DE2818104A1

DE2818104A1 - Dinitrile und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2818104A1
Application number: DE19782818104
Authority: DE
Inventors: Maurizio Brunelli; Edoardo Platone; Aldo Prevedello
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1604696A; NL7804486A; US4279834A; DK179478A; NO810093L; NO810092L; FR2388790B1; NO781420L; US4354981A; FR2388790A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen sowie auf gewisse produkte dieses Verfahrens und deren Weiterverwendung.

I¹Ur die Synthese der Dinitrile sind mehrere Verfahren bekannt; so erfolgt die Herstellung beispielsweise aus Bicarbonsäuren über Bildung der Amoniumsalze, die dann dehydriert werden, oder aus Diamiden durch Dehydrierung, aus ungesättigten Nitrilen durch Hydrocyanierung, durch Umsetzen von Dihalogeniden mit Cyaniden, durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril und anderen ä-,β-ungesättigten Nitrilen oder durch Umsetzung von Nitrilen mit Omegabromnitrilen.

Es ist auch bekannt, daß man an die oi-_f /S-ungesättigten Nitrile die sogenannten "Pseudosäurenitrile¹¹, wie Benzylcyanid, 0(-Phenylpropionitrile und Malonsäurenitril adieren kann. Mc Rae und Baunard berichten außerdem über die Synthese von Dinitrilen durch Umsetzen eines o{-, β-ungesättigten Nitriles mit Caliumcyanid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von Dinitrilen bereit zu stellen, nach dem man mit guter Ausbeute und hoher Selektivität Dinitrile erhalten kann, die verschieden substituiert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als kennzeichnende Maßnahme die Umsetzung eines 0(-» /$-gesättigten Nitriles der

allgemeinen Formel

H-CH

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worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest stehen, mit einem £( -,/3 -ungesättigten Nitril der Strukturformel:

R₄ CN

worin R^ und R. für aliphatische oder cycloaliphatische Reste und Rc für ein Wasserstoffatom oder einen alipatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest stehen können.

Das Dinitril entsteht dabei durch Addition des ei -_f/^-gesättigten Uitrils an die Doppelbindung des <λ-,β -ungesättigten Nitrils und hat demnach die allgemeine Formel:

fi h ^B

HO-O-O-O-OH (1)

2 ^R4

worin R^, R_2> R₅, R^ und R^ die obige Bedeutung haben.

Beispiele für c(-,ß- gesättigte Nitrile sind: Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril und allgemein die Nitrile von gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäurenitril, Cyolopentancarbonsäurenitril, Cyclohexanacetonitril, Cyclopropancarbonsäurenitril, S-Cyclopentanacetonitril, 3-Cyclopentanpropionitril, 2-Methylcyclopentanacetonitril, 3-Phenylpropionitril und andere.

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Beispiele für o(-,β-ungesättigte Nitrile sind: 3,3-Dimethylaorylonitril, 3,3-Diäthylacrylonitril, 2,3,3-Irimethylacrylonitril, 1-Cyclohexencarbonsäurenitril, I-Cyclopentencarbonsäurenitril, 3-Methylcinnamonsäurenitril, 2,3-Dimethylcinnamonsäurenitril, 3,7-I>iTnethyl-2,6-octadiennitril ("Geranonitril "), Cyclogeranonitril und andere.

Durch verschiedene Kombination der K~i/*-gesättigten Nitrile mit o( -»/£?-ungesättigten Nitrilen erhält man somit eine Vielzahl von Dinitrilen die vorjallem nach Hydrierung zum Diamin zur Synthese von amorphen Polyamiden brauchbar sind.

Einige Nitrile, die erfindungsgemäß erhalten werden können, seien im folgenden aufgeführt:

ΓΜ

OH₃ H, C/Hp t/H,

NC - CH - C - CHgCN , NC - CH - C - CN - CHgCN ,

CH₅

CH₉ CN CH,

/ \\ I ³
CHg C-C- CHgCN

CH₉ CH₀ CH,

^NCHg

CH, CH, CH,

C = CH - (CHp)₉ - C - CH-CH,

/ ² f

nil nil

CN
JH₅

^CH3 809844/0946

NC-CHg-C - CH₂ - CN

Unter den durch die obigen SOrmeln gekennzeichneten Verbindungen ist lediglich die zuletzt aufgeführte aus der Literatur bekannt·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, daß man das α'-, β- gesättigte Nitril mit einer starken Base versetzt und zu dem Gemisch dann das o(-, ß- ungesättigte Nitril zugibt..Nach ein paar Minuten wird die sofort eingesetzte Reaktion mit Ammoniumchlorid unterbrochen.

Das so gebildete Dinitril wird auf übliche Weise isoliert. So fügt man beispielsweise nach Abdampfen des Lösungsmittels Wasser zu und extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Das auf diese Weise extrahierte Dinitril kann z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.

Was die Stöchiometrie der Reaktion betrifft, so können die Ci-, ß- gesättigten und ungesättigten Nitrile in äquimolaren Mengen verwendet werden, wobei sie als solche oder in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Athyläther, Tetrahydrofuran· oder einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Als starke Basen können die Amide von Alkalimetallen, wie Natrium-, Kalium- oder Lithium^mid , die Hydride von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Calciumhydrid und dergleichen, oder die Metallalkyle, wie Lithium-nor.butyl, Lithiumisopropyl und andere verwendet werden.

