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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 1, 5-Pentandiaminen, die sich insbesondere als Zwischenprodukte in der Synthese von transparenten Polyamiden eignen.
Die Literatur umfasst viele Patentschriften und andere Veröffentlichungen, die sich auf die Synthese von transparenten Polyamiden beziehen.
Das hauptsächliche Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer ist die Polykondensation einer besonderen Klasse von aliphatischen Diaminen, wobei es charakteristisch ist, dass die Hauptkette durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist. Die so erhaltenen Polyamide haben gewöhnlich eine sehr geringe Kristallinität und sind oft vollkommen amorph, so dass sie transparent sind. Dieses Phänomen ist eine Auswirkung der durch die Anwesenheit der Alkylgruppen verursachten sterischen Hinderung.
Die aus der Literatur am besten bekannten substituierten aliphatischen Diamine sind das 2,2, 4-Trimethyl und das 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin, die vom Isophoron abstammen, das 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin, das ebenfalls vom Isophoron abstammt, ein Gemisch aus auf Trimeren von Cyclopentadien basierenden Diaminen und schliesslich das 2,2-Dimethylpentandiamin. Diese Diamine können jedoch nicht in einfacher und kostengünstiger Weise erhalten werden.
Ihre Herstellung umfasst vielmehr eine Reihe von Umsetzungen, bei denen manchmal mit giftigen Reaktionsmitteln, wie Cyanwasserstoff, gearbeitet wird.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Pentandiaminen der allgemeinen Formel
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anzugeben, das frei von den vorstehend angeführten Nachteilen ist. In der Formel (I) stehen R, und Rus, dite gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R3 und R, stellen Methyl dar und Rs steht für Wasserstoff oder Methyl.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man ein Dinitril der allgemeinen Formel
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worin F, Hz, Rs, R und Rs die obige Bedeutung haben, in An- oder Abwesenheit eines Katalysators reduziert.
Für die katalytische Reduktion kann man als Katalysatoren verschiedene Metalle einsetzen, insbesondere Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium, die entweder im reinen Zustand oder auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle oder Ton, oder auch als Oxyd oder irgendwie anders verwendet werden. Andere Katalysatoren können Metalle der achten Gruppe des Periodensystems sein, wie Nickel oder Kobalt bzw. Raney-Nickel oder Raney-Kobalt u. a.
Die Arbeitsbedingungen hängen von dem verwendeten Katalysator ab. Handelt es sich um ein Edelmetall, so dient vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel, wie Essigoder Propionsäure u. dgl., wobei Essigsäure bevorzugt ist.
Man kann auch andere Lösungsmittel verwenden und beispielsweise im Falle von Rhodium in ammoniakalischer Lösung arbeiten.
Die Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wird, liegt zwischen 10 und 150 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die Reduktion kann ausserdem bei verschiedenen Wasserstoffdrucken durchgeführt werden, von annähernd Atmosphärendruck bis zu etwa 300 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 150 bar.
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Ist der Katalysator ein Metall der achten Gruppe des Periodensystems, wie Raney-Kobalt oder
Raney-Nickel, so ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht notwendig. Man arbeitet jedoch vorzugsweise mit einem Verdünnungsmittel wie Äthanol oder Dioxan in verschiedenen Mengenanteilen.
Vorzugsweise arbeitet man aber anderseits mit Ammoniak, dessen Anwesenheit die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zurückdrängt. Die Menge an Ammoniak liegt vorzugsweise zwischen
5 und 20 Mol je Mol Dinitril. Die Reduktion kann vorzugsweise bei 60 bis 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 700 bar, vorzugsweise zwischen 120 und 450 bar, durchgeführt werden.
Die Hydrierung der Verbindung (II) kann auch ohne jeden Katalysator, z. B. mit Natrium und Alkohol oder mit Diboran oder auf andere Art bewirkt werden. Die so erhaltenen Pentandiamine der allgemeinen Formel (I) können mit Vorteil nicht nur für die Synthese von Polyamiden, sondern auch als Stabilisatoren oder Antioxydantien für Schmieröle, als Mittel zur Behandlung von Polyepoxyden, als Zwischenprodukte für die Synthese der entsprechenden Isocyanate usw. verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemässe Herstellung der Pentandiamine der Formel (I) sowie der Ausgangsprodukte der Formel (II), bei denen es sich teilweise um neue Verbindungen handelt, näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : Herstellung von 2,3, 3-Trimethylpentamethylendiamin
Ein Autoklav von 1 1 Inhalt wird mit 40 g frisch hergestelltem Raney-Kobalt und daraufhin mit 80 ml absolutem Äthanol beschickt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff führt man Wasserstoff unter einem Druck von 170 bar ein und erhitzt den Autoklaven dann 6 h auf etwa 105 C. Nach Abkühlen und Ablassen des Druckes wird der Autoklav mit einer Lösung von 68 g 2,3, 3-Trimethylglutaronitril in 30 ml absolutem Alkohol beschickt und nochmals mit Stickstoff durchgespült, worauf man 160 g wasserfreies Ammoniak zugibt und dann wieder Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 165 bar einführt. Der mit einem Magnetrührer ausgerüstete Autoklav wird dann auf 105 bis 1080C erwärmt, so dass der Wasserstoff allmählich absorbiert wird. Nach etwa 2 h steigt der Druck nicht mehr an ; die Temperatur wird weitere 3 h aufrechterhalten, worauf man den Autoklaven abkühlen lässt, den Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhält das gesuchte 2,3, 3- - Trimethylpentamethylendiamin als Rohprodukt in einer durch Gaschromatographie bestimmten Ausbeute von 65 bis 70%. Nach Reinigung durch Fraktionieren siedet das Diamin unter einem Druck von etwa 16 mbar bei 105 bis 106 C.
