DE69014336T2

DE69014336T2 - Herstellung von Polyaminen.

Info

Publication number: DE69014336T2
Application number: DE69014336T
Authority: DE
Inventors: Albert Henry Levesque; Gerald Joseph O'neill
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1990-02-07
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: AU620205B2; ES2065477T3; EP0382508A2; EP0382508A3; AU4907690A; CA2009364C; DK0382508T3; DE69014336D1; NZ232379A; JPH032145A; JP2845336B2; CA2009364A1; ATE114636T1; EP0382508B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bildung nicht-cyclischer, aliphatischer Verbindungen mit einer Vielzahl von primären Aminogruppen und die Bildung dieser Verbindung in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität aus den korrespondierenden Polynitrilen mit 2 bis 3 Atomen zwischen den Cyanogruppen.
Die Hydrierung einer großen Vielfalt von Nitrilen zu deren korrespondierenden Aminen unter Verwendung herkömmlicher Hydrierungskatalysatoren ist bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß diese Syntheseart viel zu wünschen übrig läßt, wenn es das Ziel ist, nicht-cyclische, aliphatische Polyamine aus Polynitrilen mit einer atomaren Struktur herzustellen, die in der Lage ist, 5- und 6-gliedrige Ringe enthaltende Verbindungen zu bilden. Die zur Zeit bekannten Verfahren liefern häufig die gewünschten nicht-cyclischen Produkte mit niedriger Selektivität und in niedriger Ausbeute, während die unerwünschten cyclischen Verbindungen vorherrschen. Dies trifft insbesondere bei Polynitrilen wie Nitrilotriacetonitril (NTAN), Iminodiacetonitril (IDAN) und Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) zu. Normalerweise sind die überwiegend gebildeten Produkte cyclische Polyamine. Wenn man versucht, die Reaktionsbedingungen auf diejenigen einzustellen, die eine höhere Selektivität oder eine höhere Ausbeute an der nicht-cyclischen, aliphatischen Verbindung liefern können, beobachtet man eine schnell Inaktivierung des verwendeten Katalysatormaterials.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß eine Hydrierung von Nitrilen auf viele verschiedene Weisen durchgeführt werden kann wie durch Chargenverarbeitung unter Verwendung eines Rührautoklaven oder durch kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung eines Festbettreaktors, um einen Hydrierungskatalysator mit einer ein Nitril enthaltenden Lösung in Kontakt zu bringen. Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen eine Mischung aus primären, sekundären und tertiären Aminen. Die sekundären und tertiären Amine sind Nebenprodukte, von denen angenommen wird, daß sie bei der Reaktion von etwas primärem Aminprodukt mit Imimzwischenprodukt gebildet wird (das bei der Hydrierung des Nitrils gebildet wird). Bei diesem Verfahren reagiert das bereits gebildete primäre Amin mit dem Iminzwischenprodukt, um ein sekundäres Amin zu erzeugen, und etwas sekundäres Amin wiederum reagiert mit weiterem Imin, um ein tertiäres Aminprodukt zu erzeugen.
Wenn das Ausgangsnitril eine Vielzahl von Cyanogruppen aufweist, die durch eine geeignete Kettenlänge von etwa 2 bis 3 Atomen voneinander getrennt sind, neigt die Bildung von sekundärem und tertiärem Amin dazu, intramolekular abzulaufen und cyclische Verbindungen als Hauptprodukt zu liefern. Wenn daher ein Dinitril wie Iminodiacetonitril einer herkömmlichen Hydrierung unterzogen wird, bildet man die cyclische Verbindung Piperazin als Hauptmaterial. Bei einem Trinitril wie Nitrilotriacetonitril steigt die Bildung des korrespondierenden linearen aliphatischen Amins Tris(2-aminoethyl)amin (TREN) geometrisch an. Die Kontaktierung eines Polynitrils mit einem Hydrierungskatalysator ist daher ein anerkannter Weg zur Herstellung cyclischer Polyamine.
Die Verwendung eines Chargenreaktors ist bisher als Verfahrensform angesehen worden, die die Bildung unerwünschter Nebenprodukte fördert. Der normalerweise bei dieser Hochdruckreaktion verwendete Chargebreaktor ist bei herkömmlicher Ausführungsform ein fixiertes Gefäß, in das alle Reaktanten am Anfang eingeführt werden und alles von dem primären Amin-Produkt in dem Gefäß belassen wird, bis das Verfahren beendet ist. Da das Nitril zudem Iminzwischenprodukt umgewandelt wird, besteht eine erhöhte Wahrscheinlichkeit, daß es mit zuvor gebildetem Amin reagiert, das in dem Gefäß enthalten ist, und zu einer Nebenproduktbildung führt. Wenn daher Polynitrile unter Verwendung einer