DK150981B

DK150981B - Fremgangsmaade til fremstilling af diesterdiamider

Info

Publication number: DK150981B
Application number: DK494071A
Authority: DK
Inventors: Luigi Ciceri; Francesco Di Gregorio; Edoardo Platone
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1987-10-05
Also published as: YU36144B; YU258071A; HU167518B; LU64050A1; JPS5516132B1; NO136192C; AU3444971A; FR2111288A5; CA991199A; NO136192B; DK150981C; NL173952C; DE2150808C3; JPS53149921A; CH535203A; SE378809B; NL173952B; CS174167B2; DE2150808B2; DE2150808A1

Description

150981

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider, som kan anvendes til syntese af polyesteramider med regelmæssig struktur.

Man kender polyesteramider, hvor macromolekylet har karakteristiske enheder både af typen - COO - R - (1) og af typen - CO - NH - R (2) Sådanne forbindelser kan fås på mange måder, f.eks. ved polymerisation af blandinger af disyrer, dioler og aminer eller ud fra oxysyrer og aminosyrer eller ved hjælp af lignende reaktioner. Ved anvendelse af disse processer fås polyesteramider med en 2 150981

En sådan uregelmæssig struktur har negativ indflydelse på de opnåede produkters mekaniske egenskaber, og desuden er disse produkters egenskaber vanskeligt reproducerbare.

Desuden er fremgangsmåder til fremstilling af polyesteramider med regelmæssig struktur blevet foreslået,ved hvilke fremgangsmåder enhederne 1) og 2) findes i et ensartet og forudbestemt mønster. De foreslåede fremgangsmåder er baseret på den forudgående syntese af komolexe monomere forbindelser såsom

ROOC - R' - CO - NH - R" - NHCO - R' - COOR

hvor R almindeligvis er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med et lille antal carbonatomer, f.eks. en methylgruppe, R' er en divalent gruppe, fortrinsvis ei p-phenylengruppe, R" er en divalent gruppe af typen -(CH^^-, hvor n er et tal i området fra 2 til 10.

Til fremstilling af en sådan komplex monomer forbindelse har man hidtil foreslået to fremgangsmåder, hvilke fremgangsmåder kan anskueliggøres ved følgende reaktionsskemaer: a) 2 ROOC - R'COCl + H2N - R" - NH2 > ROOC - R’CONH - R"- NHCOR' - COOR + 2HC1 b) 2 H00C - R' - C00H + H2N - R" - NH2—> H00C - R' - CQNH - R'< - NHCOR'COOH + 2H20

Disse fremgangsmåder har betydelige praktiske ulemper.

Især kræver udførelse af fremgangsmåde a) fremstilling af dyre mellemprodukter og en meget kompliceret syntese. Udf0id.se af fremgangsmåde b) kræver også, selvom den er meget enkel set ud fra et teoretisk synspunkt, kritiske betingelser, idet den udføres ved dannelse af et mellemproduktsalt, som har to kvaternære ammoniumatomer, og en sådan reaktion er begrænset til nogle få slags diaminer og især diaminer, som har en aromatisk kerne i molekylet.

Der kendes endvidere (jvf. Journal of The Indian Chemical Society, vol, 15, side 629-632, 1938) en fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider ud fra diethylmalonat og benzidin, tolidin eller p-phenylendiamin, men der opnås herved blandinger af diesterdiamiderne med en eller flere andre forbindelser,og en fremgangsmåde af denne type kunne derfor ikke anses for egnet til industriel fremstilling på lønnende møde af et diesterdiamid med en renhed, der ville gøre det egnet til fremstilling af polyesteramider med regelmæssig struktur.

Det har imidlertid nu overraskende vist sig, at reaktionen ved omsætning af estere af højere dicarboxylsyrer end malonsyre og diaminer forløber anderledes end de kendte reaktioner, og at der ved denne fremgangsmåde, som er enkel .og billig, kun dannes eet produkt, nemlig diesterdiamiderne, i højt udbytte og med høj renhed.

Foreliggende opfindelse, der er baseret på denne konstatering, angår en fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider med den almene formel I fse krav 11. hvori R,M beteener en carbonhydridgruppe udvalgt blandt alkylgrupper 3 150981 med 1 til 8 carbonatomer, arylgrupper med 6 til 10 carbonatomer og cycloalkyl-grupper med 4 til 10 carbonatomer, A betegner l“3 -(CH2)n -(CH2)m - CH -m2)m - C - (CH^