Die starke Base muß mindestens in stöcniometrischer

Menge zu den gesättigten und ungesättigten Nitrilen vorliegen, so daß in der Regel 1 bis 5 Mol Base je Mol gesättigtem Nitril, vorzugsweise 1 bis 1,8 Mol Base je Mol gesättigtem Nitril vorhanden sind. Man kann zwar auch ein niedrigeres Verhältnis als das stöchiometrische verwenden, erhält dann aber nicht nur eine geringere Ausbeute, sondern muß auch mit einem Selektivitäts-

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-5-

rückgang durch Bildung τοη unerwünschten Produkten rechnen.

Die zu verwendenden starken Basen können . vorgeformt zugesetzt oder auch in situ gebildet werden; so kann man beispielsweise Uatriumamid erhalten indem man elementares Natrium in Ammoniak in Anwesenheit eines entsprechenden Katalysators zusetzt.

Es ist ratsam, ein Lösungsmittel zujverwenden, das die betreffende starke Base mindestens teilweise löst. So verwendet man beispielsweise für die Alkaliamide Ammoniak, während für die Lithiumalkyle Äthyläther oder Tetrahydrofuran oder Hexan vorzuziehen ist. Jedenfalls ist es nicht ratsam lösungsmittel zu verwenden, die mit den Grundsubstanzen, wie Säuren, Estern und dergleichen zu Komplikationen führen.

Die Reaktion verläuft bereits bei Temperaturen unter O⁰G rasch, so daß es nicht nötig ist, die Reaktion durch Temperaturerhöhung zu beschleunigen. Die Reaktion verläuft normalerweise zwischen -80° und +70⁰G, wobei -50⁰C bis -10⁰C bevorzugt sind. Man kann dabei drei verschiedene Stufen unterscheiden:

In der ersten Stufe wird das o(-, β -gesättigte Nitril mit der starken Base versetzt.

In der zweiten Stufe wird dem Gemisch das ungesättigte O(-, /$-Mtril zugesetzt so daß das Anion des in der ersten Stufe gebildetenc(-,/3—.gesättigten Nitrile an die Doppelbindung des oi -, /^-ungesättigten Fitrils angelagert werden kann.

Die dritte Stufe schließlich besteht darin, daß man die Umsetzung mit einer Säure oder mit dem Salz einer starken Säure und einer schwachen Base, vorzugsweise mit Ammoniumchlorid, unterbricht, wodurch das Anion neutralisiert wird und das Dinitril freigesetzt wird.

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—7—

Da die Reaktion als eine Abfolge τοη drei aufeinanderfolgenden Stufen angesehen werden kann, ist die Reihenfolge der Zugabe der Nitrile festgelegt. Das G-,/3-gesättigte Nitril wird in den Reaktor aufgegeben, worauf, nachdem dieses Nitril mit der Base reagiert hat, dasCtf -,P-ungesättigte Nitril in das Reaktionsgemisch eingegossen wird.

Was die Reaktionszeit betrifft, so dauert die erste Stufe, die Ionisierung des <?(-,/»-gesättigten Nitrils, 10 bis 100, meist 20 bis 40 Minuten.

Die zweite Stufe, die Umsetzung des Anions des ^-,/^-gesättigten Nitrile mit dem C^-,/^-ungesättigten Nitril dauert vorzugsweise, nachdem das gesamte ungesättigte Nitril zugesetzt worden ist·bis zum Abbruch der Reaktion mit Ammoniumchlorid, eine Zeit von 1 bis 60 Minuten, gewöhnlich von 3 bis 10 Minuten.

Aramoniurachlorid wird in einem Molverhältnis verwendet,das gleich oder höher ist als dasjenige der starken Base, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis etwa 5 je Mol Base« Gewöhnlich ist es ausreichend, wenn das Molverhältnis von Ammoniumchlorid zu der Base 1,1 bis 2:1 beträgt.

Amraoniumchlorid kann vorsichtig in das Reaktionsgemisch eingegossen bzw. eingebracht werden. Vorzugsweise kann man auch das Reaktionsgemisch in ein von außen gekühltes Gefäß einlaufen lassen, das das Ammoniumchlorid enthält. Das letztere kann fest, gelöst oder in einem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmt sein, z,B. in Wasser gelöst oder in Äthyläther aufgeschlämmt.

Die Reaktion ist unempfindlich gegenüber Druokunterschieden, so daß sie unter Überdruck oder unter Normaldruck durchgeführt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung

von
von Methoden zur Herstellung 1,5-Pentadiamin der allgemeinen Formel:

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-8-

a iw xl °v

-CH₂-C-C-C-CH₂-IiH₂ (II)

Die Literatur umfaßt viele Patentschriften und andere Veröffentlichungen, die sich auf die Synthese von .transparenten Polyamiden beziehen.

