JP2998377B2 - メタクリルアミドの製造方法 - Google Patents
メタクリルアミドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属銅系触媒の存在下、
液相でメタクリロニトリルと水とを反応させてメタクリ
ルアミドを製造する方法に関する。
液相でメタクリロニトリルと水とを反応させてメタクリ
ルアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリルアミドは凝集剤、紙力増強
剤、繊維改質剤、ポリマー改質剤、増粘剤、石油回収
剤、土壌改良剤、抄紙用薬剤、ロ水性向上剤等数多くの
用途を有する重合体の原料として極めて重要なモノマ―
である。
剤、繊維改質剤、ポリマー改質剤、増粘剤、石油回収
剤、土壌改良剤、抄紙用薬剤、ロ水性向上剤等数多くの
用途を有する重合体の原料として極めて重要なモノマ―
である。
【０００３】メタクリルアミドの製造方法としては、ア
セトンシアンヒドリン法が知られている。この方法はア
セトンにシアン化水素を付加させてアセトンシアンヒド
リンを合成した後、硫酸を作用させてメタクリルアミド
硫酸塩にし、アンモニアで処理をしてメタクリルアミド
と硫酸アンモニウムを得るものである。しかしながら、
この方法は猛毒のシアン化水素を使用すること、更に、
硫酸アンモニウムが副生するという欠点を持っている。
セトンシアンヒドリン法が知られている。この方法はア
セトンにシアン化水素を付加させてアセトンシアンヒド
リンを合成した後、硫酸を作用させてメタクリルアミド
硫酸塩にし、アンモニアで処理をしてメタクリルアミド
と硫酸アンモニウムを得るものである。しかしながら、
この方法は猛毒のシアン化水素を使用すること、更に、
硫酸アンモニウムが副生するという欠点を持っている。
【０００４】最近になって金属銅系触媒の存在下に液相
においてメタクリロニトリルの水和によるメタクリルア
ミドを製造する方法が開示されている。例えば、特公昭
５５−４４０６１号公報には銅塩をアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のホウ水素化物で処理して得られる銅触
媒の存在下におけるメタクリロニトリルの水和によるメ
タクリルアミドの製造方法が開示されている。又、金属
銅触媒を用いたメタクリロニトリルの水和反応において
収率良くメタクリルアミドを製造する方法として、特公
昭５０−１２４０９号公報には反応系に銅塩を添加する
方法が、特開昭５０−１３３１２号公報には銅以外の硝
酸塩を添加する方法が開示されている。
においてメタクリロニトリルの水和によるメタクリルア
ミドを製造する方法が開示されている。例えば、特公昭
５５−４４０６１号公報には銅塩をアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のホウ水素化物で処理して得られる銅触
媒の存在下におけるメタクリロニトリルの水和によるメ
タクリルアミドの製造方法が開示されている。又、金属
銅触媒を用いたメタクリロニトリルの水和反応において
収率良くメタクリルアミドを製造する方法として、特公
昭５０−１２４０９号公報には反応系に銅塩を添加する
方法が、特開昭５０−１３３１２号公報には銅以外の硝
酸塩を添加する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタク
リロニトリルの水和反応を継続すると触媒は経時的に劣
化して反応活性が低下する。金属銅系の触媒は高価であ
るため、触媒の活性低下を防止し、触媒の寿命を長くす
る方法が望まれている。
リロニトリルの水和反応を継続すると触媒は経時的に劣
化して反応活性が低下する。金属銅系の触媒は高価であ
るため、触媒の活性低下を防止し、触媒の寿命を長くす
る方法が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の活
性低下を防止する方法について検討した結果、メタクリ
ロニトリル中に含まれる酸性物質が銅系触媒の活性と寿
命に関与していることを見いだし、本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、メタクリロニトリル中に存在する
酸性物質を重量基準で１００ｐｐｍ以下まで除去した
後、金属銅系触媒を用いて液相で該メタクリロニトリル
と水とを反応させることを特徴とするメタクリルアミド
の製造方法に関する。
性低下を防止する方法について検討した結果、メタクリ
ロニトリル中に含まれる酸性物質が銅系触媒の活性と寿
命に関与していることを見いだし、本発明を完成させ
た。即ち、本発明は、メタクリロニトリル中に存在する
酸性物質を重量基準で１００ｐｐｍ以下まで除去した
後、金属銅系触媒を用いて液相で該メタクリロニトリル
と水とを反応させることを特徴とするメタクリルアミド
の製造方法に関する。
【０００７】一般に、メタクリロニトリルの中には酸性
物質が含まれていることが知られている。例えば、旭化
成工業（株）社製のメタクリロニトリルには、そのカタ
ログより酸性物質が酢酸として最大２００ｐｐｍ含まれ
ている。このような酸性物質を含んだメタクリロニトリ
ルを用いて金属銅系触媒の存在下に接触水和反応を行う
と、触媒の活性が低下して寿命が短くなることがわかっ
た。
物質が含まれていることが知られている。例えば、旭化
成工業（株）社製のメタクリロニトリルには、そのカタ
ログより酸性物質が酢酸として最大２００ｐｐｍ含まれ