herkömmlichen Chargenumsetzung in Polyamine umgewandelt werden, erhält man herkömmlicherweise große Mengen an cyclischem Produkt sowie methyliertes sekundäres Amin und Kondensationsnebenprodukte. In den US-A-3 565 957 und 3 733 325 ist gelehrt, daß die Ausbeute des cyclischen Amins optimiert werden kann, indem die Reaktion in Gegenwart großer Mengen Ammoniak durchgeführt wird. Bei Verwendung eines Hydrierungskatalysators in Abwesenheit von Ammoniak zur Steigerung der Ausbeute an linearem Produkt erzeugt man festes Kondensationsmaterial, das den Katalysator in sehr kurzer Zeit inaktiviert. Ferner ist in der US-A-3 565 957 ein Beispiel angegeben, das die Bildung von linearem Amin, TREN, zu lehren scheint, aber daß darin gebildete Produkte ist eindeutig nicht TREN, da das Produkt einen Siedepunkt aufweist, der von demjenigen von TREN deutlich verschieden ist. Dieses Druckschrift veranschaulicht daher beispielhaft die Schwierigkeit bei der Bildung von gewünschtem linearem Polyaminprodukt durch ein Chargenverfahren. Die kurze Lebensdauer des Katalysators sowie die geringe Selektivität und die geringe Ausbeute haben dazu geführt, daß dieses Verfahren kommerziell als uninteressant hinsichtlich der Lieferung linearer Polyamine angesehen geworden ist.
Um die mit der Synthetisierung aliphatischer Polyamine aus Polynitrilen in Chargenreaktoren verbundenen Probleme zu überwinden ist die Verwendung eines Festbettreaktors (Rieselreaktor) von Sherwin et al., in der US-A-4 721 811 vorgeschlagen worden. Während der Festbettreaktor effektiv große Mengen der gewünschten Amine erzeugen kann, kann er die Kosteneffektivität von Chargenreaktorgefäßen nicht erreichen, wenn relativ kleine Abgabemengen gewünscht sind. Das Festbettverfahren ist relativ komplex beim Anlaufen und muß im allgemeinen an die speziell auszuführende Reaktion angepaßt werden. Wenn es einmal angelaufen ist, ist es recht uneffezient, den Festbettreaktor zu modifizieren, um ihn an ein anderes Verfahren anzupassen, und dann die Vorrichtung wieder an das ursprüngliche Verfahren anzupassen. Das Festbettreaktorverfahren ist daher am besten für diejenigen Situationen geeignet, bei denen die Vorrichtung für ein einziges Reaktionsverfahren vorgesehen ist. Außerdem kann die Wärmeabführung bei solchen Festbettreaktoren ein spezielles Problem sein, z.B. bei der Reduktion von Nitro- und Nitrilverbindungen, bei denen sehr hohe Hydrierungswärmen auftreten.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, ein effizientes, diskontinuierlich oder chargenweises Verfahren zu liefern, das in einem Chargenreaktor durchgeführt wird, z.B. einem Rührautoklavreaktorgefäß, das, nachdem die gewünschte Menge an Produkt einmal hergestellt worden ist, leicht und kosteneffizient für die Verwendung in einem anderen Verfahren verändert werden kann.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur chargenweisen Herstellung von Polyaminen, bei dem eine Lösung des korrespondierenden Polynitrils hydriert wird, in dem die Nitrilgruppen durch 2 bis 3 Atome voneinander getrennt sind (und das daher eine atomare Struktur aufweist, die in der Lage ist, 5- und 6- gliedrige Ringe enthaltende Verbindungen zu bilden).
Das vorliegende Verfahren erfordert die Kontaktierung eines Polynitrils, dessen Cyanogruppen durch 2 bis 3 Atome voneinander getrennt sind, mit einem Raney-Kobalt-Katalysator unter Wasserstoffdruck. Das Polynitril wird als Lösung über im wesentlichen den gesamten Zeitraum der Verfahrensdurchführung und mit einer solchen Rate in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß die molare Konzentration an Nitril in der Reaktionszone während der ganzen Reaktion gleich oder kleiner als 3 % der Konzentration der Einsatzmaterialzufuhr ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zufuhr-Chargen-Verfahren, das die Herstellung eines aliphatischen Polyamins aus seinem korrespondierenden Polynitril liefert. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem eine Kombination von spezifischen Parametern verwendet wird, um unerwarteterweise ein Mittel zur Bildung aliphatischer, primärer Amine bei hoher Umwandlung und hoher Selektivität aus Polynitrilen zu bilden, liefert eine verlängerte Katalysatoraktivität und erlaubt die Herstellung von gereinigtem Material, indem ein Produktstrom erhalten wird, der leicht abgetrennt werden kann.