Cli3 ™2

Ch3 CH- CH. CH--CH- I 3 i 3 I 2 3

-(CHJ - CH - CH - (CH.) - CH - (CH_) - C

2 m 2 m j 2 m j ch3 ch3 hvor n er et helt tal fra 4-20 og hvor m er et helt tal fra 2-20, eller en p-phenylen-, toluylen-, p-xylylen-, m-phenylen-, m-toluylen eller m-xylylengrup-pe, eller en 1,4-cyclohexylen-, 1,3-cyclohexylen-, 1,3-cycloamylen-, 2-methyl-l,3-cycloamylen-, 2-methyl-l,4-cyclohexylen-, 2-methyl-l,3-cyclohexylen-, 1,3-cyclo-heptylen-, 1,4-cycloheptylen- eller dicyclohexylmethangruppe, og B har samme betydning som A og desuden kan betegne ~(CH2)<~ og og fremgangsmåden er kendetegnet ved, at et overskud af en dicarboxylsyrediester med formlen R"'-0-C-A-C - OR'" U ίί 0 o hvori R'" og A har den angivne betydning, bringes til reaktion med en diamin med formlen H2N - B - NH2 hvori B har den angivne betydning, idet reaktionen udføres ved opvarmning af bestanddelene som sådanne eller i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel i en indifferent gasatmosfære, fortrinsvis ved atmosfæretryk.

Når reaktionen udføres med et opløsningsmiddel, kan der med fordel anvendes et alifatisk eller aromatisk carbonhydrid.

Temperaturen ved reaktionen er ikke kritisk. Den vælges med fordel i området op til 250°C under hensyn til de anvendte arbejdsbetingelser. Fortrinsvis men ikke nødvendigvis udføres en destillation under reaktionen for at fjerne alkoholen.

Som nævnt i det foregående skal der anvendes et overskud af diesteren; dette overskud kan med fordel udgøre 1,5 til 5 dele i forhold til en støkiometrisk del.

Reaktionen udføres som nævnt fortrinsvis ved atmosfæretryk; den kan imidlertid også udføres ved reduceret tryk.

Reaktionen kan foregå uden anvendelse af katalysator, men man kan også 4 150981 anvende de sædvanlige forbindelser, som fremmer trans-esterificeringsreaktioner.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1 N,N1-p-carbobutoxybenzoyldodecandiamin.

2780 g (10 mol) di-n-butyl-terephtalat (fremkommet som kvantitativt udbytte ved trans-esterifleering mellem dimethylterephtalat og butanol) og 200,3 g (1 mol) 1,12-dodecandiamin blev anbragt i en 5 liter firehalset kolbe forsynet med en omrører, en nitrogentilførsel, en lille stripningssøjle og et neddyppet termometer« Blandingen blev boldt under nitrogen, og temperaturen blev i løbet af 1 time forøget til 200 til 210°C og efter 3 timer hævet til 220 til 225°C og holdt der i 1 time. Man fik ca. 100 ml butylalkohol (teoretisk udbytte = 165 ml). Reaktionsbeholcleren blev nedkølet til 130 til 140°C. Den lille stripningssøjle blev erstattet af en tilbagesvaler.

Derpå blev 2000 cm^ butylalkohol tilsat og suspensionen nedkølet til 100°C.

Der blev filtreret ved hjælp af en termostatreguleret tragt, hvor temperaturen blev holdt ved 100°G.

Produktet udskiltes fra den filtrerede opløsning ved afkøling. Det blev ud-vundet ved filtrering, vasket to gange med 1500 cm acetone og tørret ved 70 - 80°C.

Udbyttet af råproduktet var 598 g. Det blev renset ved opløsning i 7500 cm kogende n-butylalkohol og filtreret ved hjælp af en tragt, som udefra blev opvarmet til 100°C.

De oligomere forblev på filtret, mens den monomere udkrystalliseredes med butylalkohol.

Udbyttet var 432 g (717. med hensyn til diaminen. Smp. = 167-168°C. Frie £ amingrupper = 8,6 eq/10 g. Elementær-analyse: C = 71,57. (teoretisk 71,0); H 8,7% (teoretisk = 8,6); N = 4,6% (teoretisk 4,6).

Eksempel 2 N,N' tu-carboethoxyvalerylethylendiamin.

202 g (1 mol) diethyladipat og 6,6 ml (0,1 mol) ethylendiamin blev anbragt

i et apparatur som det i eksempel 1 beskrevne. Blandingen blev opvarmet til 150°C

i løbet af 1 time og derpå i 2 timer til en temperatur mellem 150 og 180°C, idet den dannede ethylalkohol blev destilleret af. Blandingen blev afkølet, og produktet 3 blev dispergeret i 500 cm ethylether. Det faste stof blev filtreret fra, vasket med yderligere 500 cm^ ethylether og tørret ved 40°C. Man fik 32 g råprodukt .

3

Produktet blev renset ved hjælp af varm ekstraktion med 300 cm benzen. Ved afkøling 3 af benzenopløsningen, filtrering, vask af det faste stof med 500 cm benzen og tørring fik man 16,2 g af den monomere (udbytte = 43% med hensyn til udgangsdiami- 5 150981

Eksempel 3 N,N’-p-carbobutoxybenzoylhexamethylendiamin.

