JPH04295448A

JPH04295448A - 第３級脂肪族メチルアミンの連続製造法

Info

Publication number: JPH04295448A
Application number: JP3351736A
Authority: JP
Inventors: Wei-Yang Su; ウェイ−ヤン・スー; Robert Leroy Zimmerman; ロバート・レロイ・ジマーマン
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1992-10-20
Also published as: US5091585A; EP0492771A1; CA2056785A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂肪アルキル第２級アミ
ンよりの第３級脂肪族メチルアミンの製造方法に関し、
ひとつの特徴として、より詳細には、遷移金属を助触媒
とするニッケル触媒を用いる、脂肪アルキル第２級アミ
ンよりの第３級脂肪族メチルアミンの連続製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】第３級脂肪族メチルアミンは非常に有用
な化合物で、腐蝕防止剤、燃料油添加剤、殺菌剤、防カ
ビ剤、顔料の粉砕及び浮遊運鉱として、あるいは第４級
アンモニウム化合物のような広い範囲の他の化合物を合
成する中間体としてのような各種の領域への応用が見出
されている。こうした多様性が古くから知られているに
もかかわらず、第３級脂肪族メチルアミンの利用は、そ
の伝統的に高い価格によって制約されている。この不利
益は、部分的には第３級脂肪族メチルアミンを製造する
原料物質の原価に由来するが、それらが高価なことの主
要な原因は、それらを製造するための工業的に受入れら
れる製法がないことである。それに加えて、第３級脂肪
族メチルアミンを製造する連続法で、同時に生成する、
より価値の低い第２級及び第１級アミン副生物に対して
、第３級アミンの良好な選択性を与えるような、実行で
きる方法はない。先行する連続法はまた触媒の微粉末を
生成し、それが反応器を閉塞するという問題を生ずる。これを避けるために、先行する方法は、連続法よりも回
分式反応器の中で行われる。

【０００３】第３級脂肪族メチルアミンを製造する他の
公知の方法は、米国特許第３，１３６，８１９号明細書
に記載されている方法を包含する。この特許は第３級脂
肪族メチルアミンを合成する回分法を記載していて、そ
こでは一般式Ｒ１　ＮＨ２　、（Ｒ１　）２　ＮＨ、Ｒ
１　Ｒ２　ＮＨ又はＲ１　ＮＨ（ＣＨ２　）３　ＮＨ２
　（式中、Ｒ１　及びＲ２　は８〜２２個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基である）に、水素圧で反応系を
液相に保ちながら、５０〜１７５℃の間の反応温度及び
０．８〜１．８ＭＰａ　（１００〜２５０ｐｓｉｇ）　
の圧力で、ホルムアルデヒドを加えることが進歩である
。該アミンは、ラネ−ニケル触媒のような水素添加触媒
、及びアミンを基準にして０．３〜５重量％の短鎖脂肪
族一塩基性カルボン酸、ヒドロキシ一塩基性カルボン酸
、二塩基性カルボン酸及び安息香酸から選ばれる酸を含
む付加的な触媒を含有する。好適な一塩基酸及びヒドロ
キシ一塩基酸は少なくとも２個の炭素原子を有し、二塩
基酸は少なくとも３個の炭素原子を有する。

【０００４】米国特許第４，２４８，８０１号明細書は
、長鎖アルキル基を有する第３級モノメチルアミンを不
飽和脂肪族ニトリルから、低圧力で３段階により高い収
率で製造する回分法を記載している。第１段階はニッケ
ル水素添加触媒の存在下に２００〜２３０℃で、そして
１００〜２００ｋＰａ（０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の水
素圧で、生成するアンモニアを除去しながら、ニトリル
を水素で還元することを包含する。第２段階は、第１段
階の結果として得られたアミンを、水素を反応帯に１３
０〜１７０ｋＰａ（０．３〜７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で通し
、生成する水を除去しながら、ニッケル触媒の存在下に
１５０〜１８０℃で、ヒドロキシメチル化剤と反応させ
ることに関係する。最後の段階は、結果として得られた
第３級アミンを、ニッケル触媒に存在下に、１７５〜２
１０℃の温度及び１５０〜２００ｋＰａ（５〜１０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）の水素圧で、水素で還元する。この特許は
、第３段階が第２段階に先行してはならないことを強調
している。

