JP2845336B2 - ポリアミンの製造 - Google Patents
ポリアミンの製造Info
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- JP2845336B2 JP2845336B2 JP2026208A JP2620890A JP2845336B2 JP 2845336 B2 JP2845336 B2 JP 2845336B2 JP 2026208 A JP2026208 A JP 2026208A JP 2620890 A JP2620890 A JP 2620890A JP 2845336 B2 JP2845336 B2 JP 2845336B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、多数の一級アミノ基を有する非環状脂肪族
化合物を形成する改良された方法及びこれらの化合物を
シアノ基間に２−３個の原子を持った対応するポリニト
リルから高い収率及び選択性で形成する改良された方法
に関する。
化合物を形成する改良された方法及びこれらの化合物を
シアノ基間に２−３個の原子を持った対応するポリニト
リルから高い収率及び選択性で形成する改良された方法
に関する。
慣用の水素化触媒を使用して多様な種類のニトリルを
水素化することは周知されている。しかしながら、この
合成方式は、５員及び６員環を含む化合物を形成する能
力のある原子構造を持ったポリニトリルから非環状脂肪
族ポリアミンを製造することを目的とする場合には、多
くの問題が残されている。現在知られている方法は、所
望の非環状生成物を低い収率及び選択性で生成させる一
方、所望しない環状化合物を主として生成させる。これ
は、特に、ニトリロトリアセトニトリル（NTAN）、イミ
ノジアセトニトリル（IDAN）及びエチレンジアミンテト
ラアセトニトリル（EDTN）などのポリニトリルに関して
言える。普通は、形成される主たる生成物は環状ポリア
ミンである。高い選択性又は収率で非環状脂肪族化合物
を得ることができるように反応条件を調節しようとして
も、使用される触媒が急速に不活性化するであろう。
水素化することは周知されている。しかしながら、この
合成方式は、５員及び６員環を含む化合物を形成する能
力のある原子構造を持ったポリニトリルから非環状脂肪
族ポリアミンを製造することを目的とする場合には、多
くの問題が残されている。現在知られている方法は、所
望の非環状生成物を低い収率及び選択性で生成させる一
方、所望しない環状化合物を主として生成させる。これ
は、特に、ニトリロトリアセトニトリル（NTAN）、イミ
ノジアセトニトリル（IDAN）及びエチレンジアミンテト
ラアセトニトリル（EDTN）などのポリニトリルに関して
言える。普通は、形成される主たる生成物は環状ポリア
ミンである。高い選択性又は収率で非環状脂肪族化合物
を得ることができるように反応条件を調節しようとして
も、使用される触媒が急速に不活性化するであろう。
ニトリルの水素化は、撹拌式オートクレーブを使用す
るバッチ法又は固定床反応器を使用してニトリルを含む
溶液と水素化触媒を接触させる連続法などの多くの方式
により行うことができることは公知である。反応生成物
は、一般に、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの
混合物である。二級アミンと三級アミンは、一級アミン
生成物の一部とイミン中間体（ニトリルの水素化により
形成される）の反応により生じると考えられる副生物で
ある。この方法においては、既に形成された一級アミン
はイミン中間体と反応して二級アミンを生成しそしてこ
の二級アミンの一部は追加のイミンと反応して三級アミ
ンを生成する。
るバッチ法又は固定床反応器を使用してニトリルを含む
溶液と水素化触媒を接触させる連続法などの多くの方式
により行うことができることは公知である。反応生成物
は、一般に、一級アミン、二級アミン及び三級アミンの
混合物である。二級アミンと三級アミンは、一級アミン
生成物の一部とイミン中間体（ニトリルの水素化により
形成される）の反応により生じると考えられる副生物で
ある。この方法においては、既に形成された一級アミン
はイミン中間体と反応して二級アミンを生成しそしてこ
の二級アミンの一部は追加のイミンと反応して三級アミ
ンを生成する。
出発ニトリルが、約２−３個の原子の適当な鎖長によ
り分離されている多数のシアノ基を有する場合には、二
級アミン及び三級アミンの形成は分子内で起こって主生
成物として環状化合物を生成する傾向がある。故に、イ
ミノジアセトニトリルなどのジニトリルを慣用の水素化
に付すると、環状化合物、ピペラジンが主生成物として
形成される。ニトリロトリアセトニトリルなどのトリニ
トリルの場合には、対応する線状脂肪族アミン、トリス
（２−アミノ−エチル）アミン（TREN）を形成すること
の困難性は幾何級数的に増大する。かくして、ポリニト
リルを水素化触媒と接触させることは環状ポリアミンを
製造するための認められた経路である。
り分離されている多数のシアノ基を有する場合には、二
級アミン及び三級アミンの形成は分子内で起こって主生
成物として環状化合物を生成する傾向がある。故に、イ
ミノジアセトニトリルなどのジニトリルを慣用の水素化
に付すると、環状化合物、ピペラジンが主生成物として
形成される。ニトリロトリアセトニトリルなどのトリニ
トリルの場合には、対応する線状脂肪族アミン、トリス
（２−アミノ−エチル）アミン（TREN）を形成すること
の困難性は幾何級数的に増大する。かくして、ポリニト
リルを水素化触媒と接触させることは環状ポリアミンを
製造するための認められた経路である。
バッチ反応器の使用は、これまでは望ましくない副生
物の形成を促進するプロセス方式とみなされてきた。こ
の高圧反応で普通に使用されるバッチ反応器は、慣用の
デザインによれば、反応体のすべてを最初に反応容器に
仕込みそして一級アミン生成物のすべてはプロセスが終
了するまで容器内に保持されている固定容器である。ニ
トリルがイミン中間体に転化されるにつれて、それが容
器内の既に形成されたアミンと反応しそして副生物に変
わる確率は増大する。かくして、慣用のバッチ反応を使
用してポリニトリルをポリアミンに転化する場合には、
一般に大量の環状生成物及びメチル化二級アミン及び縮
合生成物が得られる。米国特許第3,565,957号及び第3,7
33,325号は、環状アミンの収率は、大量のアンモニアの
存在下に反応を行うことにより最適とすることができる
ことを教示している。アンモニアの不存在下に水素化触
媒を使用して線状生成物の収率を増加させることによ
り、固体縮合物が生成される。これは非常に短時間に触
媒を不活性化させる。更に、米国特許第3,565,957号