ている。このような酸性物質を含んだメタクリロニトリ
ルを用いて金属銅系触媒の存在下に接触水和反応を行う
と、触媒の活性が低下して寿命が短くなることがわかっ
た。
【０００８】メタクリロニトリル中に含まれる酸性物質
としては、酢酸、シアン化水素、メタアクリル酸、アク
リル酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの酸性物
質の濃度が高いと触媒が劣化して活性が低下し、且つ、
寿命が短くなる。触媒の劣化を効果的に防止するために
は、メタクリロニトリル中に含まれる酸性物質を重量基
準で１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にす
ることが良い。
としては、酢酸、シアン化水素、メタアクリル酸、アク
リル酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの酸性物
質の濃度が高いと触媒が劣化して活性が低下し、且つ、
寿命が短くなる。触媒の劣化を効果的に防止するために
は、メタクリロニトリル中に含まれる酸性物質を重量基
準で１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にす
ることが良い。
【０００９】メタクリロニトリルから酸性物質を除去す
る方法には特別な制約はなく、例えば、精留によって行
う方法や、陰イオン交換樹脂を用いてメタクリロニトリ
ルを処理して酸性物質を取り除く方法等が代表的であ
る。メタクリロニトリル中の酸性物質が金属銅系触媒の
活性低下を引き起こす原因については必ずしも明かでは
ないが、酸性物質が金属銅系触媒の表面に銅塩として存
在し、活性点を被毒するためと思われる。
る方法には特別な制約はなく、例えば、精留によって行
う方法や、陰イオン交換樹脂を用いてメタクリロニトリ
ルを処理して酸性物質を取り除く方法等が代表的であ
る。メタクリロニトリル中の酸性物質が金属銅系触媒の
活性低下を引き起こす原因については必ずしも明かでは
ないが、酸性物質が金属銅系触媒の表面に銅塩として存
在し、活性点を被毒するためと思われる。
【００１０】本発明の方法に用いられる金属銅系触媒と
しては、触媒の主たる成分が銅からなるものであれば良
く、例えば、金属銅線又は粉末、ラネー銅合金をアルカ
リ水溶液で展開して得たラネー銅触媒（特公昭５５−２
６９１０号公報、特開昭５０−８８０２２号公報）、銅
塩を水溶液中でホルムアルデヒド、ヒドラジン、ホウ水
素化ナトリウム等で還元して得られる金属銅触媒（特公
昭５５−３６６５８号公報、特開昭４８−６８５１９号
公報、特公昭５４−２７３２６号公報、特公昭５５−４
４０６１号公報）、銅塩を亜鉛、アルミニウム等で還元
して得た金属銅触媒（特公昭５５−２１０２９号公
報）、水素化銅をアルカリ水溶液中で熱分解して得た金
属銅触媒（特公昭５３−４３９２３号公報）、蟻酸塩等
の有機酸塩を熱分解して得た金属銅触媒（特公昭５５−
４４０６２号公報、特公昭５５−４４０６４号公報）等
が挙げられる。
しては、触媒の主たる成分が銅からなるものであれば良
く、例えば、金属銅線又は粉末、ラネー銅合金をアルカ
リ水溶液で展開して得たラネー銅触媒（特公昭５５−２
６９１０号公報、特開昭５０−８８０２２号公報）、銅
塩を水溶液中でホルムアルデヒド、ヒドラジン、ホウ水
素化ナトリウム等で還元して得られる金属銅触媒（特公
昭５５−３６６５８号公報、特開昭４８−６８５１９号
公報、特公昭５４−２７３２６号公報、特公昭５５−４
４０６１号公報）、銅塩を亜鉛、アルミニウム等で還元
して得た金属銅触媒（特公昭５５−２１０２９号公
報）、水素化銅をアルカリ水溶液中で熱分解して得た金
属銅触媒（特公昭５３−４３９２３号公報）、蟻酸塩等
の有機酸塩を熱分解して得た金属銅触媒（特公昭５５−
４４０６２号公報、特公昭５５−４４０６４号公報）等
が挙げられる。
【００１１】これらの金属銅系触媒は、通常用いられる
担体、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、チタニア等に担持されていても差
し支えない。また、銅以外の金属、例えば、銀、金、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を含んでいても
差し支えない。上記した金属銅系触媒は、触媒の調整方
法によって各々の触媒活性は異なるが、メタクリロニト
リル中に存在する酸性物質による触媒の劣化の傾向につ
いては相違しないことが認められる。
担体、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、チタニア等に担持されていても差
し支えない。また、銅以外の金属、例えば、銀、金、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を含んでいても
差し支えない。上記した金属銅系触媒は、触媒の調整方
法によって各々の触媒活性は異なるが、メタクリロニト
リル中に存在する酸性物質による触媒の劣化の傾向につ
いては相違しないことが認められる。
【００１２】本発明におけるメタクリロニトリルの水和
反応に用いる金属銅系触媒は、使用前及び使用中におい
て酸素及び酸素を含有するガスとの接触を避けることが
望ましい。これらの触媒が酸素と接触すると、反応活性
の低下がみられ、また、シアンヒドリン等の副性成物が
増加する。従って、反応器に供給される金属銅系触媒、