2780 g(10 mol) di-butylterephtalat og 116 g (1 mol) hexamethylendiamin blev anbragt i en 5 liter kolbe forsynet med en mekanisk omrører, et neddyppet termometer, en Vigreux-kolonne og en destillationssamling. Luften blev erstattet med hydrogen, og man opvarmedes, således at temperaturen i løbet af 1 time blev hævet til 200°C. Reaktionsblandingens temperatur blev holdt mellem 200 og 220°C i 4 timer under afdestillation af frigjort butylalkohol. Der blev derpå afkølet, ligeledes i en indifferent atmosfære. Da temperaturen var sænket til ca. 150°C blev 2000 cm^ butylalkohol tilsat kontinuerligt under afkøling af suspensionen til 100°C. Der blev filtreret gennem en termostatreguleret tragt, hvor temperaturen KLev holdt ved 100°C. Produktet udfældedes fra den filtrerede opløsning ved afkøling. Det blev opsamlet ved filtrering, vasket fire gange med 2 liter acetone og tørret under vakuum ved 60°C. Man fik 460 g råprodukt. Det blev renset ved kogning med n-butyl-alkohol og varm filtrering. Man fik 328 g af den monomere ud fra den afkølede butylopløsning (udbytte =· 62,5% med hensyn til udgangsdiaminen). Smp. = 187°C.

β

Frie amingrupper = 10,6 eq/10 g. C = 68,9% (teoretisk=68,8); H 7,6 (7,6),N = 5,1 (5,34).

Eksempel 4 Ν,Ν'-p-carbopropoxybenzoylhexamethylendiamin.

500 g (2 mol) di-propylterephtalat og 23,2 g (0,2 mol) hexamethylendiamin blev anbragt i et apparatur som beskrevet i eksempel 3. Der blev opvarmet til 200°C i 45 minutter, og blandingen blev holdt ved 220°C i 4 timer under afdestillation af frigjort propylalkohol. Der blev afkølet, og massen blev udvundet ved fordeling i 1 liter acetone. Der blev filtreret. Det faste stof blev vasket med 600 3 cm acetone og tørret i en ovn.

Produktet blev renset ved ekstraktion med varm n-propylalkohol i en Kumagawa-extraktor.

Smp.=l93-l94°C. Udbytte = 50% med hensyn til udgangsaminen.

β

Frie amingrupper = 28 eq/10 g.

Eksempel 5 Ν,Ν'-p-carbobutoxybenzoylethylendiamin.

278 g n-butylterephtalat og 6,6 ml ethylendiamin blev tilbagesvalet i 2 timer ved 200°C og under tryk. Derpå blev den flygtige delcfestilleret i 2 timer igen ved 200°C. Massen blev nedkølet til ca. 150°C og 500 cm^ n-butylalkohol blev tilsat kontinuerligt. Blandingen henstod natten over. Den blev filtreret, og det 3 faste stof opsamlet. Dette HLev vasket med 150 cm butanol og tørret. Man fik 34 6 150981 forbindelse blev ekstraheret, mens de oligomere forbindelser forblev uopløste.

Ved afkøling af butylopløsningen fik man 22 g produkt. Smp. = 210~212°C. Elementær--analyse: C = 66,8 (teoretisk - 66,6); H = 7,1 (6,83); N = 5,6 (5,97).

Eksempel 6

NjN'^&r-carboethoxyvaleryldodecamethylendiamin, 20 g 1,12-dodecamethylendiamin og 202 g diethyladipat blev anbragt i en 3 trehalset 500 cm kolbe forsynet med en mekanisk omrører, et neddyppet termometer og en lille stripningskolonne. Der tilvejebragtes en indifferent atmosfære og temperaturaiblev hævet tiL152°C og opvarmningen fortsat i 3 timer. Derpå blev temperaturen forøget til 170°C og en ny opvarmning blev udført i 3 timer. Det ved reaktionen dannede ethylalkohol blev afdestilleret. Efter endt reaktion blev massen afkølet og henstod natten over. Den dannede semifaste masse blev opsamlet i 250 3 3 cm ethylether. Der blev filtreret og vasket tre gange med 100 cm ethylether.

Det således opnåede faste stof (57 g) blev renset ved varm ekstraktion med benzen i 3 timer. Den monomere udkrystalliserede fra benzenopløsningen ved afkøling. Den 3 blev filtreret fra, vasket med 100 cm ethylether og tørret. Man fik 34 g af et produkt med smp. 116-ll9°C.

Elementær-analyse: C = 65,7 (teoretisk = 65,6); H = 10,2 (10,1); N = 5,7 (5,4).

Eksempel 7 Ν,Ν'-v-carboethoxyvaleryldiamindicyclohexylmethan.