Das hauptsächliche Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerefist die Polykondensation einer besonderen Klasse von aliphatischen Diarainen, wobei es charakteristisch ist. daß die Hauptkette durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist. Die"so erhaltenen Polyamide haben gewöhnlich eine sehr geringe Kristallinität und sind oft vollkommen amorph,· so daß sie transparent sind.

Dieses Phänomen ist eine Auswirkung der durch die Anwesenheit der Alkylgruppen verursachten sterischen Hinderung.

Die aus der Literatur am besten bekannten substituierten aliphatischen Diamine sind: das 2,2,4-Irimethyl- und das 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die vom Isophoron abstammen, das J-Aminomethyl-J^^-trimethylcyclohexylamin, das ebenfalls vom Isophoron abstammt, ein Gemisch aus auf Trimaran von Cyclopentadien basierenden Diaminen und schließlich das 2,2-Dimethylpentadiamin. Diese Diamine können jedoch nicht auf übliche und einfache Weise erhalten werden. Ihre Herstellung umfaßt vielmehr eine Reihe von Umsetzungen, bei denen manchmal mit giftigen Reaktionsmitteln, wie Cyanwasserstoff, gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren in seinen verschiedenen Durchführungsformen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Derivat der allgemeinen Formel (I), oben, mit oder ohne Katalysator reduziert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Für die katalytische Reduktion kann man als Katalysatoren verschiedene Metalle, insbesondere Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium, die entweder im reinen Zustand oder auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle oder Ton oder auch als Oxid oder irgendwie anders verwendet werden. Andere Katalysatoren können Metalle der achten Gruppe des Periodensystems sein, wie Nickel oder Cobalt bzw. Raney-Nickel oder Raney-Cobalt und andere.

Die Arbeitsbedingungen hängen von dem verwendeten Katalysator ab. Handelt es sich um ein Edelmetall, so dient vorzugsweise als !lösungsmittel eine aliphatische Carbonsäure, wie Essig- oder Propionsäure und dgl., wobei Essigsäure bevorzugt ist.

Man kann auch andere Lösungsmittel verwenden und beispielsweise im Pail von Rhodium in aramoniakalischer Lösung arbeiten.

Die. Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wird, liegt zwischen 10 und 150⁰C₁ vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die Reduktion kann außerdem bei verschiedenen Wasserstoffdrucken durchgeführt werden, von annähernd Atmosphärendruck bis zu 300 atm., vorzugsweise zwischen 30 und 150 atm.

Ist der Katalysator ein Metall der achten Gruppe des Periodensystems, wie Raney-Cobalt oder-Nickel, so ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht notwendig. Man arbeitet jedoch vorzugsweise mit einem Verdünnungsmittel wie Äthanol oder Dioxan in verschiedenen Mengenanteilen. Vorzugsweise arbeitet man aber andrerseits mit Ammoniak, dessen Anwesenheit die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zurückdrängt. Die Menge an Ammoniak liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Mol je Mol Dinitril. Die Reduktion kann vorzugsweise bei 60 bis 150⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 1 atm bis 700 atm, vorzugsweise zwischen 120 atm und 450 atm durchgeführt werden.

ORIGINAL INSPECTED

','■'■ ■'■'■'■

,8098U/0946 ~¹⁰~

Die Hydrierung der Verbindung (I) kann auch ohne jeden Katalysator, z.B. mit Hatium und Alkohol oder mit Diboran oder auf andere Art bewirkt werden. Die so erhaltenen Pentadiamine der allgemeinen Formel (II) können mit Torteil nicht nur für die Synthese von Polyamiden, auf die noch zurückzukommen ist, sondern auch als Stabilisatoren oder Antioxidanien für Schmieröle, als Mittel zur Behandlung von Polyepoxide^als Zwischenprodukte für die Synthese der entsprechenden Isocyanate usw. verwendet werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Synthese von amorphen und daher transparenten Polyamiden mit Hilfe der Polykondensation von Pentadiaminen der Formel (II) mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Bicarbonsäuren oder deren Derivaten, wie Estern und Halogeniden.

Zur Synthese dieser neuen Polyamide können die üblichen Polykondensationsverfahren angewandt werden. So kann man beispielsweise das Diamin und die zweibasische Säure als solche oder in Form ihrer Salze mit Wasser oder in wasserfreier Umgebung unter Abwesenheit von Sauerstoff erwärmen, wobei man Temperatur und Druck vorzugsweise relativ hoch wählt, und kann dann die Polykondensation durch Erhitzen im Vakuum^um das Wasser abzutreiben, vervollständigen. Gemäß einer anderen Durchführungsform kann man das Salz auch in einem inerten Lösungsmittel, wie ra-Cresol erhitzen. Damit das Molekulargewicht der Polymeren nicht so hoch wird kann man das Diamin oder die zweibasische Säure in leichtem Überschuß verwenden oder ein Reagens, wie Essigsäure, zusetzen, das zur Bildung einer monofunktionellen Amidbindung fähig ist. Die gleiche Reaktion kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden mit dem Diamin und einem Diester der Bicarbonsäure. Man kann auch mit Methoden der Interface-Polykondensation arbeiten, wobei ein in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöstes Bichlorid einer Bicarbonsäure mit einer wässrigen Lösung eines Diamins umgesetzt wird, die einen anderen Protonenacceptor enthält. Als Lösungsmittel kann u.a. Benzol, Toluol, Chloroform,