は、線状アミン、TRENの形成を教示しようとする実施例
を示しているが、形成された生成物TRENとは明白に異な
る沸点を有するので、この形成された生成物は明らかに
TRENではない。故にこの文献は、バッチ式で所望の線状
ポリアミン生成物を形成する際の困難を例示している。
触媒の短い寿命及び低い選択性及び収率によって、この
方法は線状ポリアミンを得るのに商業的には実施不可能
であると見なされてきた。
物の形成を促進するプロセス方式とみなされてきた。こ
の高圧反応で普通に使用されるバッチ反応器は、慣用の
デザインによれば、反応体のすべてを最初に反応容器に
仕込みそして一級アミン生成物のすべてはプロセスが終
了するまで容器内に保持されている固定容器である。ニ
トリルがイミン中間体に転化されるにつれて、それが容
器内の既に形成されたアミンと反応しそして副生物に変
わる確率は増大する。かくして、慣用のバッチ反応を使
用してポリニトリルをポリアミンに転化する場合には、
一般に大量の環状生成物及びメチル化二級アミン及び縮
合生成物が得られる。米国特許第3,565,957号及び第3,7
33,325号は、環状アミンの収率は、大量のアンモニアの
存在下に反応を行うことにより最適とすることができる
ことを教示している。アンモニアの不存在下に水素化触
媒を使用して線状生成物の収率を増加させることによ
り、固体縮合物が生成される。これは非常に短時間に触
媒を不活性化させる。更に、米国特許第3,565,957号
は、線状アミン、TRENの形成を教示しようとする実施例
を示しているが、形成された生成物TRENとは明白に異な
る沸点を有するので、この形成された生成物は明らかに
TRENではない。故にこの文献は、バッチ式で所望の線状
ポリアミン生成物を形成する際の困難を例示している。
触媒の短い寿命及び低い選択性及び収率によって、この
方法は線状ポリアミンを得るのに商業的には実施不可能
であると見なされてきた。
バッチ反応器でポリニトリルから脂肪族ポリアミンを
合成するのに関連した問題を克服するために、固定床
（細流床）反応器の使用が、本出願人に譲渡されている
シャーウイン（Sherwin）等の米国特許第4,721,811号に
より示唆された。この固定床反応器は大量の所望のアミ
ンを効率良く生成するが、相対的に少量の生産を目的と
する場合には、バッチ式反応容器のコスト効率に対抗で
きない。固定床方法は調整するのに比較的複雑であり、
一般に特定の反応を行なうように注文で作らなければな
らない。一度据え付けられると、この固定床反応器を別
のプロセスに適合するように改造し、次いで元の方法に
合うようにこの装置を再度改造するのは極めて効率が悪
い。故に、この固定床反応器法は、この装置を１つの単
一反応法にのみ使用することができる場合にはこれらの
情況に最も適している。更に、このような固定床反応器
では、例えば、非常に高い水素化熱を有するニトロ化合
物及びニトリル化合物の還元の際には、熱の除去が特別
の問題となりうる。
合成するのに関連した問題を克服するために、固定床
（細流床）反応器の使用が、本出願人に譲渡されている
シャーウイン（Sherwin）等の米国特許第4,721,811号に
より示唆された。この固定床反応器は大量の所望のアミ
ンを効率良く生成するが、相対的に少量の生産を目的と
する場合には、バッチ式反応容器のコスト効率に対抗で
きない。固定床方法は調整するのに比較的複雑であり、
一般に特定の反応を行なうように注文で作らなければな
らない。一度据え付けられると、この固定床反応器を別
のプロセスに適合するように改造し、次いで元の方法に
合うようにこの装置を再度改造するのは極めて効率が悪
い。故に、この固定床反応器法は、この装置を１つの単
一反応法にのみ使用することができる場合にはこれらの
情況に最も適している。更に、このような固定床反応器
では、例えば、非常に高い水素化熱を有するニトロ化合
物及びニトリル化合物の還元の際には、熱の除去が特別
の問題となりうる。
本方法は、所望の量の生成物が製造されれば、他の方
法に使用するために容易に且つコスト効率良く転換する
ことができるバッチ反応器、例えば撹拌式オートクレー
ブ反応容器で行なわれる効率の良い不連続法又はバッチ
法を提供することを可能とするであろう。
法に使用するために容易に且つコスト効率良く転換する
ことができるバッチ反応器、例えば撹拌式オートクレー
ブ反応容器で行なわれる効率の良い不連続法又はバッチ
法を提供することを可能とするであろう。
本発明は、ニトリル基が２−３個の原子により分離さ
れている（従って５員及び６員環含有化合物を形成する
ことができる原子構造を有する）対応するポリニトリル
の溶液を水素化することより成るポリアミンをバッチ式
に製造する方法を提供する。
れている（従って５員及び６員環含有化合物を形成する
ことができる原子構造を有する）対応するポリニトリル
の溶液を水素化することより成るポリアミンをバッチ式
に製造する方法を提供する。
本方法は、２−３個の原子により分離されているシア
ノ基を有するポリニトリルを、水素圧下にラネーコバル
ト触媒と接触させることを必要とする。ポリニトリル
は、この方法を行う実質的に全時間にわたり溶液として
且つ反応ゾーンのニトリルのモル濃度が反応全体にわた
り供給原料の濃度の３％以下となるような速度で導入さ
れる。
ノ基を有するポリニトリルを、水素圧下にラネーコバル
ト触媒と接触させることを必要とする。ポリニトリル
は、この方法を行う実質的に全時間にわたり溶液として
且つ反応ゾーンのニトリルのモル濃度が反応全体にわた
り供給原料の濃度の３％以下となるような速度で導入さ
れる。
本発明は、対応するポリニトリルから脂肪族ポリアミ
ンを製造する供給バッチ法（fed−batch process）に関
する。本発明は、特定のパラメータの組み合わせを使用
して意外にもポリニトリルから高い転化率及び選択性で
脂肪族一級アミンを形成する手段を与え、広い触媒活性
を与えそして容易に分離できる生成物流を生じさせるこ
とにより精製した物質の製造を可能とする方法に関す
る。
ンを製造する供給バッチ法（fed−batch process）に関
する。本発明は、特定のパラメータの組み合わせを使用
して意外にもポリニトリルから高い転化率及び選択性で
脂肪族一級アミンを形成する手段を与え、広い触媒活性
を与えそして容易に分離できる生成物流を生じさせるこ
とにより精製した物質の製造を可能とする方法に関す
る。
本明細書及び特許請求の範囲に記載の“供給バッチ”
反応器（“fed−batch"reactor）という用語は、少なく
とも１種の液体（例えばポリニトリル溶液）反応体をバ
ッチ反応の実質的に全時間にわたり反応ゾーンに導入
し、この反応体をその中に入れそして生成物はバッチ反
応の終了までその反応ゾーンに残っている、反応ゾーン