202 g diethyladipat og 21 g 4,4,-diaminodicyclohexylmetb.an blev bragt til reaktion i en indifferent atmosfære og ved 160°C i 4 timer og ved 170°C i 1 time.

Det dannede ethylalkohol blev afdestilleret. Der blev afkølet, og den semifaste masse blev opsamlet i 200 cm ethylether, filtreret fra og vasket 3 gange med 3 o 3 100 cm ethylether. Råproduktet blev renset ved varm ekstraktion med 900 cm benzen. Den monomere udkrystalliserede ved afkøling af benzenopløsningen. Efter 3 filtrering, vask med 100 cm benzen og derpå med 200 cm3 ethylether fik man V ,3 g produkt med smp. = 200-205°C.

Elementær-analyse: C = 67,1 (teoretisk = 66,7); H = 9,8 (9,57); N = 5,6 (5,36)

Eksempel 8 Ν,Ν'-p-carbobutoxybenzoyl-meta-xylylen-diamin.

278 g n-butylterephtalat og 13,6 g m-xylylendiamin blev anbragt i entre- 3 halset 500 cm kolbe forsynet med en mekanisk omrører, et neddyppet termometer og en lille stripningskolonne. Der blev opvarmet til 200°C i 6 timer i en indifferent atmosfære. Der blev derpå langsomt nedkølet til 80°C, hvorpå 200 cm^ benzen blev tilsat, og blandingen henstodratten over. Det dannede hvide bundfald blev opsamlet 3 ved filtrerine oe vasket tre eanee med kold benzen (50 cm nr. sane) oe blev deraå 7 150981 tion med benzen (200 ml) i 3 timer. Den monomere udkrystalliserede fra den varme 3 benzenopløsning ved afkøling, den blev filtreret, vasket med 30 cm kold benzen og man fik 5,2 g. Smp. = 142-144°C.

Elementær-analyse; C = 70,1 (70-6); H = 6,8 (6,6); N = 4,9 (5,15).

Eksempel 9 N,N'-p-carbomethoxybenzoylhexamethylendiamin.

305 g (1,57 mol) dimethylterephthalat, 18,2 g (0,157 mol) 1,6-hexamethylen- 3 3 3 diamin, 1084 cm vandfri toluen, 361 cm absolut methylalkohol og 40 cm af en 1,23 M methylopløsning af CH30- Li+ blev anbragt i en 3 liter kolbe forsynet med en tilbagesvaler, en mekanisk omrører og en nitrogentilførsel.

Massen blev omrørt under opvarmning og tilbagesvaling. Fra den i begyndelsen klare opløsning begyndte reaktionsproduktet efter 1,5 times kogning igen at udskilles. Opvarmningen blev fortsat i yderligere 6,5 timer, og blandingen blev derpå filtreret ved en temperatur på 65°C. Det opnåede faste stof blev igen fordelt i 200 cm^ toluen ved 65°C og derpå filtreret, og dette blev gentaget 2 gange. Massen 3 blev derpå vasket to gange med 200 cm kogende methylalkohol. Produktet, som var tørret i en ovn, vejede 64,2 g (93,870's udbytte med hensyn tid diaminen) og kan polymer i seres uden yderligere rensning. Smp. --233-236°C.

C = 65,7 (65,5); H = 6,6 (6,36); N = 6,6 (6,36).

Eksempel 10 Ν,Ν’-p-carbomethoxybenzoyldodecamethylendiamin.

3 40,04 g (0,2 mol) 1,12-dodecamethylendiamin i 1456 cm vandfri toluen og 3 484 cm absolut methylalkohol indeholdende 0,063 mol CH^OLi blev bragt til reaktion med 388 g (2 mol) dimethylterephtalat i et apparatursom det i eksempel 9 beskrevne.

Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling, og fra den i begyndelsen klare opløsning begyndte efter 1,5 times kogning produktet Ν,Ν'-p-carbomethoxy-benzododeca-methylendiamin at udskilles.

Opvarmningen blev fortsat i 8,5 timer, hvorpå blandingen blev filtreret ved 65°C. Det faste stof blev vasket 2 gange med 200 cnf* toluen ved 65°C og derpå 3 2 gange med kogende methylalkohol (200 cm hver gang). Derpå blev det faste stof tørret i en ovn. Det således fremkomne produkt kunne direkte anvendes til polymerisation uden yderligere rensning og havde følgende karakteristika: smp. = 203-205°C. C = 68,8 (68,7), H = 7,82 (7,64), N - 5,45 (5,34).

Eksempel 11

NjN’-p-carbomethoxybenzoyldecamettslendiamin.