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Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw. verwendet werden. Als Protonenacceptor kann entweder &s Diarain selbst, eine tertiäre organische Base, wie Triäthylamin, eine Mineralbase, wie Calciumhydroxid, oder das Lösungsmittel selbst dienen, falls letzteres ein Amid, z.B. Dimethylacetamid ist. Beispiele für zu verwendende Bicarbonsäuren sind: Glutarsäure, Adipinsäure, Monomethyladipinsäure. Dimethyladipinsäure und Trimethyladipinsäuren, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecandicarbonsäure, Tetradecancarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, 3-Äthylsebacinsäure, 3-Butylkorksäure, 1-4~Cyclohexanbicarbonsäure, Cyclopentan-1,5-bicarbonsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalinbicarbonsäuren und viele andere.

Als Chloride von zweibasischen Säuren können verwendet werden: o-phthalsäure, die Chloride von Methoxy-, Dimethoxy- und A'thoxyisophthalsäure, Terepthalsäurechlorid, 2,5-Dibromterephthalsäurechlorid, die Säurechloride von Bernstein-Adipin-Sebacinsäure u. dgl.

Als Ester können verwendet werden: Äthyloxalat, Butyloxalat, Butylphenylmalonat, die Methyl- und Phenylester der Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, der Pyridin-2,5-bicarbonsäure, der i¹uran-2,5-bicarbonsäure und anderer Säuren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren, die erhalten werden durch Umsetzung einer oder mehrerer der oben erwähnten Säuren oder ihrer Derivate mit einem oder mehreren Diaminen, wobei mindestens eines der Diamine von der allgemeinen Formel der vorliegenden Erfindung umfaßt wird.

So kann man beispielsweise eine Bicarbonsäure, ihren Diester oder ihr Dichlorid mit einem der erfindungsgemäßen Diamine, dem man ein anderes Diamin, wie Hexamethylendiamin, zuraischt; man erhält so Copolyamide mit besonders interessanten Eigenschaften·

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Die erfindungsgetnäßhergestellten Polyamide sind gut löslich, in m-Cresol, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. In Chloroform und Äthanol quellen sie und sind in gewissen Fällen von aliphatischen Polyamiden in diesen Lösungsmitteln auch löslich. Durch Aceton, Äther und Petroläther werden sie jedoch nicht angegriffen. Je nach der verwendeten besonderen Bicarbonsäure haben die erfindungsgemäßen Polyamide einen GIasubergangspunkt (Tg), der in einem weiten Temperaturgebiet liegen kann. Yon besonderem Interesse sind hier die Polyterepthalsäureamide, die einen hohen Tg haben und damit eine verbesserte Dimensionsstabilität aufweisen, die ihre Verwendung auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ermöglicht.

Sämtliche erfindungsgemäßenPolyamide sind amorph, was durch Röntgenanalyse der Polymeren als solchen sowie der ausgehärteten Polymeren nachgewiesen wurde. Die Untersuchung des Wärmeverhaltens der Proben, durchgeführt auf dem D.S.C, zeigt, ebenso wie die Bestimmung der Glasübergangstemperatur, daß die erfindungsgemäßen Polyamide in der Wärme stabil sind, da sie bei Temperaturen bis zu etwa 30O⁰C keinerlei Zeichen von Zersetzung erkennen lassen. Die Polyamide wurden außerdem charakterisiert durch Messen ihrer Absorptionsfähigkeit für Wasser und ihrer Grundviskosität bei 130⁰C in 0,5 5^-iger Lösung in 98^-H₂SO₄.

Das Verhalten der Polyamide bei der Filmbildung, ihre gute Haftung an Glas und gewissen Metallen, ihre gute Löslichkeit in einigen organischen Lösungsmitteln und ihre Transparenz (die auf ihrer amorphen Struktur beruht) machen die Polyamide geeignet zur Verwendung in der Lack- und Parbenindustrie und voifallem zum Ausformen durchsichtiger Gegenstände. Die Beispiele dienen zur näheren Erklärung der Erfindung.

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Beispiel 1

Herstellung von Trimethylpentadinitril

CH_x CH-

J I J

NC CH C CN₉N

i
CH,

Ein mit mechanischem Rührwerk mit G-lasflügeln, einem OJropf trichter mit Spickst of feinlaß und einem Einlaß für Ammoniak versehener Einliterkolben wird unter Stickstoff beschickt mit 300 ml flüssigem Ammoniak^der zur restlosen Entwässerung zunächst durch Kaliumhydroxid in Pellets und dann durch fein verteiltes elementares natrium hindurck-geleitet worden war.

Während des Einleitens von Ammoniak und während der anschließenden Reaktion war der Kolben in ein Bad aus Alkohol und trockenem Eis eingetaucht, dessen !Temperatur konstant auf -38°

ο
bis -41 C gehalten wurde.

Inzwischen wurden in einer mit wasserfreiem Hexan gefüllten Waagschale 5,06 g (0,22 Mol) elementares Natrium in kleinen Stückchen vorbereitet.