を持った反応器である。供給バッチ反応器は、使用及び
デザインの点でバッチ反応器（反応体、仕込み原料をプ
ロセスが始まる前に導入し、反応体及び生成物を設定時
間又は収率又はその両者により定められたとおり、バッ
チ反応の終了まで反応ゾーンに残させる）とは異なって
いる。
反応器（“fed−batch"reactor）という用語は、少なく
とも１種の液体（例えばポリニトリル溶液）反応体をバ
ッチ反応の実質的に全時間にわたり反応ゾーンに導入
し、この反応体をその中に入れそして生成物はバッチ反
応の終了までその反応ゾーンに残っている、反応ゾーン
を持った反応器である。供給バッチ反応器は、使用及び
デザインの点でバッチ反応器（反応体、仕込み原料をプ
ロセスが始まる前に導入し、反応体及び生成物を設定時
間又は収率又はその両者により定められたとおり、バッ
チ反応の終了まで反応ゾーンに残させる）とは異なって
いる。
本明細書及び特許請求の範囲で使用した“ポリニトリ
ル”という用語は、２個又は３個の隣接鎖により分離さ
れた少なくとも２個のシアノ基を持った化合物である。
シアノ基は、飽和であるか又はオレフィン（エチレン
性）不飽和を含むか又は窒素、酸素、硫黄及び同様なも
の又はその組み合わせを含有していてもよい炭化水素鎖
により分離されていてもよい。特に、最も適当なポリニ
トリルは、ニトリロトリアセトニトリル、イミノジアセ
トニトリル及びエチレンジアミンテトラアセトニトリル
である。その理由は、これらの物質は経済的に高度に所
望の非環状ポリアミンを与えるからである。他のポリニ
トリルには、オキシジアセトニトリル、チオジアセトニ
トリル、２−メチルグルタロニトリル及び1,3−ジシア
ノプロペンが包含される。これらの化合物は、分子内で
反応しそして主生成物として安定な環状化合物を形成す
るのに適正な原子鎖長を有するものと普通はみなされて
いる。しかしながら、本方法は、主生成物を脂肪族非環
状ポリアミンとする手段を提供する。
ル”という用語は、２個又は３個の隣接鎖により分離さ
れた少なくとも２個のシアノ基を持った化合物である。
シアノ基は、飽和であるか又はオレフィン（エチレン
性）不飽和を含むか又は窒素、酸素、硫黄及び同様なも
の又はその組み合わせを含有していてもよい炭化水素鎖
により分離されていてもよい。特に、最も適当なポリニ
トリルは、ニトリロトリアセトニトリル、イミノジアセ
トニトリル及びエチレンジアミンテトラアセトニトリル
である。その理由は、これらの物質は経済的に高度に所
望の非環状ポリアミンを与えるからである。他のポリニ
トリルには、オキシジアセトニトリル、チオジアセトニ
トリル、２−メチルグルタロニトリル及び1,3−ジシア
ノプロペンが包含される。これらの化合物は、分子内で
反応しそして主生成物として安定な環状化合物を形成す
るのに適正な原子鎖長を有するものと普通はみなされて
いる。しかしながら、本方法は、主生成物を脂肪族非環
状ポリアミンとする手段を提供する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用した“ポリアミ
ン”という用語は、各ニトリルが一級−CH2NH2基に転化
される上述のポリニトリル構造に対応する複数のアミノ
基を有する化合物を表す。
ン”という用語は、各ニトリルが一級−CH2NH2基に転化
される上述のポリニトリル構造に対応する複数のアミノ
基を有する化合物を表す。
本方法は、好ましくは、撹拌式又はさもなければ良く
かき混ぜられるオートクレーブ反応容器中で、ポリニト
リル及び触媒を圧力下の水素ガスと接触させることを含
む。触媒は、好ましくは、微細なラネーコバルトであ
り、最も好ましくはクロム変性（“クロムで促進され
た”）ラネーコバルトである。本方法の価値ある修正は
アンモニアの存在下に水素化を行うことを含む。
かき混ぜられるオートクレーブ反応容器中で、ポリニト
リル及び触媒を圧力下の水素ガスと接触させることを含
む。触媒は、好ましくは、微細なラネーコバルトであ
り、最も好ましくはクロム変性（“クロムで促進され
た”）ラネーコバルトである。本方法の価値ある修正は
アンモニアの存在下に水素化を行うことを含む。
本方法は、反応の開始時からバッチ反応の実質的終了
時まで反応ゾーンにポリニトリル反応体の溶液を導入す
ることができる供給バッチ反応器で行なわれなければな
らない。ポリニトリルの溶液は、反応ゾーン内のポリニ
トリルが水素と反応する最大速度より大きくない速度で
反応ゾーンに加えられるべきである。ポリニトリル反応
体の徐々の添加は、反応器内のポリニトリルのモル濃度
が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等しいか又は
３モル％より少なくなるような速度で導入されることが
好ましい。この供給濃度対反応ゾーン濃度の関係は、反
応ゾーン濃度をガスクロマトグラフィーなどにより監視
し、それに応じて反応溶液流入速度を調節するなどの慣
用の手段により容易に監視することができる。
時まで反応ゾーンにポリニトリル反応体の溶液を導入す
ることができる供給バッチ反応器で行なわれなければな
らない。ポリニトリルの溶液は、反応ゾーン内のポリニ
トリルが水素と反応する最大速度より大きくない速度で
反応ゾーンに加えられるべきである。ポリニトリル反応
体の徐々の添加は、反応器内のポリニトリルのモル濃度
が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等しいか又は
３モル％より少なくなるような速度で導入されることが
好ましい。この供給濃度対反応ゾーン濃度の関係は、反
応ゾーン濃度をガスクロマトグラフィーなどにより監視
し、それに応じて反応溶液流入速度を調節するなどの慣
用の手段により容易に監視することができる。
ポリニトリル反応体の徐々の添加は、ポリニトリルの
空間速度が0.1−1.3の範囲、好ましくは0.8−1.2の範
囲、最も好ましくは約１であるような速度で行なわれる
べきである。速度が1.3以上に増加すると、所望の生成
物収率及び選択性は急激に減少し、触媒活性は短くな
り、従ってその後の運転には不適当となる（かくしてこ
の方法のコストは増大する）。特定の供給バッチ装置の
場合の空間速度は、使用中の供給バッチ反応器中の触媒
の重量で割ったポリニトリル投入重量／時間の比率によ
り容易に計算することができる。
空間速度が0.1−1.3の範囲、好ましくは0.8−1.2の範
囲、最も好ましくは約１であるような速度で行なわれる
べきである。速度が1.3以上に増加すると、所望の生成
物収率及び選択性は急激に減少し、触媒活性は短くな
り、従ってその後の運転には不適当となる（かくしてこ
の方法のコストは増大する）。特定の供給バッチ装置の
場合の空間速度は、使用中の供給バッチ反応器中の触媒