1940 g (10 mol) dimethylterephtalat og 400,4 g (2 mol) 1,12-dodecandiamin blev opløst i 6,4 liter vandfri toluen og 1,6 liter absolut methylalkohol i et 8 150981 CHjOLi blev tilsat. Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling. Ν,Ν’-p-carbo-methoxybenzoyldodecamethylendiamin udskiltes fra den i begyndelsen klare opløsning efter 0,5 timers kogning. Opvarmningen Hev fortsat i 6,5 timer, hvorpå blandingen blev filtreret varmt (65°C), og det faste stof blev vasket 2 gange med 3 liter varm toluen (65°C) og 2 gange med 5 liter kogende methylalkohol. Efter tørring i en ovn vejede det 981 g (93,5% med hensyn til diaminen) smp. 203-205°C.

Eksempel 12 Ν,Ν'-p-carbomethoxybenzoyldodecamethylendiamin.

I et apparatur som det i eksempel 9 beskrevne og under en inddifferent atmosfære blev 116,4 g (0,6 mol) dimethylterephthalat under omrøring og opvarmning under tilbagesvaling bragt til reaktion med 40,04 g (0,2 mol) 1,12-dodecamethylen- 3 3 diamin opløst i 645 cm vandfri toluen og 162 cm methylalkohol til hvilken der 3

var sat 185 cm af en 1,41 M opløsning af CH^OLi. NjN'-p-carbomethoxybenzoyldodeca-methylendiamin udskiltes fra den i begyndelsen klare opløsning efter ca. 0,5 times kogning. Opvarmningen blev fortsat i 6,5 timer, hvorpå blandingen blev filtreret varmt ved 65°C. Det faste stof blev vasket to gange med 200 cm3 toluen ved 65°C

3 og 2 gange med 200 cm kogende methylalkohol. Efter tørring i en ovn vejede produktet 84 g (80% med hensyn til diaminen) og havde et smp. på 202-204°C.

Eksempel 13

Eksemplet belyser anvendelsen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede diesterdiamider.

Polyesteramid ud fra Ν,Ν’-p-carbobutoxybenzoyldodecamethylendiamin og 1,12-dodecandiol [12 N T 12J.

262 g (0,43 mol) Ν,Ν'-p-carbobutoxybenzoyldodecamethylendiamin fremkommet 3 ifølge eksempel 1 blev anbragt i en 1000 cm kolbe forsynet med en vakuumomrører, et tilførselsrør for indifferent gas og en Vigreux-kolonne med en destillations samling. Produktet blev befriet for gas under vakuum i 1 time, og derpå en indiffe- 3 rent atmosfære tilsat 217 g (1,075 mol) 1,12-dodecandiol og 0,43 cm af en butyl-opløsning af 0,2 M tetrabutyltitan. Kolben blev dyppet i et bad på 200°C og omrørt i en indifferent atmosfære ved denne temperatur i 180 minutter og derpå i 205 minutter ved 220°C. 77 cm3 butylalkohol blev udvundet. Vigreux-kolonnen blev erstattet af en kort destillationssamling. Den blev forbundet med et vakuumrør og i løbet af 100 minutter gik trykket fra 760 til 0,5 mm Hg, mens temperaturen i varmediet forøgedes fra 220 til 260°C. Derpå blev temperaturen ved konstant resttryk forøget til 270°C, og efter 55 minutter blev polykondensationen standset, og man havde fået en polymerforbindelse, som i hovedsagen var ufarvet og havde en relativ viskositet på 2,52 målt ved 25°C i en phenoltetrachlorethanopløsning (50:50) og en koncentration på 1 g/dl.

9 150981 til en enkelt tråd ved hjælp af et smeltespindeapparatur ved en temperatur på 280°C og derpå trukket, idet nålen og pladen havde temperaturer på 30 go 150°G.

Den udtrukne tråd blev farvet ved 100°C ved anvendelse af farve af typen Cl Dispersed Orange 13 i stort overskud (større end 100%) og med en puffer med pH 5,5 [(NH4)2S04 + H C00H] og et badforhold på 1:100.

Fra mætningsisotermen fik man farvningshastighedskonstanten og værdien af den mættede koncentration.

I tabel 1 er angivet værdierne af de opnåede mekaniske egenskaber og farvekarakteristika:

Tabel L

Tykkelse (den) 10,7

Sejhed (g/den) 5,1

Filament forlængelse % 15

Modulus (g/den) 60 Våd modulus % .

Tør modulus 2 2

Farvelighed K100g ^kg sek* 15,3 C®® % 40,5

Sejhed 4,5

Filament efter forlængelse °å 22 kogning i vand i 20 min. modulus (g/den) 40 Våd modulus % Tør modulus

Sejhed 4,6

Filament behandlet forlængelse % 20 i luft i 10 min ved 160°C og derpå kogt modulus (g/den) 42 i 30 min i vand Våd modulus% Tør modulus 0

Eksempel 14 N-N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-m-xylylendiamin.