Der Reaktionskolben wird dann unter Rühren und einem leichten Strom von wasserfreiem Stickstoff besiiickt mit etwas Ferrichlorid (ungefähr 200 Milligramm) und einem 23tntel des wie oben vorbereiteten metallischen Natriums.

Nach 10 Minuten werden die restlichen Natriumstücle in den Kolben eingebracht, was etwa 10 Minuten in Anspruch nimmt. Nach weiteren 15 Minuten werden in den Kolben innerhalb 5 Minuten

-H-. . 80984-4/0948 'original inspected

11 g (0,2 Mol) wasserfreies Propionitril, Terdünnt mit 20 ml wasserfreiem Äthyläther, zugegeben. Man läßt das ganze 30 Minuten stehen und fügt dann innerhalb 5 Minuten 16,2 g (0,2 Mol) 3,3-Diraethylacrylni-cril handelsüblicher Reinheit (95 %), verdünnt mit 20 ml wasserfreiem Äthyläther, zu. 5 Minuten nachdem das gesamte Birnethylacrylnitril zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch in einen Erlenmeyerkolben überführt, der 22,4 g (0,4 Mol) Ammoniumchlorid, aufgeschlämmt in 150 ml Äthyläther, enthält. Der Kolben hat" * ein magnetisches Rührwerk und wird von außen in einem Alkoholkolben in einem Alkohol-Eis-Bad gekühlt.

Durch Eintauchen des Kolbens in einen mit Alkohol gefüllten Kristallisator wird dann der Ammoniak verdampft und gleichzeitig etwa 150 ml Äthyläther zugegeben, worauf, wenn der gesamte Ammoniak verdampft ist, 150 ml Wasser zugesetzt werden. Die beiden gebildeten Phasen werden getrennt und die wässrige Phase sechs mal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die verdnigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, worauf der Äther unter einem Druck von etwa 200 bis 250 ml im rotierendem Evaporator abdestilliert wird. Man erhält 30 g Rohprodukt, das noch etwas Äthyläther enthält und dann im Vakuum in einer 30 cm~Vigreuxkolonne destilliert wird. Die Hauptfraktion besteht aus 20,2 g (Ausbeute 74,8 $>) 2,3,3-Triraethylpentannitril mit einem Siedepunkt von 88 - 89⁰G unter 0,3 mmHg.

Die bedeutendsten spektroskopischen Charakteristika von

CH

CH C CH₀GN

sind: I. R. : Streckschwingung von CIi bei etwa 2250 cm N. M. R. : Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS-CDCl₃-Lösungs mittel:

809844/094G -15-

-CH- = 2.66 (q) (J = 7 Hz)

-CH- = 2.39 (s) H

CH- C - = 1.25 (d) (J = 7 Hz) J ι

	CN	1.	17	(	s)
CH₃
C - j		X ·	H	(	s)
^CH3

M. S, : m/e (relative Intensität in $) : 82(100), 55(70), 76(54), 41(40), 54(32), 39(28), 27(26), 69(20), 137( M + I)⁺ (3)

Beispiel 2

Herstellung ττοη 3»3-Jimethylpentanditiitril

CH,

NC—CH₂ C -: CH₂CN

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, wobei folgende Mengen aufgegeben werden:

Ammoniak : 300 ml

Ferriohlorid : 0,2 (ca.) elementares Natrium : 5,06 g (0,22 Mol) Acetonitril : 8,2 g (0,2 Mol) verdünnt mit 20 ml

wassrfeiern Äthyläther

3,3-Dimethylacrylo-

nitril _: 8,2 g (0,2 Mol), verdünnt mit 20 ml

wasserfreiem Äthyläther·

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-16 -

- ur-

Das Reaktionsprodukt wird verarbeitet, gemäß Beispiel 1

Man erhält 12,2 g (Ausbeute 50 fo) 3,3-Dimethylpentandi nitril, das unter einem Druck τοπ etwa 1,5 ml bei 95 bis 96⁰O siedet und sich bei Raumtemperatur verfestigt.

Die hauptsächlichen spektroskopischen Charakteristika
der Verbindung sind:

I.R. : Streckschwingung von -C^lT bei etwa 2250 cm

ET.M.R· : Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS-CDOl₃ -

Lösungsmittel ·*

- CH₂ - — 2.37 (s)

= 1.19 (s)

M. S. m/θ (relative Intensität in fo)

82(100), 55(49), 39(26), 41(20), 54(16),
27(14), 53(11), 29(11), 122(M⁺)(7), 123(M+1)+(5)

Beispiel 3

Herstellung von

^CH2. JT C χ CH-CN

3-(1-Cyanocyolohexyl)-3-methylbutyronitril.

Vorrichtung und Arbeitsweise entsprachen wieder dem Beispiel 1.