Der Ausdruck "Zufuhr-Chargen-Reaktor", der in der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen angegeben ist, bezeichnet einen Reaktor, der eine Reaktionszone aufweist, bei dem mindestens ein flüssiger Reaktant (z.B. eine Polynitrillösung) im wesentlichen über die gesamte Dauer der Chargenreaktion in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei die Reaktanten darin enthalten sind und die Produkte darin verbleiben, bis die Chargenreaktion vollständig abgelaufen ist. Ein Zufuhr-Chargen-Reaktor unterscheidet sich bei der Verwendung und in der Ausführungsform von einem Chargenreaktor (bei dem die Reaktanten, die Beladung, in die Reaktionszone eingeführt werden, bevor das Verfahren beginnt, und die Reaktanten und Produkte in der Reaktionszone belassen werden, bis die Chargenreaktion vollständig abgelaufen ist, wie sie durch eine vorgegebene Zeit, Ausbeute oder beide definiert ist).
Der Ausdruck "Polynitril" bezeichnet, sowie er hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, Verbindungen mit mindestens 2 Cyanogruppen, die durch eine dazwischenliegende Kette von 2 oder 3 Atomen getrennt sind. Die Cyanogruppen können durch Kohlenwasserstoffketten getrennt sein, die gesättigt sind oder olefinische (ethylenische) Ungesättigtheit darin enthalten, oder sie können Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel oder Kombinationen derselben enthalten. Speziell sind die am meisten anwendbaren Polynitrile Nitrilotriacetonitril, Iminodiacetonitril und Ethylendiamintetraacetonitril, da diese Materialien auf wirtschaftliche Weise heiß begehrte nicht-cyclische Polyamine liefern. Andere Polynitrile umfassen Oxidiacetonitril, Thiodiacetonitril, 2-Methylglutaronitril und 1,3-Dicyanopropen. Von diesen Verbindungen wird normalerweise angenommen, daß sie die geeignete Atomkettenlänge aufweisen, um intramolekular zu reagieren und stabile cyclische Verbindungen als Hauptprodukte zu bilden. Das vorliegende Verfahren liefert jedoch ein Mittel, um zu bewirken, daß das Hauptprodukt ein aliphatisches, nicht- cyclisches Polyamin ist.
Der Ausdruck "Polyamin" bezeichnet, sowie er hierin und in den angefügten Ansprüchen verwendet wird, Verbindungen, die eine Vielzahl von Aminogruppen entsprechend der obigen Polynitrilstruktur aufweisen, wobei jede Nitrilgruppe in eine primäre -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe umgewandelt worden ist.
Das Verfahren umfaßt die Kontaktierung, vorzugsweise in einem gerührten oder anderweitig gut bewegten Autoklavreaktorgefäß, eines Polynitrils und eines Katalysators mit Wasserstoffgas unter Druck. Der Katalysator ist vorzugsweise ein feinteiliges Raney-Kobalt und am meisten bevorzugt Chrom-modifiziertes ("Chrom-aktiviertes") Raney-Kobalt. Eine wertvolle Modifizierung des Verfahrens umfaßt die Durchführung der Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak.
Das Verfahren muß in einein Zufuhr-Chargen-Reaktor durchgeführt werden, der in der Lage ist, eine Lösung des Polynitrilreaktanten vom Zeitpunkt des Beginns der Reaktion bis zum Zeitpunkt, bei dem die Chargenreaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, in die Reaktionszone einzuführen. Die Polynitrillösung sollte der Reaktionszone mit einer Rate zugeführt werden, die nicht größer als die maximale Rate ist, mit der das Polynitril in der Reaktionszone mit Wasserstoff reagiert. Es ist bevorzugt, daß die graduelle Zugabe des Polynitrilreaktanten mit einer solchen Rate durchgeführt wird, daß die molare Konzentration des Polynitrils in dem Reaktor im wesentlichen gleich oder kleiner als drei (3) Mol-% des Polynitrils in der Einsatzmateriallösung ist. Dieses Verhältnis von Einsatzmaterialkonzentration zur Reaktionszonenkonzentration kann leicht durch herkömmliche Mittel überwacht werden wie denjenigen, bei denen die Reaktionszonenkonzentration durch Gaschromatographie überwacht und die Reaktantlösungzufuhrfließrate entsprechend eingestellt wird.
Die graduelle Zugabe des Polynitrilreaktanten sollte mit einer solchen Rate durchgeführt werden, daß der Durchsatz des Polynitrils im Bereich von 0,1 bis 1,3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 liegt und am meisten bevorzugt etwa 1 ist. Wenn die Rate auf über 1,3 erhöht wird, nimmt die Ausbeute an gewünschtem Produkt und die Selektivität drastisch ab und die Katalysatoraktivität wird verkürzt, so daß der Katalysator nicht mehr für anschließende Durchläufe geeignet ist (wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden). Der Durchsatz für ein spezielles Zufuhr-Chargen-System kann leicht aus der Rate von Polynitrilzufuhr, bezogen auf das Gewicht, pro Stunde dividiert durch das Gewicht an Katalysator in dem Zufuhr-Chargen-Reaktor bei Gebrauch berechnet werden.