3 3 960 cm vandfri toluen, 210 cm ren methylalkohol, 40,8 g (0,3 mol) m- xylylendiamin og 407,8 g (2,1 mol) dimethylterephtalat anbragt i en 3 liter tre~ halset kolbe forsynet med en omrører, en tilbagesvaler og tilførsel for indifferent o 3 gas. Blandingen blev så opvarmet til 67-70°C og derpå tilsat 65,2 cni af en 0,83 M •methylalkoholopløsning af CH^OLi.

Efter 70 minutter dannedes et bundfald, og reaktionen ansås for færdig efter 7 timer. Produktet blev fraskilt ved varm filtrering, vasket med toluen til fjernelse 10 150981 et smp. på 213 C. Det havde et indhold af basiske grupper svarende til 28,2 raeq og følgende elementær.analyse:

C Η N

beregnet 67,80 5j20 6,10 fundet 68,00 5,30 6,20

Eksempel 15 N,N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-1,4-diamin-dimethylcyclohexan.

I et apparatur som det i det foregående eksempel beskrevne blev 407,4 g 3 dimethylterephtalat og 42,6 g 1,4-diaminodimet ylcyclohexan opløst i 960 cm vandfri toluen og 235 crn^ ren methylalkohol. Blandingen blev ojv armet til 67-70°C og derpå 3 tilsat 49,4 cm af en 1,21 M methylalkoholopløsning af CH^OLi. Reaktionen var fuldendt efter 9 timer.

Det udfældede produkt blev filtreret varmt på en biichner-tragt, vasket med 1 liter varm toluen og derpå med varmt vand til fjernelse af katalysatoren. Deth/ide faste stof, som man fik i udbytte på 79% med hensyn til udgangsdiaminen, havde et smp. på 278°C, et indhold af amingrupper svarende til 41,3 meq/kg og følgende elementær-analyse:

C Η N

beregnet 66,90 6,44 6,01 fundet 66,80 6,70 6,30

Eksempel 16 N,N1-(p-carbomethoxybenz oyl)-1,2-diamino-ethan.

Ved anvendelse af samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 blev 12 g 1,2-diaminoethan bragt til reaktion med 233 g dimethylterephtalat opløst i 650 3 3 3 cm kogende toluen og 170 cm kogende methylalkohol. 14,4 cm af en 1,91 M methanol- opløsning af CH^OLi blev tilsat.

Reaktionen blev afbrudt efter 5 timers forløb. Produktet blev filtreret varmt 3 o 3 fra på en biichner-tragt, vasket med 500 cm varm toluen (70 C) og derpå med 500 cin koldt vand til fjernelse af katalysatoren.

Det hvide faste stof (25 g) blev krystalliseret med dimethylformamid ved 80°C.

Det havde et smp. på 315°C og et indhold af basiske grupper svarende til 28,6 meq/kg.

Elementæranalysen udført på ^20^20”2^6 §av:

C Η N

beregnet 62,6 5,4 7,3 fundet 65,7 5,4 7,5

Eksempel 17 N,N-(carbomethoxycapryloyl)-l, 12-dodecandiamin.

Ved anvendelse af et apparatur som det i eksempel 14 beskrevne blev 40 g 11 150981

Efter tilsætning af 260 g dimethylazelat blev blandingen opvarmet til fuldstændig opløsning (70°C). Derpå blev tilsat 14,4 g af en 1,91 M methylalkoholopløsning af CILOLi. Reaktionen blev fortsat i 9 timer. Produktet blev afkølet og filtreret ved J 3 hjælp af en buchner-tragt. Bundfaldet blev vasket koldt med 500 cm ethylether. Produktet (81 g) blev krystalliseret med kogende methylalkohol i et volumenforhold på 1/50. Det hvide faste stof, som fremkom i et udbytte på 71% med hensyn til anvendt amin, havde et smp. på 129°C, beregnet ved differential termisk analyse og et indhold af frie amingrupper svarende til 44,6 meq/kg. Elementæranalysen for ^32^60^2^6 Var

C Η N

beregnet 67,6 10,57 4,93 fundet 67,8 10,7 5,3

Eksempel 18 N,N'-(p-carbornethoxyb enz o y1)-1,7-hep ta nd iami n.