の重量で割ったポリニトリル投入重量／時間の比率によ
り容易に計算することができる。
容積供給速度は、下記する反応パラメータＫが少なく
とも30又はそれより大きい数値に維持されることを確実
にすることにより、計算すると共に適正に維持して反応
ゾーンポリニトリル濃度に必要な供給を達成することも
できる。特定の装置についてパラメータＫは、 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であ
り、 Ｐは、気圧単位で表わした反応ゾーンの水素圧であ
り、 Vfは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニ
トリル供給溶液の容積供給速度であり、 ｎは、供給物１モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 として定義することができる。
とも30又はそれより大きい数値に維持されることを確実
にすることにより、計算すると共に適正に維持して反応
ゾーンポリニトリル濃度に必要な供給を達成することも
できる。特定の装置についてパラメータＫは、 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であ
り、 Ｐは、気圧単位で表わした反応ゾーンの水素圧であ
り、 Vfは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニ
トリル供給溶液の容積供給速度であり、 ｎは、供給物１モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 として定義することができる。
ポリニトリルは液体として反応ゾーンに導入しなけれ
ばならず、従って普通は溶媒媒体の溶液として導入され
る。この目的に好適な溶媒としては、N,N−ジメチルア
セトアミド（DMAC）、ホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）などのアミド；ジメトキシプロパ
ン、ジオキサンなどのエーテル；反応体及び反応ゾーン
中の生成物に対して不活性でありそして反応条件下に液
体のままでいることができる他の溶媒が包含される。ポ
リニトリルは、反応ゾーンに導入される液体溶液の全重
量を基準として、５重量％乃至飽和濃度、好ましくは５
−30重量％の濃度の溶液として導入するのが好ましい。
供給溶液が高められた温度に維持されている場合には、
例えば約70重量％以下までのより高い濃度を使用するこ
とができる。ポリニトリルは良く使用される溶媒に可溶
であるので、その結果としてポリニトリルの実質的に飽
和溶液が好ましい。例えば、好ましいDMAC溶媒では、周
囲の条件で約22.5重量％NTANの十分に飽和した溶液を得
ることが可能である。DMAC中のNTAN約20重量％又はDMF
中の約25重量％の“実質的に飽和した”溶液の使用は、
工程中にポリニトリルが溶液から出てくる可能性を回避
するのに好ましい。調製の後、溶液はすべての空気が除
去されるまで窒素でスパージングされる。供給原料溶液
は次の使用を待つ間窒素ブランケケット下に保持され
る。
ばならず、従って普通は溶媒媒体の溶液として導入され
る。この目的に好適な溶媒としては、N,N−ジメチルア
セトアミド（DMAC）、ホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）などのアミド；ジメトキシプロパ
ン、ジオキサンなどのエーテル；反応体及び反応ゾーン
中の生成物に対して不活性でありそして反応条件下に液
体のままでいることができる他の溶媒が包含される。ポ
リニトリルは、反応ゾーンに導入される液体溶液の全重
量を基準として、５重量％乃至飽和濃度、好ましくは５
−30重量％の濃度の溶液として導入するのが好ましい。
供給溶液が高められた温度に維持されている場合には、
例えば約70重量％以下までのより高い濃度を使用するこ
とができる。ポリニトリルは良く使用される溶媒に可溶
であるので、その結果としてポリニトリルの実質的に飽
和溶液が好ましい。例えば、好ましいDMAC溶媒では、周
囲の条件で約22.5重量％NTANの十分に飽和した溶液を得
ることが可能である。DMAC中のNTAN約20重量％又はDMF
中の約25重量％の“実質的に飽和した”溶液の使用は、
工程中にポリニトリルが溶液から出てくる可能性を回避
するのに好ましい。調製の後、溶液はすべての空気が除
去されるまで窒素でスパージングされる。供給原料溶液
は次の使用を待つ間窒素ブランケケット下に保持され
る。
選ばれた特定のポリニトリル反応体は形成されるべき
一級ポリアミンを決定することは理解される。各シアノ
基は、一級メチレンアミン基に転化されるであろう。本
方法を使用すると、水素化選択性は、形成されたメチレ
ンアミン基と中間体イミン基との大きな相互反応なしに
且つ実質的に低い分子内反応で且つＮ−メチル化生成物
の形成なしに一級アミン生成物の形成に導くことが見出
だされた。
一級ポリアミンを決定することは理解される。各シアノ
基は、一級メチレンアミン基に転化されるであろう。本
方法を使用すると、水素化選択性は、形成されたメチレ
ンアミン基と中間体イミン基との大きな相互反応なしに
且つ実質的に低い分子内反応で且つＮ−メチル化生成物
の形成なしに一級アミン生成物の形成に導くことが見出
だされた。
本方法を行うのに必要な触媒は、粒状ラネーコバルト
である。この触媒は、特定の製造運転で反応すべきポリ
ニトリルの重量を基準として約５重量％乃至20重量％、
好ましくは10重量％乃至15重量％、最も好ましくは約10
重量％の量で反応器に仕込まれるべきである。
である。この触媒は、特定の製造運転で反応すべきポリ
ニトリルの重量を基準として約５重量％乃至20重量％、
好ましくは10重量％乃至15重量％、最も好ましくは約10
重量％の量で反応器に仕込まれるべきである。
触媒は、アルミニウム約50−70重量％、コバルト約30
−50重量％、クロム０−約６重量％及びモリブデン０−
約６重量％を含有する初期合金から形成される。クロム
及び／又はモリブデンは、既に活性化された合金の表面
を、これらの物質の塩で処理してラネーコバルト表面に
これらの金属が０−約５重量％となるようにすることに
より得ることもできる。最も好ましい触媒は、少量の
（0.5−５重量％）クロム及び／又はモリブデンを有す
る合金から形成される。
−50重量％、クロム０−約６重量％及びモリブデン０−
約６重量％を含有する初期合金から形成される。クロム
及び／又はモリブデンは、既に活性化された合金の表面
を、これらの物質の塩で処理してラネーコバルト表面に
これらの金属が０−約５重量％となるようにすることに
より得ることもできる。最も好ましい触媒は、少量の
