) NO781420L (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710595C3 (de) * 1977-03-11 1980-11-06 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin-, diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharnstoffen und -diisocyanat
DE2841585C3 (de) * 1978-09-25 1987-07-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von 2.2-Dialkyl-pentan-1.5-diaminen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3936490A (en) * 1965-06-01 1976-02-03 Exxon Research And Engineering Company Process for conducting organonitrile addition reactions
FR1590082A (no) 1968-01-12 1970-04-13
DE2124621A1 (en) 1971-05-18 1972-12-07 Aliphatic nitrile prepn - from esters and cyanides in a single stage

Also Published As

Publication number Publication date
NL7804486A (nl) 1978-10-30
US4279834A (en) 1981-07-21
GB1604696A (en) 1981-12-16
FR2388790B1 (no) 1982-11-26
DE2818104A1 (de) 1978-11-02
NO810092L (no) 1978-10-27
US4354981A (en) 1982-10-19
NO810093L (no) 1978-10-27
DK179478A (da) 1978-10-27
FR2388790A1 (fr) 1978-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10189951B2 (en) Aliphatic polyimides from a 1:2 molar ration of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid
US20100068108A1 (en) Coated reactors, production method thereof and use of same
US2817646A (en) Process for preparing lactams and amides
MXPA01004514A (es) Procedimiento de hemihidrogenacion de nitrilos.
KR101457288B1 (ko) 디아민·디카르복실산염 수용액과 폴리아미드의 제조 방법
WO2015164598A1 (en) Aliphatic polyimides from a 1:1 molar ratio of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid
JP2015515512A (ja) ナイロンポリマーおよびその製造方法
NO781420L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av dinitriler og derivater derav
DK150981B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af diesterdiamider
JP5653360B2 (ja) １，３−および１，４−アルキルメチルピロリドンを生成するためのイタコン酸またはイタコン酸誘導体と第１級アミンとの混合物
JPH04221325A (ja) ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化
US3017395A (en) Tetraalkylcyclobutane-1, 3-diamines and resinous polyamides therefrom
US3748359A (en) Alkyladamantane diamine
JP4117418B2 (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
US2743247A (en) Method of polycondensation of alkylene-alkylidene- and aralkylidene-bishalogen substituted carboxylic acid amides
JP2002533498A (ja) 単一触媒としてジカルボン酸を使用するアジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造方法
GB1604697A (en) Diamines their production and their use in the production of polyamides
US4210743A (en) Transparent polyamides from branched chain diamines
CN109422656B (zh) 壬二胺的合成方法
US4288625A (en) Dinitriles, diamines, and polyamides
US2606204A (en) Preparation of dinitriles
US4018821A (en) Process for the production of carnitine
JPH0132850B2 (no)
CN117964498B (zh) 一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法
US5151535A (en) Fluorine-containing α,β-bifunctional compounds and process for their production