Ved anvendelse af et apparatur som det i eksempel 14 beskrevne blev 26 g 3 o 1,7 heptandiamin opløst i 780 cm vandfri toluen og 220 cm·3 methylalkohol. 233 g dimethylterephtalat blev tilsat og blandingen blev opvarmet til fuldstændig opløsning. Derpå blev tilsat 17,3 g af en 1,91 M methylalkoholopløsning af CH^OLi. Efter 60 minutter begyndte diamidesteren at udskilles. Reaktionen blev fortsat under omrøring i 270 minutter. Der blev afkølet til stuetemperatur, og 2 liter chloroform blev tilsat til opløsning af ikke-reageret dimethylterephtalat. Det resterende produkt blev filtreret fra og tørret under højvakuum. Det hvide faste stof (93 g) blev yderligere vasket ved kogning med chloroform og derpå med kold methylalkohol til fjernelse af alle sport af katalysatoren. Den opnåede diamidester (udbytte på 51% med hensyn til diaminen) havde et smp. på 220°C beregnet ved hjælp af differential-termisk analyse og et indhold af frie aminogrupper svarende til 39,2 meq/kg og følgende elementæranalyse:

C Η N

beregnet 66,0 6,61 6,17 fundet 66,50 7,0 6,53

Eksempel 19 N,N'-(p-carbomethoxybenzoyl)-l,5-diaminopentan.

På samme måde som beskrevet i det foregående eksempel blev 24,5 g 1,5-penta- methylendiamin og 233 g dimethylterephtalat opløst varmt i en blanding bestående af 3 3 780 cm vandfri toluen og 22 cm methylalkohol. Da opløsningen var blevet klar, 3 blev tilsat 17,3 cm af en 1,91 M methylalkoholopløsning af CH^OLi. Efter 65 minutter dannedes et bundfald. Reaktionen blev fortsat under omrøring i 270 minutter. Diamid-esterforbindelsen blev filtreret fra varmt nå en buchner-traet oe vasket med 1 liter 12 150981 uorganiske salt. Det opnåede hvide faste stof vejede 61 g (udbytte på 59,6% med hensyn til anvendt diamin). Det blev krystalliseret med dimethylformamid ved 90 til 100°C. Ved differential termisk analyse viste det et smp. på 229°C. Indholdet af frie aminogrupper var 29,3 meq/kg, og elementæranalysen for ^23^26^2^6 stemte overens med den teoretiske sammensætning.

Eksempel 20 N, N* - (carbomethoxycapryloyl )m-xyly lendiamin.

Ved anvendelse af det i eksempel 14 beskrevne apparatur blev 28 g m-xylylen- 3 diamin og 250 g dimethylazelat opløst varmt i en blanding bestående af 390 cm 3 . 3 vandfri toluen og 110 cm methylalkohol. Derpå blev tilsat 17,3 cm af en 1,91 M methylalkoholopløsning af CKLOLi. Reaktionen blev fortsat ved 67-70°C i 300 minutter, og derpå blev 1500 cm af en blanding bestående af heptan og ethylether (1:1) til udfældning af diamidodiesteren.

Det udskilte produkte blev filtreret fra ved hjælp af en biichner-tragt, vasket med samme blanding af opløsningsmidler og dernæst med vand til fjernelse af katalysatoren. Det tørrede produkt vejede 40 g. Differentiantermisk analyse viste et smp. på 113°C, og elementæranalysen for ^28Η44Ν2^6 var

C Η N

beregnet 66,7 8,73 5,56 fundet 66,8 8,70 5,60

Eksempel 21 N,N’-(p-carbobutoxybenzoyl)-1,12-dodecandiamin.

På samme måde som beskrevet i det foregående eksempel blev 40 g 1,12- 3 dodecandiamin og 334 g dibutylterephtalat blandet ned 650 cm vandfri n-heptan og 170 cm n-butylalkohol. Blandingen blev opvarmet til 95°G, og når blandingen 3 var klar blev tilsat 14,5 cm af en 1,17 M methylopløsning af n-C^Hg0Li. Amidesteren udskiltes næsten øjeblikkeligt. Reaktionen ansås for fuldendt efter 70 minutter forløb. Produktet blev filtreret ved 70°C, vasket med acetone og krystalliseret med kogende n-butylalkohol. Det hvide faste stof havde et smp. på 166-168°C og et indhold af frie amingrupper på 29,4 meq/kg. Elementæranalysen svarede til den teoretiske sammensætning:

C Η N

beregnet 71,0 8,6 4,6 fundet 71,3 8,7 4,6 13 150981

Eksempel 22

En reaktion blev udført mellem dibutylterephtalat (DBT) og dodecamethylen-diamin (DMDA) i en xylen-butylalkoholblanding.

DBT 166,8 g (0,6 mol) DMDA 20 g (0,1 mol)

MeONa 0,54 g (0,01 mol)

Xyl/butylalkohol 75/25 400 ml

Der anvendtes en 1 liter trehalset kolbe forsynet med en tilbagesvaler, en omrører og en tilførsel for nitrogen.

Kolben blev sat under nitrogen, hvorpå DBT blev opløst i opløsningsmidlet og opvarmet. Katalysatoren og diaminen blev tilsat, og reaktionen blev udført under kogning i 7 timer. Reaktionsblandingen blev tilsat 1 liter acetone for at lette filtreringen. Til slut blev produktet vasket med acetone og derpå med ethylether.

