CH429705A - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Aminoalkoholen und Diaminen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Aminoalkoholen und Diaminen
Es wurde gefunden, dass man aus 3-Cyan-3,5,5-trialkylcyclohexanon durch Hydrieren in Gegenwart von Ammoniak und eines Katalysators zu Gemischen der neuen Verbindungen der allgemeinen Formeln
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 gelangt, wobei die Reste R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten. Durch Wahl der Menge des verwendeten Ammoniaks pro Mol des Ausgangsstoffes kann man dabei das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen der Verbindungen der Formel I und der Formel II im hergestellten Gemisch in weiten Grenzen variieren.

   Die Tatsache, dass sich die Reaktion so glatt durchführen   lässt,    dürfte vor allem auf die Stabilität des Grundmoleküls, im wesentlichen bedingt durch die Ring  anor, dnung, zurückzuführen sein.    Eine wichtige Rolle spielt auch der verwendete Katalysator. Für die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist neben weiteren Faktoren insbesondere der Gehalt an Ammoniak im Einsatzgemisch verantwortlich, und zwar in der Weise, dass mit abnehmendem Ammoniakanteil die Umsetzung zugunsten des Aminoalkohols verläuft, während bei er  höhtem A, mlmoniakanteil ibevorzugt das Diamin gebil-    det wird.



   Beide Produkte besitzen eine Reihe hervorragender Eigenschaften insbesondere für die Darstellung von Hochpolymeren, die sich sehr wesentlich und vorteilhaft von den bisher bekannten Kunststoffen unterscheiden.



   Von Bedeutung ist hierbei der hohe Reinheitsgrad der basischen Monomeren, welcher aufgrund der guten Reaktionsverhältnisse, aber auch vor allem der   günsti-    gen destillativen Trennung in der Aufarbeitung des Rohproduktes ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.



   Die Hydrierung ist sowohl in der Charge als auch im kontinuierlichen Betrieb durchführbar. Unter Benutzung des noch zu beschreibenden Katalysators liegt die optimale Temperatur für die Gewinnung beider Substanzen zwischen etwa 50 und   150  C,    vorzugsweise jedoch zwischen etwa 70 und   130  C. Während ganz    allgemein die Umsetzung mit hohem Druck rascher verläuft, ist darauf zu achten, dass der Partialdruck des Wasserstoffs zweckmässigerweise etwa 50   atm    nicht unterschreitet.



  Für die erfindungsgemässe Herstellung eines Gemisches mit einem überwiegenden Anteil an Verbindungen der Formel II erscheinen Zusätze an NH3 von etwa   1    Mol/3 bis 10 Mol Ketonitril günstig, während zur Gewinnung eines Gemisches mit einem überwiegenden Anteil an Verbindungen der Formel I etwa 10-30 Mol   NH3/Mol    Ketonitril zweckmässig sind. Selbstverständlich kann man auch je nach Anforderungen an das als Endprodukt in Frage kommende Gemisch in den Bereichen dazwischen, darunter oder darüber arbeiten.



   Als Kontakte kommen alle für Hydrierreaktionen anwendbare Katalysatoren in Frage. Hiervon kommen insbesondere Fe-, Co-und Ni-haltige Kontakte, gegebenenfalls mit Zuschlägen, auf Trägern usw. in Betracht.



  Als hervorragend wirksam hat sich vor allem Cobalt auf Kieselgur entsprechend dem beim Fischer-Tropsch-Verfahren üblichen Kontakt erwiesen. Die Metallkomponente liegt hierbei zweckmässigerweise im Bereich zwischen 10 bis 40   Gew.- /0,    bezogen auf die Gesamtkontaktmenge.



   Das als Ausgangsprodukt in Betracht kommende 3-Cyan-3,5,5-trialkylcyclohexanon wird aus Isophoron und Blausäure gewonnen. Dieses Verfahren kann auf verschiedene Weise vor sich gehen. Beispielsweise ist es   mö, glich, Isophoron zusammen mot Natri, umoyantd,    Methanol und Wasser vorzulegen und in dies, es Gemisch Eisessig einzutropfen, wobei Blausäure freigesetzt wird.



  Es entsteht dann das gewünschte Nitril. Man kann auch bei erhöhten Temperaturen zwischen 125 und 275  arbeiten, wobei zunächst das Keton zusammen mit Alkali vorgelegt wird und sodann Blausäure tropfenweise zugegeben wird. Besonders vorteilhaft ist eine  Arbeitsweise, bei der man Isophoron und Blausäure über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator (beispielsweise   NaOH    auf Tonscherben) leitet, wobei die Blausäure in Mengen eingesetzt wird, die etwa 10 Gew.-% des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten. Man braucht dabei keine Lösungsmittel anzuwenden. Der Temperaturbereich liegt etwa zwischen 50 und   350 .   