Das hauptsächliche Nebenprodukt ist ein cyclische Amin. Da in diesem Fall die Massenspektrometrie und die Infrarotanalyse sich als nicht besonders geeignet erwiesen, wurde das 2,3, 3-Pentamethylendiamin durch Elementaranalyse und 1 H- und 13C-Kernresonanzspektren identifiziert.
Elementaranalyse
Stickstoff
Berechnet : 19,4%
Gefunden : 19, 4%
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-6) -CH3 : 0, 82 ppm-Dublett (8)
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"C-NMR Kohlenstoffatome : 1 2 3 4 5 6 & 7 8
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9 44, 6 25, 4 45, 5 46, 1 23, 9 12, 23, 3-Dimethylacrylnitril handelsüblicher Reinheit (95%), verdünnt mit 20 ml wasserfreiem Äthyläther, zu. 5 min nach beendeter Zugabe des gesamten Dimethylacrylnitrils wurde das Reaktionsgemisch in einen Erlenmeyerkolben überführt, der 22, 4 g (0, 4 Mol) Ammoniumchlorid, aufgeschlämmt in 150 ml Äthyläther, enthielt. Der Kolben hatte einen Magnetrührer und wurde von aussen in einem Alkohol-Trockeneis-Bad gekühlt.
Durch Eintauchen des Kolbens in einen mit Alkohol gefüllten Kristallisator wurde dann das Ammoniak verdampft und gleichzeitig wurden etwa 150 ml Äthyläther zugegeben, worauf, nach Verdampfen des gesamten Ammoniaks, 150 ml Wasser zugesetzt wurden. Die beiden gebildeten Phasen wurden getrennt und die wässerige Phase wurde 6mal mit je 50 ml Äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, worauf der Äther unter einem Druck von etwa 250 bis 330 mbar im Rotationsverdampfer abdestilliert wird.
Man erhielt 30 g Rohprodukt, das noch etwas Äthyläther enthielt und dann im Vakuum in einer 30 cm-Vigreuxkolonne destilliert wurde. Die Hauptfraktion bestand aus 20, 2 g (Ausbeute 74, 8%) 2, 3, 3-Trimethylpentandinitril mit einem Siedepunkt von 88 bis 89 C bei etwa 0, 4 mbar.
Die wichtigsten spektroskopischen Werte von
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sind : IR : Streckschwingung von-CN bei etwa 2250 cm-' ;
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:39 (28), 27 (26), 69 (20), 137 (M + 1) + (3).
Beispiel 2 : Herstellung von 2-Äthyl-3, 3-dimethylpentamethylendiamin
Mit Hilfe der Vorrichtung und der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde das 2-Äthyl-3,3-dimethylpentamethylendiamin aus dem entsprechenden Dinitril hergestellt.
Es wurde durch lH-NMR und 13-C-NMR identifiziert.
NMR (Chemische Verschiebungen, relativ zu HMDS, Lösungsmittel CDCl)
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: 2, 59 C7 : 45, 1 ppm Triplett C, & Ca 25, 5 ppm Quadruplett Die neue Ausgangsverbindung 2-Äthyl-3, 3-dimethylpentandinitril mit der Formel
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wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.
Hiebei wurden die folgenden Mengen aufgegeben :
Ammoniak : 300 ml
Ferrichlorid : zirka 0,2 g elementares Natrium : 5, 06 g (0, 22 Mol) Butyronitril : 13, 8 g (0, 2 Mol), verdünnt mit 20 ml wasserfreiem Äthyläther 3, 3-Dimethylacrylnitril : 16, 2 g (0, 2 Mol), verdünnt mit 20 ml wasserfreiem Äthyläther Ammoniumchlorid : 16, 8 g (0, 3 Mol), aufgeschlämmt in
150 ml Äthyläther
Das Rohprodukt aus der Reaktion wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 20, 1 g
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(Ausbeute 67%) 2-Äthyl-3,3-dimethylpentandinitril mit einem Siedepunkt von 87 bis 890C bei einem Druck von etwa 0,9 mbar.
Die wichtigsten spektroskopischen Daten sind :
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: Streckschwingung von-CNNC-CH2- =2, 40 (s) CH3-CH,-% 1, 52 (m)
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= 1, 82 (100),69(45),54(43),68(31),55(31),41(30), 110 (23), 39 (23), 151 (M + 1) + (13).
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