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Es wurden folgende Mengen aufgegeben:

Ammoniak : 300 ml

Ferrichlorid : 0,2 g (ca.)

elementares Natrium : 5,06 g (0,22 Mol) Cyclohexancarbonsäurenitril : 21,8 g (0,2 Mol),verdünnt mit

20 ml wasserfreiem Äthyläthei 3,3-Dimethylacrylonitril : 16,2 g (0,2 Mol), verdünnt

mit wasserfreiem Äthyläther Ammoniumchlorid : 22,4 g (0,4 Mol), aufgeschlämr

150 ml Äthyläther Das Rohprodukt wird gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Man erhält 26,6 g (Ausbeute 70$) 3-(1-Cyanocyclohexyl)-3-raethyl-butyronitril, das bei einem Druck von 0,15 mm Hg bei 99-10O⁰C siedet.

Die hauptsächlichen spektroskopischen Charakteristiken dieser Verbindung sind:

I.R : Streckschwingung von -C=Ii bei etwa 2250 cm

N.M eR.Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS- CDC1, - lösungsmittel .

-CH₂ - CN = 2.50 (s)

= 1,8 - 1,2 (m)

CH₉ CH₀

I ² \ ²

CH₂ · CH₂

CH₃-— C CH₅ = 1,20 (s)

M.S.'.m/e (relative Intensität in fo )

109(100), 82(33), 67(19), 41(15), 110(9), 108(9) , 39(8), 55(8), 191(M+1)(3).

-18 809844/0946

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Herstellung von 2-Ä'thyl-3t3-dimethylpentandinitril

CH₂

CH? CHp *■ CH~"C *· CHfjClf

Torrichtung und Arbeitsweise entsprachen auch diesmal dem Beispiel 1.Es wurdan folgende Mengen aufgegeben:

Ammoniak : 300 ml

Perrichlorid : 0.2 g (ca.)

elementares Natrium : 5.06 g (0.22 Mol)

Butylronitril : 13.8 g (0.2 Mol) verdünnt mit 20 ml

wasserfreiem Athyläther 3,3-Dimethylacrylnitril : 16.8 g (0,3 Mol) verdünnt mit 20 ml

wasserfreiem Athyläther Amraoniumchlorid : 16.8 g (0.3 Mol) aufgeschlämmt in

150 ml Äthyläther

Das Rohprodukt aus der Reaktion wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 20,1 g (Ausbeute 67 #) 2-Äthyl-3,3-dimethylpentandinitril mit einem Siedepunkt von 87 - 89⁰C unter einem Druck von 0,7 mraHg.

Seine hauptsächlichen spektroskopischen Charakteristiken sind:

IeR. : Streckschwingung von -CN bei etwa 2245 cm N.M.R. : Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS-CDCl^-Lösung

-CH- = 2.53 - 2.27 (q)

NO-CH₂- = 2.40 (s)

CH₃- CH₂ = 1.52 (m) (cirka)

CH₃ - b - CH₃ =\i.i7 £sj 809844/0945 CH₃ - CH₂ - = 1.09 (t) (J = 8 Hz)

M.S. : m/e (relative Intensität in %) 82(100), 69(45), 54(43), 68(31), 55(31), 41(30),

110(23), 39(23), ⁺

Beispiel 5

Herstellung von :

CH₀ CH

³I³

.II

\C = CH - CH - CH, - C - CH - CM

^CH3 ^c«,

CN

Vorrichtung und Arbeitsweise entsprach Beispiel Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Ammoniak : 300 ml Perrichlorid : 0.2 g (ca.) elementares Natrium: 5.06 (0.22 Mol) Propionitril :11g (0.2 Mol) plus 20 ml wasserfreiem Äthyläthc 3,7-Dimethyl-2,6-octadiennitril : 29.8 g (0.2 Mol) plus 20 ml

wasserfreiem Äthyläther

Ammouiumchlorid : 16.8 g (0.03 Mol) aufgeschlämmt in 150 ml

Äthyläther.

Das Rohprodukt wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

Die Ausbeute betrug 31 g (76 # Ausbeute) an 2,3,7-Trimethyl-3-cyanomethyl-6-octennitril mit einem Siedepunkt von 106 bis 108⁰C unter einem Druck von etwa 0,05 mmHg;

Die hauptsächlichen spektroskopischen Charakteristikas sind:

-20-

809844/094$

I.R. : Streckschwingung von -GIi bei etwa 2245 cm N.M.R. : Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS -CDCl,-Losung

= CH - : 5.10 (t) = C - CH₀ : 1.90 (m)

1 ^Z

- CH : 2.76 (q) CH

I -<^„ 1.64 (s)

^C,^N CH>^{C = :} 1.57 (s)

- ^C - ^CH2^{CN : 2}·^{45 (d)} - CH - C - _; cirka 1.45 (m) CH, ²I

- C - CN : 1.23 (d) ι 3

» I

-C - : 1.10 (s)

M.S. : m/θ (relative Intensität in <$,) 69(100), 41(55), 108(34), 55(27), 94(22), 150(15), 39(12), 189(11), 204(M⁺ ) (10).

Beispiel 6 Herstellung von 2,3_t3-!Trimeth.ylpentamethylendiamin

Ein Autoklav von 1 Liter Inhalt wird beschickt mit 40 g Raney-Cobalt (frisch hergestellt) und daraufhin mit 80 ml absolutem Äthanol.