（0.5−５重量％）クロム及び／又はモリブデンを有す
る合金から形成される。
触媒は、前記出発合金を、アルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム
から形成された水性アルカリ溶液と接触させることによ
り調製することができる。合金は、粒状であり、即ち、
約20−50ミクロンの平均直径の粒径を有するべきであ
る。活性化は、約50℃以下、好ましくは40℃以下などの
低温を維持しながら、前記出発合金を希薄な、普通は約
１−10重量％、好ましくは１−５重量％のアルカリ溶液
と接触させることにより公知の方法で行なわれる。一般
に、合金を約20−40℃で活性化するのが最善である。活
性化は水素の発生により容易に監視されそして20−40％
のアルミニウムが除去されると本方法に使用するのに適
した触媒を与える。活性化ラネーコバルト触媒は水で洗
浄してアルカリ溶液を除去しそして直ちに使用するか又
は水又は他の不活性媒体又は雰囲気の下で貯蔵する。
アルカリ土金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム
から形成された水性アルカリ溶液と接触させることによ
り調製することができる。合金は、粒状であり、即ち、
約20−50ミクロンの平均直径の粒径を有するべきであ
る。活性化は、約50℃以下、好ましくは40℃以下などの
低温を維持しながら、前記出発合金を希薄な、普通は約
１−10重量％、好ましくは１−５重量％のアルカリ溶液
と接触させることにより公知の方法で行なわれる。一般
に、合金を約20−40℃で活性化するのが最善である。活
性化は水素の発生により容易に監視されそして20−40％
のアルミニウムが除去されると本方法に使用するのに適
した触媒を与える。活性化ラネーコバルト触媒は水で洗
浄してアルカリ溶液を除去しそして直ちに使用するか又
は水又は他の不活性媒体又は雰囲気の下で貯蔵する。
本方法に使用するのに好ましい触媒は、ダブリュ・ア
ール・グレース・アンド・カンパニーのダビソン・ケミ
カルズ・ディビジョンからの名称ラネーコバルト2724の
下で商業的に入手可能なクロムで促進されたラネーコバ
ルト触媒であり、そして平均30ミクロン粒径で供給され
る。上述の如く、この触媒は、比較的酸素に鋭敏であ
り、従って表面酸化を回避するように注意して取り扱わ
ねばならない。触媒粒子は、使用する前に、脱イオンし
脱気した水で洗浄し、次いで脱気した不活性溶媒（好ま
しくは供給原料溶液を調製するのに使用したのと同じ溶
媒）で洗浄する。
ール・グレース・アンド・カンパニーのダビソン・ケミ
カルズ・ディビジョンからの名称ラネーコバルト2724の
下で商業的に入手可能なクロムで促進されたラネーコバ
ルト触媒であり、そして平均30ミクロン粒径で供給され
る。上述の如く、この触媒は、比較的酸素に鋭敏であ
り、従って表面酸化を回避するように注意して取り扱わ
ねばならない。触媒粒子は、使用する前に、脱イオンし
脱気した水で洗浄し、次いで脱気した不活性溶媒（好ま
しくは供給原料溶液を調製するのに使用したのと同じ溶
媒）で洗浄する。
ラネーコバルト水素化触媒は極めて酸素に鋭敏であ
り、従って酸素はできる限り反応体の各々及び反応容器
から排除されるべきである。反応体溶液の窒素スパージ
ング及び窒素ブランケット下の反応体溶液の保存は系か
ら酸素を排除するのに有効である。
り、従って酸素はできる限り反応体の各々及び反応容器
から排除されるべきである。反応体溶液の窒素スパージ
ング及び窒素ブランケット下の反応体溶液の保存は系か
ら酸素を排除するのに有効である。
本方法を行うのに好ましい適当な水素化反応装置は、
それ自体公知である。好ましい型の供給バッチ装置、撹
拌式オートクレーブは、熱を除去するための供給コイル
を持つ撹拌器と加圧反応中供給原料溶液を導入する手段
を備えた圧力容器から成る。反応体を十分な温度に最初
上昇させるのに、内部加熱ジャケット又は外部加熱ジャ
ケットが使用される。いわゆるポンプループ反応器（pu
mp−loop reactor）（例えば、ブス、プラッテルン、ス
イス（BUSS,Prattelln,Switzerland）により製造され
た）も適当である。
それ自体公知である。好ましい型の供給バッチ装置、撹
拌式オートクレーブは、熱を除去するための供給コイル
を持つ撹拌器と加圧反応中供給原料溶液を導入する手段
を備えた圧力容器から成る。反応体を十分な温度に最初
上昇させるのに、内部加熱ジャケット又は外部加熱ジャ
ケットが使用される。いわゆるポンプループ反応器（pu
mp−loop reactor）（例えば、ブス、プラッテルン、ス
イス（BUSS,Prattelln,Switzerland）により製造され
た）も適当である。
水素化反応の終了に続いて、容器の液体内容物は固体
触媒から分離される。この分離は反応容器の全内容物を
保持タンクに排出し、次いで触媒を過するか、又は触
媒を反応器内で沈降させ、次いで反応容器の浸漬管を介
して上澄液を除去することにより達成することができ
る。触媒は、本方法に従って行なわれる場合に多数のバ
ッチ反応の使用の後ですらその活性を保持することが見
出だされた。故に、各バッチに対して新しい触媒の使用
は本方法を実施する場合には必要ではない。
触媒から分離される。この分離は反応容器の全内容物を
保持タンクに排出し、次いで触媒を過するか、又は触
媒を反応器内で沈降させ、次いで反応容器の浸漬管を介
して上澄液を除去することにより達成することができ
る。触媒は、本方法に従って行なわれる場合に多数のバ
ッチ反応の使用の後ですらその活性を保持することが見
出だされた。故に、各バッチに対して新しい触媒の使用
は本方法を実施する場合には必要ではない。
本発明の方法の特徴としては、下記のものが包含され
る。
る。
ポリニトリル供給溶液：ポリニトリル供給溶液は、反応
ゾーンで見出だされる反応条件及びポリニトリル反応体
及びポリアミン生成物に対して不活性な溶媒で形成され
るべきである。このような溶媒は上記した。供給原料溶
液中のポリニトリルの濃度は、バッチ反応の進行中供給
原料の適正な導入速度を維持するように決定されるべき
である。触媒：上述の如く、触媒は、窒素又は他の不活
性ガスブランケットの下で反応ゾーンに加えられるべき
である。触媒は、供給バッチ操作中消費されるべきポリ
ニトリルの重量を基準として約５−15重量％、好ましく
は約10−15重量％、最も好ましくは約10重量％の量で加
えられる。アンモニア：アンモニアの存在は、全体の反
応生成物中の線状ポリアミン対環状副生物の比を改良す
ることが見出だされた。アンモニア対所定のポリニトリ
ル反応体のニトリル基のモル比は、０乃至４以上、好ま
しくは約１乃至４であり、特に好ましくは約２である。
ゾーンで見出だされる反応条件及びポリニトリル反応体