Die volumetrische Zufuhrrate kann ebenfalls berechnet und geeignet aufrechterhalten werden, um die benötigten Polynitrilkonzentrationen der Zufuhr zur Reaktionszone zu erreichen, indem sichergestellt wird, daß ein Reaktionsparameter K, der unten definiert ist, bei einem numerischen Wert von mindestens 30 oder größer gehalten wird. Der Parameter K für ein spezielles System kann definiert werden als:
wobei
W = die Menge an Katalysator in der Reaktionszone in kg ist,
P = der Wasserstoffdruck in der Reaktionszone in Atmosphären ist,
Vf = die volumetrische Zufuhrrate der Polynitrileinsatzmateriallösung in den Reaktor in m³/h ist,
n = die Zahl von Nitrilgruppen pro Mol Einsatzmaterial ist und
T = die Reaktionszonentemperatur in ºC ist.
Das Polynitril muß als Flüssigkeit in die Reaktionszone eingeführt werden und wird daher normalerweise als Lösung in einem Lösungsmittelmedium eingeführt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck umfassen Amide wie N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Formamid und N,N-Dimethylformamid (DMF), Ether wie Dimethoxypropan und Dioxan sowie andere Lösungsmittel, die in bezug auf die Reaktanten und das Produkt in der Reaktionszone inert sind und in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen flüssig zu bleiben. Es ist bevorzugt, daß das Polynitril als eine Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% bis zur Sättigung eingeführt wird, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Reaktionszone eingeführten flüssigen Lösung. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, z.B. bis zu etwa 70 Gew.-%, wenn die Einsatzmateriallösung bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Weil die Polynitrile in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln löslich sind, ist demzufolge eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Polynitril bevorzugt. In dem bevorzugten DMAC-Lösungsmittel ist es beispielsweise möglich, eine vollständig gesättigte Lösung von etwa 22,5 Gew.-% NTAN bei Umgebungsbedingungen zu erhalten. Die Verwendung einer "im wesentlichen gesättigten" Lösung von etwa 20 Gew.-% NTAN in DMAC oder etwa 25 Gew.-% in DMF ist bevorzugt, um die Möglichkeit zu vermeiden, daß während der Verarbeitung Polynitril aus der Lösung austritt. Nach der Herstellung wird die Lösung mit Stickstoff gespült bis alle Luft entfernt worden ist. Die Einsatzmateriallösung wird während der weiteren Verwendung unter Stickstoffschutz gehalten.
Es ist klar, daß der speziell gewählte Polynitrilreaktant das zu bildende primäre Polyaminprodukt bestimmt. Jede Cyanogruppe wird in eine primäre Methylenamingruppe umgewandelt. Es ist gefunden worden, daß bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens die Hydrierungsselektivität zur Bildung von primärem Aminprodukt geht, ohne daß eine größere Wechselwirkung zwischen den gebildeten Methylenamingruppen und den intermediären Imingruppen bei insbesondere im wesentlichen geringer intramolekularer Reaktion und keine Bildung von N-methyliertem Produkt auftritt.
Der zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benötigte Katalysator ist granulares Raney-Kobalt. Dieser Katalysator sollte in den Reaktor in einer Menge von 5 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 % und am meisten bevorzugt etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des in einem speziellen Durchlauf umzusetzenden Polynitrils, eingeführt werden.
Der Katalysator wird aus einer Ausgangslegierung gebildet, die 50 bis 70 Gew.-% Aluminium, 30 bis 50 Gew.-% Kobalt, 0 bis 6 Gew.-% Chrom und 0 bis 6 Gew.-% Molybdän enthält. Chrom und/oder Molybdän können auch geliefert werden, indem die Oberfläche einer bereits aktivierten Legierung mit einem Salz dieser Materialien behandelt wird, um 0 bis 5 % dieser Metalle auf der Raney-Kobalt-Oberfläche zu liefern. Der am meisten bevorzugte Katalysator wird aus Legierungen mit kleinen Mengen (0,5 bis 5 Gew.-%) Chrom und/oder Molybdän gebildet.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem die Ausgangslegierung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung kontaktiert wird, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid gebildet worden ist. Die Legierung sollte granular sein und eine Teilchengröße von 20 bis 50 um (Mikron) im mittleren Durchmesser aufweisen.