メタクリロニトリル及び水は酸素との接触を避けて保存
し、また、これらに溶解している酸素を予め除去してお
くことが好ましい。また、反応器内は酸素を含まない雰
囲気に保つことが好ましい。
反応に用いる金属銅系触媒は、使用前及び使用中におい
て酸素及び酸素を含有するガスとの接触を避けることが
望ましい。これらの触媒が酸素と接触すると、反応活性
の低下がみられ、また、シアンヒドリン等の副性成物が
増加する。従って、反応器に供給される金属銅系触媒、
メタクリロニトリル及び水は酸素との接触を避けて保存
し、また、これらに溶解している酸素を予め除去してお
くことが好ましい。また、反応器内は酸素を含まない雰
囲気に保つことが好ましい。
【００１３】本発明のメタクリロニトリルの水和による
メタクリルアミドの製造は、液相の懸濁床又は固定床で
行うことが好ましいが、それ以外の方法、例えば、気相
で行っても良い。また、反応は流通又は回分のどちらで
も行うことが出来る。メタクリロニトリルの水和反応は
少量の触媒によっても進行するが、十分な転化率を得る
ためには原料のメタクリロニトリルに対して十分な量の
触媒が必要である。具体的には、懸濁床で反応させる場
合、メタクリロニトリルに対して接触時間１時間に対し
て０．０１〜１００ｇの接触を用いるのが好ましい。
メタクリルアミドの製造は、液相の懸濁床又は固定床で
行うことが好ましいが、それ以外の方法、例えば、気相
で行っても良い。また、反応は流通又は回分のどちらで
も行うことが出来る。メタクリロニトリルの水和反応は
少量の触媒によっても進行するが、十分な転化率を得る
ためには原料のメタクリロニトリルに対して十分な量の
触媒が必要である。具体的には、懸濁床で反応させる場
合、メタクリロニトリルに対して接触時間１時間に対し
て０．０１〜１００ｇの接触を用いるのが好ましい。
【００１４】水和反応に供されるメタクリロニトリルと
水との重量比率は実質的に任意であるが、５０：５０〜
５：９５の範囲が好ましい。反応温度は３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲が良い。反応温度
が低すぎると水和反応の転化率が十分ではなく、また、
反応温度が高すぎると触媒の劣化が大きくなる。反応器
内は、反応温度と反応液組成における蒸気圧又はこれに
窒素等の不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、その圧
力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。
水との重量比率は実質的に任意であるが、５０：５０〜
５：９５の範囲が好ましい。反応温度は３０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲が良い。反応温度
が低すぎると水和反応の転化率が十分ではなく、また、
反応温度が高すぎると触媒の劣化が大きくなる。反応器
内は、反応温度と反応液組成における蒸気圧又はこれに
窒素等の不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、その圧
力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。
【００１５】水和反応後、反応器から取り出される反応
液は主として未反応のメタクリロニトリルと水と反応生
成物であるメタクリルアミドからなり、更に、シアンヒ
ドリン等の副生成物と銅を含んでいる。この反応液は、
通常、蒸発又は蒸留操作により未反応のメタクリロニト
リルと水の一部を回収すると共に、メタクリルアミドの
濃縮を行う。回収した未反応のメタクリロニトリルと水
は、原料として再利用することが出来る。
液は主として未反応のメタクリロニトリルと水と反応生
成物であるメタクリルアミドからなり、更に、シアンヒ
ドリン等の副生成物と銅を含んでいる。この反応液は、
通常、蒸発又は蒸留操作により未反応のメタクリロニト
リルと水の一部を回収すると共に、メタクリルアミドの
濃縮を行う。回収した未反応のメタクリロニトリルと水
は、原料として再利用することが出来る。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 市販のメタクリロニトリルを蒸留装置で精留して酸性物
質を酢酸換算で５０ｐｐｍにした後、３０ｍｌの耐圧ガ
ラス容器にラネー銅触媒２ｍｌ、メタクリロニトリル４
ｇ、水１６ｇを仕込み、このガラス容器を３２ｒｐｍで
回転させながら１２０℃で１Ｈｒ反応させた。反応終了
後、急冷してから反応液を分析したところ、メタクリロ
ニトリルの転化率は２６．２％で、副生成物はほとんど
認められなかった。
る。 実施例１ 市販のメタクリロニトリルを蒸留装置で精留して酸性物
質を酢酸換算で５０ｐｐｍにした後、３０ｍｌの耐圧ガ
ラス容器にラネー銅触媒２ｍｌ、メタクリロニトリル４
ｇ、水１６ｇを仕込み、このガラス容器を３２ｒｐｍで
回転させながら１２０℃で１Ｈｒ反応させた。反応終了
後、急冷してから反応液を分析したところ、メタクリロ
ニトリルの転化率は２６．２％で、副生成物はほとんど
認められなかった。
【００１７】実施例２ 酸性物質を酢酸換算で１００ｐｐｍ含むメタクリロニト
リルを調整した。実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、メタクリロニトリルの転化率は２４．０％で、副生
成物はほとんど認められなかった。