及びポリアミン生成物に対して不活性な溶媒で形成され
るべきである。このような溶媒は上記した。供給原料溶
液中のポリニトリルの濃度は、バッチ反応の進行中供給
原料の適正な導入速度を維持するように決定されるべき
である。触媒：上述の如く、触媒は、窒素又は他の不活
性ガスブランケットの下で反応ゾーンに加えられるべき
である。触媒は、供給バッチ操作中消費されるべきポリ
ニトリルの重量を基準として約５−15重量％、好ましく
は約10−15重量％、最も好ましくは約10重量％の量で加
えられる。アンモニア：アンモニアの存在は、全体の反
応生成物中の線状ポリアミン対環状副生物の比を改良す
ることが見出だされた。アンモニア対所定のポリニトリ
ル反応体のニトリル基のモル比は、０乃至４以上、好ま
しくは約１乃至４であり、特に好ましくは約２である。
温度：反応器は水素化反応を開始させるのに十分な温
度、例えば、約90−150℃の範囲の温度、通常は約100℃
−130℃に加熱される。
度、例えば、約90−150℃の範囲の温度、通常は約100℃
−130℃に加熱される。
圧力：反応ゾーン内の水素圧は約750−約3000psig、好
ましくは1500−3000psigの圧力に維持されるべきであ
る。反応ゾーン内に維持される全体の圧力は、ポリニト
リル及び溶媒を液状に維持するのに十分であるべきであ
る。上述の水素圧は、窒素などの不活性ガスから形成さ
れた分圧により補われてもよい。
ましくは1500−3000psigの圧力に維持されるべきであ
る。反応ゾーン内に維持される全体の圧力は、ポリニト
リル及び溶媒を液状に維持するのに十分であるべきであ
る。上述の水素圧は、窒素などの不活性ガスから形成さ
れた分圧により補われてもよい。
ポリニトリル供給物：上述の如く、ポリニトリルはバッ
チ反応の大部分の期間にわたり供給バッチ反応器に導入
されるべきである。導入速度は、上記に十分に開示した
とおり供給溶液中及び反応ゾーン中のポリニトリルのモ
ル濃度により決定されるべきである。上述の如く、供給
バッチ方式でバッチ法を行うことによって、環状副生物
の形成が最小となり、縮合生成物の形成が最小となり、
対応する所望の生成物のＮ−メチル化アミンの形成が最
小となり、所望のポリアミンを容易に分離できる反応生
成物を生成させ、触媒の不活性化が最小となり、かくし
てその後の工程でその再使用を可能とすることが意外に
も見出だされた。
チ反応の大部分の期間にわたり供給バッチ反応器に導入
されるべきである。導入速度は、上記に十分に開示した
とおり供給溶液中及び反応ゾーン中のポリニトリルのモ
ル濃度により決定されるべきである。上述の如く、供給
バッチ方式でバッチ法を行うことによって、環状副生物
の形成が最小となり、縮合生成物の形成が最小となり、
対応する所望の生成物のＮ−メチル化アミンの形成が最
小となり、所望のポリアミンを容易に分離できる反応生
成物を生成させ、触媒の不活性化が最小となり、かくし
てその後の工程でその再使用を可能とすることが意外に
も見出だされた。
本方法は、窒素などの不活性ガスで反応ゾーンをスパ
ージングし、そして撹拌器及び温度センサと接触するの
に十分な容積の脱気した不活性溶媒をこの反応ゾーンに
仕込む。次いで触媒を窒素ブランケットの下で反応ゾー
ンに仕込む。この点で無水アンモニアを加えてもよい。
次いで反応ゾーンを加熱し、水素圧を充たし、反応ゾー
ンへのポリニトリル溶液の導入を始める。水素圧は、一
般に、連続添加により一定のレベルに維持される。
ージングし、そして撹拌器及び温度センサと接触するの
に十分な容積の脱気した不活性溶媒をこの反応ゾーンに
仕込む。次いで触媒を窒素ブランケットの下で反応ゾー
ンに仕込む。この点で無水アンモニアを加えてもよい。
次いで反応ゾーンを加熱し、水素圧を充たし、反応ゾー
ンへのポリニトリル溶液の導入を始める。水素圧は、一
般に、連続添加により一定のレベルに維持される。
長期供給バッチ反応（extended fed−batch reactio
n）も実施することができる。この場合に、反応器を最
大操作レベルに充填すると、最大操作レベルを越えない
ように過した反応生成物（触媒を含まない）の同時的
抜き出しによりポリニトリル供給の連続性を維持するこ
とができる。
n）も実施することができる。この場合に、反応器を最
大操作レベルに充填すると、最大操作レベルを越えない
ように過した反応生成物（触媒を含まない）の同時的
抜き出しによりポリニトリル供給の連続性を維持するこ
とができる。
下記の実施例は、本発明を説明することを目的とした
ものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限
定することを目的とするものではない。すべての部及び
百分率は、特記しない限り重量による。
ものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限
定することを目的とするものではない。すべての部及び
百分率は、特記しない限り重量による。
実施例１ 窒素で前以てフラッシングした１のステンレス鋼製
オートクレーブに、溶媒で洗浄したクロム促進ラネー
コバルト5.9gと共にジメチルアセトアミド溶媒250mlを
仕込む。無水アンモニア（53.0g、3.12モル）もこのオ
ートクレーブに加え、次いでオートクレーブを90℃に加
熱し、水素で1500psigに加圧した。この温度及び圧力を
運転全体にわたり維持した。
オートクレーブに、溶媒で洗浄したクロム促進ラネー
コバルト5.9gと共にジメチルアセトアミド溶媒250mlを
仕込む。無水アンモニア（53.0g、3.12モル）もこのオ
ートクレーブに加え、次いでオートクレーブを90℃に加
熱し、水素で1500psigに加圧した。この温度及び圧力を
運転全体にわたり維持した。
室温のジメチルアセトアミド中のイミノジアセトニト
リル（IDAN）の脱気した溶液（125g、23.7重量％IDAN）
を、306分の期間にわたって0.4ml/分の速度で計量ポン
プにより前記オートクレーブに供給した。反応の終了時
に、オートクレーブの内容物を取り出しそして触媒を
過した。液の分析は、ジエチレントリアミン（DETA）
の収率が理論の43.3％であることを示した。この反応で
は、反応パラメータＫは所望の範囲より低い19.7であっ
たが、これは低い収率を引き起こす。存在するＮ−メチ
ル化ジエチレントリアミン不純物の量はDETA生成物の7.
0％であった。
リル（IDAN）の脱気した溶液（125g、23.7重量％IDAN）
を、306分の期間にわたって0.4ml/分の速度で計量ポン
プにより前記オートクレーブに供給した。反応の終了時
に、オートクレーブの内容物を取り出しそして触媒を
過した。液の分析は、ジエチレントリアミン（DETA）
の収率が理論の43.3％であることを示した。この反応で