Die Aktivierung wird auf bekannte Weisen durchgeführt, indem die Ausgangslegierung mit verdünnter, normalerweise 1 bis 10 gew.- %iger, vorzugsweise 1 bis 5 gew.-%iger alkalischer Lösung kontaktiert wird, während eine niedrige Temperatur wie unter etwa 50º C und vorzugsweise unter 40º C aufrechterhalten wird. Im allgemeinen ist es am besten, die Legierung bei 20 bis 40º C zu aktivieren. Die Aktivierung wird leicht durch Entwicklung von Wasserstoff überwacht und liefert einen geeigneten Katalysator für die Verwendung im vorliegenden Verfahren, wenn 20 bis 40 % des Aluminiums entfernt worden sind. Der aktivierte Raney-Kobalt-Katalysator wird mit Wasser gewaschen, um ihn von der alkalischen Lösung zu befreien, und sofort verwendet oder unter Wasser oder einem anderen inerten Medium oder einer anderen inerten Atmosphäre gelagert.
Der zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugte Katalysator ist ein Chrom-aktivierter Raney-Kobalt-Katalysator, der kommerziell unter der Bezeichnung Raney-Kobalt 2724 von der Davison Chemicals Division von W.R. Grace & Co. erhältlich ist und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 um (Mikron) abgegeben wird. Wie oben erwähnt, ist dieser Katalysator relativ empfindlich gegenüber Sauerstoff und muß daher sorgfältig gehandhabt werden, um Oberflächenoxidation zu vermeiden. Die Katalysatorteilchen werden mit entionisiertem und entlüftetem Wasser gewaschen und dann vor der Verwendung mit entlüftetem, inertem Lösungsmittel (vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, das zur Herstellung der Einsatzmateriallösung verwendet worden ist) gewaschen.
Der Raney-Kobalt-Hydrierungskatalysator ist relativ empfindlich gegenüber Sauerstoff und daher sollte Sauerstoff aus jedem der Reaktanten und aus dem Reaktionsgefäß im größtmöglichen Ausmaß ausgeschlossen sein. Stickstoffspülung der Reaktantlösungen und Lagerung derselben unter Stickstoff ist effektiv, um Sauerstoff aus dem System auszuschließen.
Geeignete Hydrierungsreaktorvorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sind, sind als solche bekannt. Ein bevorzugter Typ eines Zufuhr-Chargen-Reaktors, der Rührautoklav, besteht aus enem Druckgefäß, das mit einem Rührer und Kühlschlangen zur Wärmeabfuhr sowie Mitteln zur Einführung der Einsatzmateriallösung während der Drückreaktion ausgestattet ist. Es wird entweder eine interne Heizschlange oder ein externer Heizmantel verwendet, um die Reaktanten anfangs auf eine ausreichende Temperatur zu erhitzen. Ebenfalls geeignet ist der sogenannte Pumpen-Schleifen-Reaktor (z.B. hergestellt von Buss, Pratteln, Schweiz).
Im Anschluß an die Vervollständigung der Hydrierungsreaktion wird der flüssige Inhalt des Gefäßes von dem festen Katalysator getrennt. Diese Trennung kann bewirkt werden, indem der gesamte Inhalt des Reaktorgefäßes in einen Aufnahmetank abgeführt wird und dann der Katalysator abfiltriert wird oder indem der Katalysator sich in dem Reaktor absetzengelassen wird und dann die überstehende Flüssigkeit über ein Tauchrohr in dem Reaktorgefäß entfernt wird. Es ist gefunden worden, daß der Katalysator seine Aktivität sogar nach Verwendung bei zahlreichen Chargenreaktionen behält, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgegangen wird. Die Verwendung von frischem Katalysator für jede Chargen ist daher nicht notwendig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird.
Die Einzelheiten des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen:
Polynitrileinsatzmateriallösung: Die Polynitrileinsatzmateriallösung sollte mit einem Lösungsmittel gebildet werden, das bei den in der Reaktionszone vorliegenden Reaktionsbedingungen und in bezug auf den Polynitrilreaktanten und das Polyaminprodukt inert ist. Solche Lösungsmittel sind oben beschrieben worden. Die Konzentration an Polynitril und der Einsatzmateriallösung sollte bestimmt werden, um die geeignete Rate der Einführung von Einsatzmaterial während des Ablaufs der Chargenreaktion aufrechtzuerhalten.
Der Katalysator: Der wie oben beschriebene Katalysator sollte der Reaktionszone unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gasschutz zugesetzt werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an während des Zufuhr-Chargen-Vorgangs zu verbrauchenden Polynitrils, zugesetzt.