Nach Durchspülen mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff führt man Wasserstoff unter einem Druck von 170 atm ein und erhitzt den Autoklaven dann 6 Stunden auf etwa 105⁰C. !fach Abkühlen und Ablassen des Druckes wird der Autoklav mit einer Lösung von 68 g 2,3,3-Irimethylglutaronitril in 30 ml absolutem Alkohol beschickt und nochmals mit Stickstoff durchgespült, worauf man 160 g wasserfreiem Ammoniak zugibt und dann wieder Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 165 atm einführt. Der mit magnetischem Rührwerk ausgerüstete Autoklav wird dann auf etwa 105 -108⁰C erwärmt, so daß der Wasserstoff allmählich absorbiert wird. Nach etwa 2 Stunden steigt der Druck nicht mehr an; die Temperatur

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wird weitere 3 Stunden aufrechterhalten, worauf man den Autoklaven abkühlen läßt, den Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält das gesuchte 2,3,3-Trimethylpentamethylendiamin als Rohprodukt in einer durch Gaschromatographie bestimmten Ausbeute von 65-70$, Nach. Reinigung durch Fraktionieren siedet das Diamin unter einem Druck von etwa 12 Torr bei 105-106⁰C.

Das hauptsächliche Nebenprodukt ist ein cyclisches Amin. Da in diesem Pail die Massenspektrographie und die Infrarotanalyse sich als nicht besonders geeignet erwies, wurde das 2,3,3-Pentamethylendiamin durch

Elementaranalyse ( H.U.M.R und '^C.N.M.R) identifiziert:

Stickstoff: ber. 19.4 #
gef. 19.4 °h

Έ. M. R.

(Chemische Verschiebungen, relativ zu HMDS - Lösungsmittel CDCl.,)

c⁽⁶⁾

(5) (4) 1(3) (2) CD

H₂N - C ₍

C C

(8) (7)

¹ H. N. M. R.
1) \n - 6 - C- : ABX 2.8 ·* 2.2 p.p.m.

• """ · ά ι

2) - CH - Nil : 2.6Ϊ p.p.m. Triplett

2 2

3) 2 - NH : 0.95 p.p.m. Singlett

₄) - CH - · : 1.4 - 1.0 p.p.m. Triplett, c·) _c(4} . _1#4 λ i.o p.p.m. Multiple-tt

H —

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6)	*'it)³*
7)	^CII3 '(3) - C- A.
13
C. N.	M. R.

0.82 p.p.m. IL-ubletb

0.80 p.p.m. Singletfc

5 6& 7

Kohlenstoffatome

Chemische Verschiebungen : 36.9 44.6 25.4 45.546.1 23.9

8 12.2

Beispiel 7 Herstellung von 2-Äthyl-3_t 3-dimethylpentameth_iylendiamin

Mit Hilfe der Torrichtung und der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde das 2-Äthyl-3_f3-ditnethylpentainethylendiaiiiin aus dem entsprechenden Dinitril hergestellt.

Es wurde durch ¹H.N.M.R. und ¹³C.N.M.R. identifiziert.

K.M. R.

(Chemische Verschiebungen relativ zu HMDS-CDCl^-Lösung}

H-N

(8)

I I C - C + C -, ₀C - .C - C

^{3l (2) (D

NII

(6) (5) (4)

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-22:-

H.	N. M.	R.	8	1 -C- I	•	2	.59	7 2.89 p.p.m.	Multiplett
O	2	" ⁰Oi		I	CH₂-:	1	.33	·* 1.44 p.p.m. «	Multiplett
2)	-CH	2-^CH			* •	O	.98	• p.p.m. .	Singleti.
3)	2 -	NH₂		*	O	.94	p.p.m.	Triplett
4)	^CH3
	CH₃			• •	O	.82	* O.84 ρ.p.m.	Singletfc
5)	— C ·- I
	^CU3		37.6					' ■· '. ·.·-"■-».^;}ιΛ
¹³C	N. M	. R.	42.5	• p.p.	.m	•	Triplett
	^Cl	•	35.5	!I			do
	^C2	•	52.7	11			Singletfc-
	^C3	•	21.4	Il			. Dublett
	^C4	• •	14.4	Il			Triplett
	^C5	•	45.1	Il			Quadrupletb
	^C6	•	25.5	Il			Triplett'
	^C7	• *		π			Quadrupletfc
C₈	^& ^C9	• •
Beispiel		Herstellung von			Poly-(2,3,3~trimethylpentamethylen)-
	terephthalamid

Eine Lösung von 4,54 g (0,03 15 Mol) durch Fraktionieren gereinigtem 2~Äthyl-3,3-dimethylpentainethylendiaTnin und 0,0630 Mol Natriumhydroxid in 2,25 Liter Wasser wird in einem 5-Liter Becherglas mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes stark gerührt»

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-24-

'ORIGINAL INSPECTED

Dann wird eine Lösung von 6,4 g (0,0315 Mol) Terephthalsäurechlorid rasch in die gerührte Lösung eingegossen. Das Polymerisation; gemisch wird dann noch 15 Minuten "bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und mit heißem Wasser, anschließend mit einer kalten Batriumbicarbonatlösung und gegebenenfalls mit kaltem Wasser ausgewaschen. Das Gemisch wird dann in einem Soxhlet-Extraktor mit Äthanol extrahiert und im Vakuumofen bei 70⁰C getrocknet.