は、反応パラメータＫは所望の範囲より低い19.7であっ
たが、これは低い収率を引き起こす。存在するＮ−メチ
ル化ジエチレントリアミン不純物の量はDETA生成物の7.
0％であった。
実施例２−６ 条件を変えて或る範囲のＫ値にわたって操作したこと
を除いては、実施例１の手順を繰り返した。条件及び結
果を表１に示す。
を除いては、実施例１の手順を繰り返した。条件及び結
果を表１に示す。
実施例７ クロム促進ラネー コバルト（12.5g）を、脱気した
ジメチルホルムアミド（DMF）で洗浄し、予め窒素でフ
ラッシングし、脱気したDMF250mlの入っている１のオ
ートクレーブに加えた。無水アンモニア（34.0g、２モ
ル）も加え、次いでオートクレーブを100℃に加熱し、
水素で1500psigに加圧した。この温度と圧力を運転全体
にわたり維持した。
ジメチルホルムアミド（DMF）で洗浄し、予め窒素でフ
ラッシングし、脱気したDMF250mlの入っている１のオ
ートクレーブに加えた。無水アンモニア（34.0g、２モ
ル）も加え、次いでオートクレーブを100℃に加熱し、
水素で1500psigに加圧した。この温度と圧力を運転全体
にわたり維持した。
ニトリロトリアセトニトリル（NTAN）の脱気したDMF
溶液（195ml、25重量％NTAN）を、それが反応する速度
とほぼ同じ速度で（約1ml/分）560分の期間にわたり計
量ポンプにより前記オートクレーブに供給した。反応の
終了時に、オートクレーブの内容物を取り出し、触媒を
過した。液（592.0g）の分析は、TRENの収率が理論
値の79.6％であることを示した。反応パラメータＫはこ
の運転では68.4である。
溶液（195ml、25重量％NTAN）を、それが反応する速度
とほぼ同じ速度で（約1ml/分）560分の期間にわたり計
量ポンプにより前記オートクレーブに供給した。反応の
終了時に、オートクレーブの内容物を取り出し、触媒を
過した。液（592.0g）の分析は、TRENの収率が理論
値の79.6％であることを示した。反応パラメータＫはこ
の運転では68.4である。
実施例８ 実施例７の手順に続いて、クロム促進ラネー コバル
ト（4.9g）、無水アンモニア（34.0g）及び脱気したDMF
250mlを、前記酸素を含まないオートクレーブに加え、
次いでこのオートクレーブを120℃に加熱し、水素で150
0psigに加圧した。NTANの脱気したDMF溶液（195ml、25
重量％NTAN）を1.02の空間速度でオートクレーブに供給
した。反応混合物からの液（495.3g）の分析は、76.2
％TRENの収率を示した。反応パラメータＫはこの運転で
は46.4である。
ト（4.9g）、無水アンモニア（34.0g）及び脱気したDMF
250mlを、前記酸素を含まないオートクレーブに加え、
次いでこのオートクレーブを120℃に加熱し、水素で150
0psigに加圧した。NTANの脱気したDMF溶液（195ml、25
重量％NTAN）を1.02の空間速度でオートクレーブに供給
した。反応混合物からの液（495.3g）の分析は、76.2
％TRENの収率を示した。反応パラメータＫはこの運転で
は46.4である。
実施例９ NTANの５重量％DMF溶液195mlを、水素による3000psig
への加圧及び100℃への加熱の前に運転の開始時にすべ
て加えたことを除いては、実施例７に記載の運転を繰り
返した。TRENの収率は９％に下がり、触媒は、それを再
使用したときその活性の半分以上を失っていることが見
出だされた。
への加圧及び100℃への加熱の前に運転の開始時にすべ
て加えたことを除いては、実施例７に記載の運転を繰り
返した。TRENの収率は９％に下がり、触媒は、それを再
使用したときその活性の半分以上を失っていることが見
出だされた。
脱気したDMAC150gmを最初に仕込み、続いて無水アン
モニア111gm及び25％IDAN（124gm）を含むDMAC溶液500g
mを仕込んだことを除いては、実施例７に記載の方法と
同様な第２の運転を行った。運転の始めにすべてを加え
た。次いで反応器を1500psigH2及び125℃に５時間加圧
及び加熱した。DETAの収率は0.5％であった。
モニア111gm及び25％IDAN（124gm）を含むDMAC溶液500g
mを仕込んだことを除いては、実施例７に記載の方法と
同様な第２の運転を行った。運転の始めにすべてを加え
た。次いで反応器を1500psigH2及び125℃に５時間加圧
及び加熱した。DETAの収率は0.5％であった。
これらの運転は、典型的なバッチ法を実施する場合に
は、非常に低い収率及び選択性が得られることを示す。
は、非常に低い収率及び選択性が得られることを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−286350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−51647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−48952（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−55705（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 209/00 - 211/65
Claims (15)
- 【請求項１】ａ） 非環状脂肪族ポリニトリルが、供給
バッチ反応容器内に入れられた該ポリニトリルが水素と
反応する最大速度より大きくない速度で反応の実質的に
全時間にわたり供給バッチ反応容器に徐々に導入される
ところの供給原料溶液を用意し、 ｂ） 前記供給原料溶液を、実質的に酸素を含まない雰
囲気内のラネーコバルト触媒の入っている前記供給バッ
チ反応容器に加え、 ｃ） 前記ポリニトリルを前記反応容器内で水素化を開
始するのに十分な温度及び圧力で水素と接触させること
により前記ポリニトリルを水素化する、ことを特徴とす
る非環状脂肪族のポリアミンのバッチ式製造方法。 - 【請求項２】ポリニトリルがニトリロトリアセトニトリ
ルであり、ポリアミン生成物がトリス（２−アミノエチ
ル）アミンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ポリニトリルがイミノジアセトニトリルで
あり、ポリアミン生成物がジエチレントリアミンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ポリニトリルがエチレンジアミンテトラア
セトニトリルであり、ポリアミン生成物がテトラキス
（２−アミノエチル）エチレンジアミンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記ポリニトリルに含まれたニトリル基１