Ammoniak: Die Gegenwart von Ammoniak hat sich als vorteilhaft dahingehend erwiesen, daß das Verhältnis von linearem Polyamin zu dem cyclischen Nebenprodukt in dem Gesamtreaktionsprodukt verbessert ist. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Nitrilgruppen eines gegebenen Polynitrilreaktanten kann im Bereich von 0 bis über 4 liegen, wobei 1 bis 4 und inbesondere etwa 2 bevorzugt ist.
Temperatur: Der Reaktor wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Hydrierungsreaktion in Gang zu setzen, beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 90º C bis 150º C, üblicherweise 100º C bis 130º C.
Druck: Der Wasserstoffdruck in der Reaktionszone sollte bei einem Überdruck von 52 930 bis 2 109 210 kg/m² (750 bis 3000 psig), vorzugsweise 1 054 605 bis 2 109 210 kg/m² (1500 bis 3000 psig) gehalten werden. Der in der Reaktionszone aufrechterhaltene Gesamtdruck sollte ausreichen, um das Polynitril und das Lösungsmittel in flüssigem Zustand zu halten. Der oben angegebene Wasserstoffdruck kann durch einen Partialdruck ergänzt werden, der durch ein inertes Gas wie Stickstoff gebildet wird.
Polynitrileinsatzmaterial: Wie oben angegeben ist, sollte das Polynitril in den Zufuhr-Chargen-Reaktor über die Hauptdauer der Chargenreaktion eingeführt werden. Die Einführungsrate ist durch die molare Konzentration des Polynitrils in der Einsatzmateriallösung und in der Reaktionszone wie zuvor ausführlich beschrieben zu steuern. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß die Durchführung des Chargenverfahrens auf eine Zufuhr-Chargen- Weise, wie sie hierin beschrieben ist, die Bildung von cyclischem Nebenprodukt minimiert, die Bildung von Kondensationsprodukten minimiert, die Bildung von N-methylierten Aminen des korrespondierenden gewünschten Produkts minimiert, ein Reaktionsprodukt erzeugt, aus dem das gewünschte Polyamin leicht abgetrennt wird, und die Deaktivierung des Katalysators minimiert, wodurch seine Wiederverwendung in anschließenden Durchläufen möglich ist.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Reaktionszone mit einem Inertgas wie Stickstoff gespült wird und die Zone mit einer Menge von entlüftetem inertem Lösungsmittel von ausreichendem Volumen gefüllt wird, um mit dem Rührer und dem Temperatursensor in Kontakt zu gelangen. Der Katalysator wird anschließend der Reaktionszone unter Stickstoffschutz zugeführt. An diesem Punkt kann auch wasserfreies Ammoniak zugesetzt werden. Die Reaktionszone wird dann erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gefüllt und es wird mit der Einführung von Polynitrillösung in die Reaktionszone begonnen. Der Wasserstoffdruck wird im allgemeinen durch kontinuierliche Zuführung bei einem festen Niveau gehalten.
Es kann auch eine ausgedehnte Zufuhr-Chargen-Reaktion durchgeführt werden. In diesem Fall kann, wenn der Reaktor einmal auf sein maximales Betriebsniveau gefüllt worden ist, die Fortsetzung der Polynitrilzufuhr aufrechterhalten werden, indem gleichzeitig filtriertes Reaktionsprodukt (frei von Katalysator) entnommen wird, so daß das maximale Betriebsniveau nicht überschritten wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 1 l Edelstahlautoklaven, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, werden 250 ml Dimethylacetamidlösungsmittel zusammen mit 5,9 g von mit Lösungsmittel gewaschenem, Chrom-aktiviertem Raney -Kobalt gegeben. Außerdem wurde wasserfreies Ammoniak (53,0 g, 3,12 Mol) in den Autoklav gegeben, der dann auf 90º C erhitzt und mit Wasserstoff auf 1 054 605 kg/m² (1500 psig) Überdruck gebracht wurde. Diese Temperatur und dieser Druck wurden während des gesamten Durchlaufs aufrechterhalten.
Eine entlüftete Lösung von Iminodiacetonitril (IDAN) in Dimethylacetamid (125 g, 23,7 Gew.-% IDAN) wurde bei Raumtemperatur dem Autoklaven durch eine Förderpumpe mit einer Rate von 0,43 ml/min über einen Zeitraum von 306 Minuten zugeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklaveninhalt herausgeholt und der Katalysator abfiltriert. Eine Analyse des Filtrats zeigte, daß die Ausbeute an Diethylentriamin (DETA) 43,3 % der Theorie betrug. Der Reaktionsparameter K war für diese Reaktion 19,7, niedriger als der gewünschte Bereich, was zu der geringen Ausbeute begetrageb hatte. Die Menge an vorhandener N-methylierter Diethylentriamin-Verunreinigung betrug 7,0 % des DETA-Produkts.

