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Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclohexanderivaten
Es wurde gefunden, dass man aus 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon durch Hydrieren in Gegenwart von Ammoniak zu neuen Verbindungen der allgemeinen Formel
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gelangt, wobei X eine Amino- oder Hydroxylgruppe sein kann. Durch Wahl der Bedingungen kann man dabei das eine wie das andere Reaktionsprodukt in weitgehend selektiver Weise und vor allem in sehr hohen Ausbeuten gewinnen. Die Tatsache, dass sich die Reaktion so glatt durchführen lässt, dürfte vor allem auf die Stabilität des Grundmoleküls, im wesentlichen bedingt durch die Ringanordnung, zurückzuführen sein. Eine wichtige Rolle spielt auch der verwendete Katalysator.
Für die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist neben weiteren Faktoren insbesondere der Gehalt an Ammoniak im Einsatzgemisch verantwortlich, u. zw. in der Weise, dass mit abnehmendem Ammoniakanteil die Umsetzung zugunsten der Bildung des Aminoalkohols verläuft, während bei erhöhtem Ammoniakanteil bevorzugt das Diamin gebildet wird.
Beide Produkte besitzen eine Reihe hervorragender Eigenschaften. Sie lassen sich insbesondere für die Darstellung von hochpolymeren Stoffen, wie Polyamiden und Polyurethanen, verwenden, gegebenenfalls auch zur Vernetzung von Epoxyharzen. Die aus den Substanzen hergestellten Kunststoffe der Polyamidserie unterscheiden sich beispielsweise von den bekannten kristallinen Polyamiden, wie Nylon-6 oder Nylon-66, durch ihren amorphen Charakter, so dass ihre Verwendung für neuartige Anwendungszwecke möglich ist.
Von Bedeutung ist hiebei der hohe Reinheitsgrad der basischen Monomeren, welcher auf Grund der guten Reaktionsverhältnisse, aber auch vor allem der günstigsten destillativen Trennung in der Aufarbeitung des Rohproduktes ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.
Die Hydrierung ist sowohl in der Charge als auch im kontinuierlichen Betrieb durchführbar. Unter Benutzung des noch zu beschreibenden Katalysators liegt die optimale Temperatur für die Gewinnung beider Substanzen zwischen etwa 50 und 150 C. vorzugsweise jedoch zwischen etwa 70 und 130 C. Während ganz allgemein die Umsetzung mit hohem Druck rascher verläuft, ist darauf zu achten, dass der Partialdruck des Wasserstoffes zweckmässigerweise etwa 50 at nicht unterschreitet. Für die Herstellung des
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zur Gewinnung des Diamins etwa 10 - 30 Mole NH3 pro Mol Ketonitril zweckmässig sind. Selbstverständlich kann man auch je nach Anforderungen an das Endprodukt in den Bereichen dazwischen, darunter oder darüber arbeiten.
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Als Kontakte kommen alle für Hydrierreaktionen anwendbare Katalysatoren in Frage. Hievon kommen insbesondere Fe-, Co- und Ni-haltige Kontakte, gegebenenfalls mit Zuschlägen, auf Trägern usw. in Betracht. Als hervorragend wirksam hat sich vor allem Kobalt auf Kieselgur entsprechend dem beim Fischer-Tropsch-Verfahren üblichen Kontakt erwiesen. Die Metallkomponente liegt hiebei zweckmässigerweise im Bereich zwischen 10 und 40 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtkontaktmenge.
Das als Ausgangsprouukt in Betracht kommende 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon wird aus Isophoron und Blausäure gewonnen. Dieses Verfahren kann auf verschiedene Weise vor sich gehen. Beispielsweise ist es möglich, Isophoron zusammen mit Natriumcyanid, Methanol und Wasser vorzulegen und in dieses Gemisch Eisessig einzutropfen, wobei Blausäure freigesetzt wird. Es entsteht dann das gewünschte Nitril. Man kann auch bei erhöhten Temperaturen (zwischen 125 und 2750C) arbeiten, wobei zunächst das Keton zusammen mit Alkali vorgelegt wird und sodann Blausäure tropfenweise zugegeben wird.
Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, bei der man Isophoron und Blausäure über einen auf festen Trägern aufgebrachten alkalischen Katalysator (beispielsweise NaOH auf Tonscherben) leitet, wobei die Blausäure in Mengen eingesetzt wird, die etwa 10 Gew. -0/0 des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten.
Man braucht dabei keine Lösungsmittel anzuwenden. Der Temperaturbereich liegt etwa zwischen 50 und 350 C.
Der durch die Erfindung gezeigte Weg hat grundsätzliche Bedeutung. Es ist zwar bekannt, dass man Ketonitrile hydrieren kann. Im speziellen Fall ist es jedoch nicht gelungen, y-Ketonitrile zu hydrieren, da sie im Vergleich zu andern Ketonitrilen eine erhebliche Tendenz zur HCN-Abspaltung zeigen. Diese Erscheinungen lassen sich jedoch unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens umgehen.
Das Verfahren kann zweckmässig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Hiefür kommen vor allem in Betracht Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol usw.. ferner Äther aber auch allgemein Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan od. dgl.
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l :(I) (Fp. 70 ? C), 300 ml Methanol, 300 ml flüssiges Ammoniak und 30 g eines vorreduzierten zerriebenen Kobaltkontaktes (33% Co auf Kieselgur) gefüllt. In den Autoklaven wurde Wasserstoff bis auf 150 atü gedrückt, anschliessend wurde auf 1200C geheizt. Die Wasserstoffaufnahme war nach 2 h beendet. Die Reaktionsmischungwurde nach Erkalten vom Kontakt abfiltriert, Methanol und geringe Mengen Wasser wurden abgedampft, der Rückstand wurde im Vakuum destilliert.
Die Hauptfraktionen waren :
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<tb> 1. <SEP> Kp18 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 79 C <SEP> 2,4 <SEP> Gew.-% <SEP> n20D <SEP> = <SEP> 1,4742 <SEP> (Imin)
<tb> 2. <SEP> Kp2,5 <SEP> = <SEP> 113 <SEP> - <SEP> 113,7 C <SEP> 81,4 <SEP> Gew.-% <SEP> n20D <SEP> = <SEP> 1,4888 <SEP> (Diamin)
<tb> 3. <SEP> Kp1,6 <SEP> = <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 136 C <SEP> 9,4 <SEP> Gew.-% <SEP> n20D <SEP> = <SEP> 1,4933 <SEP> (Aminoalkohol)
<tb> Destillationsrückstand <SEP> 4,7 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb>
Beispiel 2 : In einem 2 1-Autoklaven wurden 330 g (2 Mole) des Ketonitrils I in Gegenwart von 8, 5 g Ammoniak und 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kontaktes bei 110 C und 150 atü hydriert.
Die destillative Aufarbeitung ergab :
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<tb>
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Diamin
<tb> 83, <SEP> 0 <SEP> Gew.-" <SEP> Aminoalkohol
<tb>
Beispiel 3 : In einen 0, 5 1-V A-Schachtofen, gefüllt mit 450 ml zu Tabletten gepresstem Kobalt- kontakt (s. Beispiel l), der bei 4000C vorreduziert wurde, wurden bei 1250C und 120 atü a) 50 ml einer methanolischen Lösung des Ketonitrils I (110 g I)
100 ml Methanol und 25 ml flüssigen Ammoniaks b) 25 ml vorerhitztes I und 25 ml Ammoniak pro Stunde gepumpt.
Gleichzeitig wurden 200 l Wasserstoff pro Stunde hindurchgeleitet. Die Aufarbeitung ergab :
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<tb>
<tb> a) <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Diamin <SEP> b) <SEP> 72,8 <SEP> Gel.-% <SEP> Diamin <SEP>
<tb> 10, <SEP> 3 <SEP> Gew.-lo, <SEP> Aminoalkohol <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Aminoalkohol <SEP>
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