モル当たり約１モル乃至約４モルの量の水性アンモニア
を前記反応容器に加えることを更に含む特許請求の範囲
第１−４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】触媒がクロム促進ラネーコバルトである特
許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】前記供給原料溶液が、不活性溶媒中のポリ
ニトリルの実質的に飽和した溶液より成る特許請求の範
囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】前記触媒は、供給バッチ反応中消費される
べきポリニトリルの重量を基準として約５重量％乃至約
20重量％の量で存在する特許請求の範囲第１−４項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項９】ポリニトリルを、反応器内のポリニトリル
のモル濃度が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に等
しいか又はそれより低くなるような速度で反応容器に導
入する特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】ポリニトリルを、反応器内のポリニトリ
ルのモル濃度が供給溶液内のポリニトリルの３モル％に
等しいか又はそれより低くなるような速度で反応容器に
導入する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１１】ポリニトリルを0.1−1.3の空間速度で反
応容器に導入する特許請求の範囲第１−４項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１２】ポリニトリルを0.1−1.3の空間速度で反
応容器に導入する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１３】容積供給速度は、約30又はそれより大き
い値を持った、下記式： 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であ
り、 Ｐは、気圧単位で表した反応ゾーンの水素圧であり、 Vfは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニト
リル供給溶液の容積供給速度であり、 ｎは、供給物１モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 により定義される反応パラメータＫを与えるような容積
供給速度である特許請求の範囲第１−４項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１４】容積供給速度は、約30又はそれより大き
い値を持った、下記式： 式中、 Ｗは、キログラムで表した反応ゾーンの触媒の量であ
り、 Ｐは、気圧単位で表した反応ゾーンの水素圧であり、 Vfは、立方メートル／時間で表した反応器へのポリニト
リル供給溶液の容積供給速度であり、 ｎは、供給物１モル当たりのニトリル基の数であり、 Ｔは、℃で表した反応ゾーン温度である、 により定義される反応パラメータＫを与えるような容積
供給速度である特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項１５】本方法を長期供給バッチ反応により行う
特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30693089A | 1989-02-07 | 1989-02-07 | |
| US47555790A | 1990-02-05 | 1990-02-05 | |
| US306930 | 1990-02-05 | ||
| US475557 | 1990-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032145A JPH032145A (ja) | 1991-01-08 |
| JP2845336B2 true JP2845336B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26975444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2026208A Expired - Lifetime JP2845336B2 (ja) | 1989-02-07 | 1990-02-07 | ポリアミンの製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0382508B1 (ja) |
| JP (1) | JP2845336B2 (ja) |
| AT (1) | ATE114636T1 (ja) |
| AU (1) | AU620205B2 (ja) |
| CA (1) | CA2009364C (ja) |
| DE (1) | DE69014336T2 (ja) |
| DK (1) | DK0382508T3 (ja) |
| ES (1) | ES2065477T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ232379A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ232379A (en) * | 1989-02-07 | 1991-05-28 | Grace W R & Co | Batchwise preparation of non-cyclic aliphatic polyamines by catalytic hydrogenation of a non-cyclic aliphatic polynitrile |
| WO2001060918A1 (fr) | 2000-02-16 | 2001-08-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de resine polyamide |
| DE102006061535A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen |
| CN101622222A (zh) | 2007-03-01 | 2010-01-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法 |
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