Beispiele 2 bis 6

Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Bedingungen variiert wurden, um über einen Bereich von K-Werten zu betreiben. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Chrom-aktiviertes Raney -Kobalt (12,5 g) wurde mit entlüftetem Dimethylformamid (DMF) gewaschen und in einen 1 Liter Autoklaven gegeben, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde und 250 ml entlüftetes DMF enthielt. Außerdem wurde wasserfreies Ammoniak (34,0 g, 2 Mol) zugesetzt und der Autoklav wurde anschließend auf 100º C erhitzt und mit Wasserstoff auf 1 054 605 kg/m² (1500 psig) Überdruck gebracht. Diese Temperatur und dieser Druck wurden während des gesamten Durchlaufs aufrechterhalten.
Eine entlüftete Lösung von Nitrilotriacetonitril (NTAN) in DMF (195 ml, 25 Gew.-% NTAN) wurde dem Autoklaven durch eine Förderpumpe mit ungefähr dergleichen Rate mit der es reagierte über den Zeitraum von 560 Minuten zugesetzt (ungefähr 1 ml/min). Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Inhalt aus dem Autoklav entfernt und der Katalysator abfiltriert. Eine Analyse des Filtrats (592,0 g) zeigte, daß die Ausbeute an TREN 79,6 % des theoretischen Werts betrug. Der Reaktionsparameter K war für diesen Durchlauf 68,4.

Beispiel 8

Im Anschluß an das Verfahren von Beispiel 7 wurden dem sauerstofffreien Autoklaven Chrom-aktiviertes Raney -Kobalt (4,9 g), wasserfreies Ammoniak (34,0 g) und 250 ml entlüftetes DMF zugesetzt, der dann auf 120º C erhitzt und mit Wasserstoff auf 1 054 605 kg/m² (1500 psig) Überdruck gebracht wurde. Eine entlüftete Lösung von NTAN in DMF (195 ml, 25 Gew.-% NTAN) wurde dem Autoklaven mit einem Durchsatz von 1,02 zugesetzt. Eine Analyse des Filtrats (495,3 g) der Reaktionsmischung ergab eine Ausbeute von 76,2 % TREN. Der Reaktionsparameter K war für diesen Durchlauf 46,4.