Das so erhaltene Polymer hat eine Viskosität in Lösung(^J von 0,86 (0,5 prozentige Lösung in 98 J^iger Schwefelsäure bei 30⁰C. Bei der Röntgenanalyse zeigte weder das Polymer als solches noch das Polymer nach Härten (30 Minuten bei 215°C ) irgend welche Spuren von Kristallinität.

Die D.S.C.-Wärmeanalyse ergab eine Glasübergangstemperatur

ο
von 175-178 C und keine Anzeichen von Zersetzung bis zu einer Temperatur von 300⁰C.

Beispiel 9

Herstellung von Poly-(2-Äthyl-3t3-dimethylpentamethylen)-r terephthalsäureamide

Die obige Verbindung wurde gemäß Beispiel 3 aus ·

2~Äthyl-3,3-dimethylpentarnethylendiamin und Terephthalsäurechlorid hergestellt.

Das so erhaltene Polymer (Viskosität in Lösung, wie oben, =0,71 ) zeigt selbst nach 30 Minuten langem Härten bei 230⁰C bei der Röntgenuntersuchung keine Spuren von Kristallinität. Die DSC-Wärmeanalyse ergab einen Glasübergangspunkt von 160-162⁰C.

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Claims

Patentansprüche

NC C - C - C - CN

I I

Λη αΛ,τ 1Ir

worin R.. und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, R^ und R^, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, für aliphatische oder cycloaliphatische Reste und R₅ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischeu oder aromatischen Rest stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ef, ö-gestättigtes Nitril der Formel:

CH-CN

worin R.. und R₂ die obige Bedeutung haben, mit einem «/, j3-ungesättigten Nitril der Formel

worin R₅, R, und R₅ die obige Bedeutung haben, umsetzt.

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-2-
2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit einer starken Base durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Base ein Amid eines Alikalimetalls, ein Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Metallalkyl verwendet.
4· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol gesättigtes Nitril 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 1,8 Mol starke Base verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeic b^n et, daß man die starke Base im dispergierten oder vorzugsweise/in einem Lösungsmittel gelösten Zustand verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel bei der Umsetzung Ammoniak, Äthyläther, Tetrahydrofuran oder Hexan verwendet,
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß man die Reaktion zwischen -80 C und +7O⁰C, vorzugsweise zwischen -50⁰C und -10⁰C durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen

Pormel:

R₁ R, H

Γ I' I
H₂N— CH₂^ C C C CH^

Kn K₇ R—

worin R.., R₂, R-z, R^ und Rj- die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und R.. und R₂, die gleich oder verschieden sein können,

-3-8098U/094S

für Wasserstoff, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, IU und R., die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und Rc für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest stehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitrile der allgemeinen Formel:

R„ R, H

ι¹ ι⁴ ι

IiO C - C C CIi

R2 R3 R5
worin R.., R2, R*, R* und Rf- die oMge Bedeutung haben, hydriert.
9. Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diamine nach Anspruch 8 mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Biearbonsäuren oder deren Salzen, Estern oderChloriden kondensiert.
10. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere aliphatische cycloaliphatische oder aromatische Biearbonsäuren oder deren Salze, Ester oder Chloride mit zwei oder mehr Diaminen umsetzt, von denen mindestens eins die allgemeine · Formel:

hat, worin R.., R₂, R₃, R. und R₅ die in Anspruch 1 niedergelegte Bedeutung haben.

-4-809844/0946
11 β Verfahren zur HerstaLlung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Bicarbonsäuren ihre Salze, Ester oder Chloride, mit einem Diamin der Formel II und mit Hexamethylendiamin umsetzt.
12. 2,3,3-Irimethylpentandinitril.
13. 2-Äthyl-3,3-dimethylpentandinitril.
14· 3-(1~Cyanocyclohexyl)~3-methyl-butyronitril.
15. 2,3,7
16. Diamine der allgemeinen Formel:

^R1 h ?

C C C CH, HH₉

I I I

Rr> R·^ Rr

worin R^, R^, R₅, R^, und R,- die in Anspruch 1 niedergelegte Bedeutung haben, wobei jedoch R^ = R₂ = R₅ niemals alle gleichzeitig Wasserstoff sein können und wobei R₅ = R. niemals gleichzeitig Methylgruppen sein können.
17. Polyamide, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch
18. Copolyamide, erhalten nach den Verfahren nach Anspruch oder 11.

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DR. ING. F. AVUESTHOFF-DR. E. ν. PECH MANN

DR. ING. D. BEHRENS DIPI... ING. R. GOHTZ

PATENTANWÄLTE

8000 MUjVri.il KN

τηϊΐΌΚ (080) 00 SO TULEX 5 24 070

TEIiKCIIlAMMB I

Ρ1ΪΟΤΕΟΤΡΑΤΕΝΤ 1A-5o 797

Anmelder : AUIC S.p.A«

Via M.Statile 216 - PALERMO , Italien

Titel : Dinitrile und Verfahren zu ihrer Herstellung

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