   Der durch die vorliegende Erfindung gezeigte Weg hat grundsätzliche Bedeutung. Es ist zwar bekannt, dass man   Ketonitrile    hydrieren kann. Im speziellen Fall ist es jedoch nicht gelungen,   y-Ketonitrile    zu hydrieren, da sie im Vergleich zu anderen Ketonitrilen eine erhebliche Tendenz zur   HCN-Abspaltung    zeigen. Diese Erscheinungen lassen sich jedoch unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens umgehen.



   Das Verfahren kann zweckmässig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür kommen vor allem in Betracht Alkohole wie   Meth-      ylalkohol,    Athylalkohol   usw.,    ferner   Ather,,      aber auch all-    gemein Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan oder dgl.



   Beispiele    1.      In, einem 2-1-Autoldaven wuIIden    330 g (2 Mol) 3-Cyan-3, 5,5-trimethylcyclohexanon (I) (Fp.   70  C),    300 cm3 Methanol, 300 cm3 flüssiges Ammoniak und 30 g eines vorreduzierten zerriebenen Cobaltkontaktes   (33 Olo    Co auf Kieselgur) gefüllt. In den Autoklav wurde Wasserstoff bis auf 150   atü    gedrückt, anschliessend wurde auf   120  C    geheizt. Die Wasserstoffaufnahme war nach 2 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde nach Erkalten vom Kontakt abfiltriert, Methanol und geringe Mengen Wasser abgedampft, der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die Hauptfraktionen waren : 1.   Kpig    = 78-79  C
2,4Gew.-% nD20 = 1,4742 (Imin) 2.

   Kp,   =    113-113,7  C
81,4   Gew.-/a      HD'"= 1,    4888 (Diamin) 3. Kp1,6 = 135-136  C
9,4   Gew.- /o    nD20 = 1,4933   (Aminoaliohol)   
Destillationsrückstand 4,7   Gew.- /o       2.    In   einem 2-1-Autoklaven wurden 330    g (2 Mol) des Ketonitril I in Gegenwart von 8,5 g Ammoniak und 35 g des in Beispiel   1    beschriebenen Kontaktes bei   110  C    und 150 atü hydriert. Die destillative Aufarbeitung ergab :
6,2   Gew.-"/o    Diamin
83,0   Gew.-"/o    Aminoalkohol
3. In einen 0,5   l-V2A-Schachtofen,    gefüllt mit   450 cm3    zu Tabletten gepresstem Cobalt-kontakt (s.



  Beispiel 1), der bei   400  C    vorreduziert wurde, wurden bei   125  C    und 120   atü    a) 50   cm3    einer methanolischen Lösung des   Ketoni-    trils 1 (110 g   I)    10  ml Methanol) und 25 cm3 flüssigen Ammoniaks b) 25   cm3    vorerhitztes I und 25   cm3    Ammoniak pro Stunde gepumpt.

Claims (1)

1. Gleichzeitig wurden 2001 Wasserstoff pro Stunde binduroh'geleitat. Die AuiSajbeitung ergab : a) 79,5 Gew.- /o Diamin 10,3 Gsw.-" Aminoalkohol b) 72,8 Gew.- /o Diamin 14,0 Gew.-" AminoaHaohol PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formeln EMI2.1 in der die Reste R gleiche oder verschiedene Alkylgrup pen bedeuten, dadurch-gekennzeichnet, dass man 3-Cyan-3,5,5-trialkylcyclohexanon durch Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak und eines Katalysators umsetzt.

   UNTERANSPRtYCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eisen-, cobalt-oder nickelhaltige Kontakte anwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kontakt auf Kieselgur niedergeschlagenes Cobalt verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, zur Herstellung eines Gemisches mit einem, überwiegenden Anteil an Verbindungen der Formel I, dadunch gakennzeichnet, dass 10 bis 30 Mol Ammoniak pro Mol 3-Cyan-3, 5,5 trialfkylicyclohexanon verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, zur Herstellung eines Gemisches mit einem überwiegenden Anteil an Verbindungen. der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3 bis 0,1 Mol Ammoniak pro Mol 3-Cyan3,5,5-trialkylcyclohexanon verwendet werden.