Beispiel 9

Der in Beispiel 7 beschriebene Durchlauf wurde wiederholt, ausgenommen, daß 195 ml einer 5 gew.-%igen Lösung von NTAN in DMF insgesamt am Beginn des Durchlaufs zugesetzt wurden, bevor mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 2 109 210 kg/m² (3000 psig) gebracht wurde und auf 100º C erhitzt wurde. Die Ausbeute an TREN sank auf 9 % ab und der Katalysator hatte, als er wiederverwendet wurde, mehr als die Hälfte seiner Aktivität verloren.
Ein zweiter Durchlauf wurde durchgeführt, der ähnlich wie der in Beispiel 7 beschriebene war, ausgenommen, daß 150 g entlüftetes DMAC anfangs zugesetzt wurden und anschließend 111 g wasserfreies Ammoniak und 500 g DMAC-Lösung mit 25 % IDAN (124 g) zugesetzt wurden. Alles wurde am Beginn des Durchlaufs zugesetzt. Der Reaktor wurde anschließend auf einen Druck von 1 054 605 kg/m² (1500 psig) H&sub2; gebracht und 5 Stunden lang auf 125º C erhitzt. Die Ausbeute an DETA betrug 0,5 %.
Diese Durchläufe zeigen, daß, wenn ein typisches Chargenverfahren durchgeführt wird, eine sehr geringe Ausbeute und Selektivität erhalten und der Katalysator vergiftet wird. Tabelle 1 Beispiel Temperatur Druck Katalysator anfängl. DMAC-Ladung anfängl. Ammoniak-Ladung gesamte Anfangsladung Einsatzmaterialkonzentration IDAN-Einsatzmateriallösung Einsatzmateriallösungsfluß Durchlaufzeit DETA-Ausbeute N-Methyl DETA/-DETA N.A. = nicht verfügbar

Claims

1. Verfahren zur chargenweisen Herstellung von nicht-cyclischen, aliphatischen Polyaminen, bei dem:

a) eine Einsatzmateriallösung geliefert wird, wobei ein nicht-cyclisches, aliphatisches Polynitril graduell in ein Zufuhr-Chargen-Reaktorgefäß über im wesentlichen den gesamten Reaktionszeitraum mit einer Rate von nicht größer als der maximalen Rat zugeführt wird, mit der das in dem Reaktorgefäß enthaltene Polynitril mit Wasserstoff reagiert,

b) diese Einsatzmateriallösung in das Zufuhr-Chargen-Reaktorgefäß gegeben wird, das einen Raney-Kobalt-Katalysator in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre enthält, und

c) das Polynitril hydriert wird, indem das Polynitril mit dem Wasserstoff in den Reaktorgefäß kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polynitril Nitrilotriacetonitrit ist und das Polyaminprodukt Tris(2-aminoethyl)amin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polynitril Iminodiacetonitril ist und das Polyaminprodukt Diethylentriamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polynitril Ethylendiamintetra-acetonitril ist und das Polyaminprodukt Tetrakis(2-aminoethyl)ethylendiamin ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem dem Reaktorgefäß ferner wasserfreies Ammoniak in einer Menge von 1 bis 4 Mole Ammoniak pro Mol der in dem Polynitril enthaltenden Nitrilgruppe zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator Chrom-aktiviertes Raney-Kobalt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Einsatzmateriallösung eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Poly-nitril in inertem Lösungsmittel umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des während der Zufuhr-Chargen-Reaktion zu verbrauchenden Polynitrils, vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polynitril mit einer solchen Rate in das Reaktorgefäß eingeführt wird, das die molare Konzentration an Polynitril in dem Reaktor gleich wie oder kleiner ist als 3 Mol-% des Polynitrils in der Einsatzmateriallösung.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polynitril mit einem Durchsatz von 0,1 bis 1,3 in das Reaktorgefäß eingeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die volumetrische Zufuhrrate so ist, daß sie einen Reaktionsparameter K mit einem Wert von 30 oder größer liefert, der durch die Gleichung:

definiert ist,

wobei

W = der Menge an Katalysator in der Reaktionszone in kg ist,

P = dem Wasserstoffdruck in der Reaktionszone in Atmosphären ist,

Vf = volumetrischen Zufuhrrate der Polynitrileinsatzmateriallösung in den Reaktor in m³/h ist,

n = der Zahl von Nitrolgruppen pro Mol Einsatzmaterial ist und

T = der Reaktionszonentemperatur in ºC ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren mittels einer ausgedehnten Zufuhr-Chargen- Reaktion durchgeführt wird.