Det blev så tørret i en ovn under vakuum ved 70°C. DTA havde et smp. på 171°C, og elementæranalysen var:

C Η N

beregnet 71,05 8,55 4,60 fundet 70,8 8,55 4,65

Man fik 20 g produkt svarende til et udbytte på 337. af det teoretiske.

Eksempel 23 N, N ’ - ( p-carbome thoxybenz oy 1)-1,12-dodecaridiamin.

3 388 g (2 mol) dimethylterephtalat, 80 g 1,12-dodecandiamin, 1280 cm vandfri 3 3 toluen, 320 cm absolut methylalkohol og 37,6 cm af en 1,41 M methylalkoholopløs-ning af CH^OLi blev anbragt i en 3 liter autoklave forsynet med en effektiv omrører, og processen blev udført under en indifferent atmosfære. Efter lukning af autoklaven blev reaktionsbeholderen sat under en nitrogenstrøm (ved erstatning af et vakuum med en nitrogenatmosfære). Derpå blev opvarmet indtil en temperatur på Λ 130°C. Trykket blev forøget til ca. 9 kg/cm .

Reaktionen var fuldendt efter to timer. Blandingen blev udtaget af autoklaven, filtreret varmt (650°C), og det faste stof vasket to gange med 600 cm^ varm toluen og to gange med 1 liter kogende methylalkohol. Produktet vejede efter tørring i en ovn 190 g (udbyttet var 90,9% med hensyn til udgangsdiaminen). Smp. = 203-205°C* Indhold af frie amingrupper = 55 meq/kg. Elementæranalysen stemte overens med den teoretiske sammensætning.

Claims

150981 Eksanpel 24 N, N' - (p- ca rb ome thoxybenz oy1)-4,4'-diamindiphenylether· Ved en temperatur på 67-70°C og ved anvendelse af et apparatur somdet 3 i eksempel 14 beskrevne blev 116,4 g dimethylterephtalat opløst i 400 cm af en blanding af toluen og methylalkohol (72:25 efter rumfang). 10,8 g natliummethylat og 20 g 4,4,-diaminodiphenylether blev så tilsat. En grå og næppe kendelig dispersion blev dannet. Blandingen blev opvarmet under en nitrogenatmosfære til kogning i 10 timer. Derpå blev den koldt behandlet med HC1 i en støkiometrisk mængde med hensyn til katalysatoren og omrørt 1 time. Det faste stof blev så filtreret fra igen og igen vasket med chloroform til fjernelse af dimethylterephtalat og derpå med methylalkohol. Det hvide faste stof, som man fik i et udbytte (med hensyn til udgangsdiaminen) på 38%havde et smp. på 341°C og følgende elementæranalyse: C Η N beregnet 68,2 4,6 5,2 fundet 68,7 4,5 5,3

1. Fremgangsmåde til fremstilling af diesterdiamider med den almene formel I R"' -0-C-A-C-NH-B-NH-C-A-C-0- R,M II II II II T 0 0 0 0 1 hvori R"’betegner en carbonhydridgruppe udvalgt blandt alkylgrupper med 1 til 8 carbonatomer, arylgrupper med 6 til 10 carbonatomer og cycloalkylgrupper med 4 til 10 carbonatomer, A betegner -3 - (CH ) -, - (CH ) - CH - (CH ) - C - (CH ) -, / Z tu i Z m i · m CH CH

3. L ch3 CH0 CH„ CH9-CH I 3 I 3 I 3 - (CH0) - CH - CH - (CHJ -, - CH - (CH ) - C 2. l m i z m i £h3 CH3 150981 hvor n er et helt tal fra 4-20,og hvor m er et helt tal i området fra 2-20, eller en p-phenylen-, toluylen-, p-xylylen-, m-phenylen-, m-toluylen eller m-xyly-lengruppe, eller en 1,4-cyclohexylen-, 1,3-cyclohexylen-, 1,3-cycloamylen-, 2-methyl-l,3“cycloamylen-, 2-methyl-l,4-cyclohexylen-, 2-methyl-l,3-c/clohexylen-, 1,3-cycloheptylen-, 1,4-cycloheptylen- eller dicyclohexylmethangruppe, og B har samme betydning som A og desuden kan betegne og —(CH^)^-s kende tegnet ved, at et overskud af en dicarboxylsyrediester med formlen R"' -0-C-A-C- OR"' II il 0 0 hvori R'" og A har den angivne betydning, bringes til reaktion med en diamin med formlen H2N - B - NH2 hvori B har den angivne betydning, idet reaktionen udføres ved opvarmning af bestanddelene som sådanne eller i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel i en indifferent gasatmosfære, fortrinsvis ved atmosfæretryk.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 under anvendelse af et opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er et alifatisk eller aromatisk carbonhydrid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur på op til 250°C.