リルを調整した。実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、メタクリロニトリルの転化率は２４．０％で、副生
成物はほとんど認められなかった。
【００１８】比較例１ 酸性物質を酢酸換算で２００ｐｐｍ含むメタクリロニト
リルを調整した。実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、メタクリロニトリルの転化率は２０．５％であっ
た。
リルを調整した。実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、メタクリロニトリルの転化率は２０．５％であっ
た。
【００１９】実施例３ 反応器として５００ｍｌのオートクレーブにラネー銅触
媒を３０ｖｏｌ．％を仕込み、酸性物質を酢酸換算で３
０ｐｐｍ含むメタクリロニトリルを用い、メタクリロニ
トリル３０ｗｔ％、水７０ｗｔ％の原料を接触時間１時
間で反応器に供給し、反応温度１３０℃で反応を行っ
た。反応開始後、１０時間目のメタクリロニトリルの転
化率は７５％、メタクリルアミドの選択率は９９．５％
であった。６０時間目のメタクリロニトリルの転化率は
６８％、メタクリルアミドの選択率は９９．３％であっ
た。
媒を３０ｖｏｌ．％を仕込み、酸性物質を酢酸換算で３
０ｐｐｍ含むメタクリロニトリルを用い、メタクリロニ
トリル３０ｗｔ％、水７０ｗｔ％の原料を接触時間１時
間で反応器に供給し、反応温度１３０℃で反応を行っ
た。反応開始後、１０時間目のメタクリロニトリルの転
化率は７５％、メタクリルアミドの選択率は９９．５％
であった。６０時間目のメタクリロニトリルの転化率は
６８％、メタクリルアミドの選択率は９９．３％であっ
た。
【００２０】比較例２ 実施例３において、酸性物質を酢酸換算で３００ｐｐｍ
含むメタクリロニトリルを用いた以外は同じ操作を行っ
た。反応開始後、１０時間目のメタクリロニトリルの転
化率は７０％、メタクリルアミドの選択率は９９．２％
であった。６０時間目のメタクリロニトリルの転化率は
５２％、メタクリルアミドの選択率は９９．０％であっ
た。
含むメタクリロニトリルを用いた以外は同じ操作を行っ
た。反応開始後、１０時間目のメタクリロニトリルの転
化率は７０％、メタクリルアミドの選択率は９９．２％
であった。６０時間目のメタクリロニトリルの転化率は
５２％、メタクリルアミドの選択率は９９．０％であっ
た。
【００２１】
【発明の効果】酸性物質を重量基準で１００ｐｐｍ以下
にしたメタクリロニトリルを用いることにより、メタク
リロニトリルの接触水和反応よりメタクリルアミドを製
造するに当り、金属銅系触媒の活性の低下を防止し、寿
命を長くすることが出来る。
にしたメタクリロニトリルを用いることにより、メタク
リロニトリルの接触水和反応よりメタクリルアミドを製
造するに当り、金属銅系触媒の活性の低下を防止し、寿
命を長くすることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 231/06 C07C 233/09
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクリロニトリル中に存在する酸性物
質を重量基準で１００ｐｐｍ以下まで除去した後に、金
属銅系触媒を用いて液相で該メタクリロニトリルと水と
を反応させることを特徴とするメタクリルアミドの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3348380A JP2998377B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | メタクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3348380A JP2998377B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | メタクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155832A JPH05155832A (ja) | 1993-06-22 |
| JP2998377B2 true JP2998377B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=18396638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3348380A Expired - Fee Related JP2998377B2 (ja) | 1991-12-05 | 1991-12-05 | メタクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2998377B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP3348380A patent/JP2998377B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05155832A (ja) | 1993-06-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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