【０００５】Ｈ．　Ａｂｅらが油化学、３８巻１号、（
１９８９）９４〜９８頁（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔ
ａｒｃｔｓ　１１１：９６６１７ｒ）に記載している３
段法は、いくらか重要性が低い。この文献は第３級メチ
ルアミンを、対応するアルコールから脱水素触媒によっ
て製造し、ニッケルが水素化分解の触媒として用いられ
ることを記載している。触媒は銅−ニッケル触媒のよう
に組み合わせて、両方の段階で用いられる。

【０００６】ジアルキル第２級アミンから単純で、高い
選択率で第３級アルキルメチルアミンを製造する連続的
な単一段階法の必要性が残っている。上記の特許に記載
された回分法は、連続法への適用に適しているとは信じ
られない。記されているように、先行技術の触媒及び現
在の商業的な触媒は、物理的安定性があまりにも低くて
、もしそれらを商業的な量の製造に用いるならば、微粉
によって反応器を閉塞する原因となることが予想される
。それに加えて、製造法の複雑さと原価とを減ずるのを
助けるには、単一の触媒を用いることが好ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
第３級アルキルメチルアミン、とくに脂肪第３級アルキ
ルメチルアミンの連続製造の方法、好ましくはただ１種
の触媒を必要とする連続法を提供するという課題に関す
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ひとつの実施態様では、
本発明は第２級アルキルアミン、水素及びホルムアルデ
ヒド源から、触媒の存在下における反応で第３級脂肪族
メチルアミンを製造する方法に関する。反応はマンガン
、鉄、亜鉛、銅、クロム及びそれらの混合物から選ばれ
る遷移金属助触媒との組合せでニッケルを含む触媒の存
在下で、連続的に行われ、好ましくは、遷移金属助触媒
は銅、クロム及びそれらの混合物から選ばれる。好まし
くは、触媒は少なくとも７０重量％のニッケルと、２〜
３０重量％の遷移金属助触媒を含む。

【０００９】ホルムアルデヒド源は、ホルムアルデヒド
単独、ホルマリン、ホルムアルデヒドとパラホルムアル
デヒドの混合物をメタノール及び水に溶解させた溶液、
トリオキサン及びそれらの混合物から選ぶことができる
。本発明による方法は、好ましくは１００〜１５０℃、
より好ましくは１１０〜１３０℃の温度、好ましくは３
．５〜２８ＭＰａ　（５００〜４，０００ｐｓｉｇ）　
、より好ましくは３．５〜２１ＭＰａ（５００〜３，０
００ｐｓｉｇ）　の圧力で実施される。

【００１０】第３級アルキルメチルアミン、とくにジ（
水素化牛脂アルキル）メチルアミンのような脂肪族第３
級アルキルメチルアミンが、ジ（水素化牛脂アルキル）
アミンのような対応するジアルキル第２級アミンを、水
素及びホルムアルデヒド源の存在下にニッケル触媒の上
を通すことにより、高い選択率で得られることが見出さ
れた。この反応は模式的に下記のように示される。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立
して８〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である。）

【００１３】好ましい供給原料は、その比較的安価な
ことから、牛脂ニトリルから得られ、１６〜１８個の炭
素原子を有するジ（水素牛脂アルキル）アミンである。この物質は数多くの方法で作ることができ、それらは、
限定的ではないが、ヨーロッパ出願特許第９１，３０２
，５３５．４号に記載されている牛脂ニトリルのＣｏ−
Ｚｒ触媒上における反応を包含する。ジ（水素化牛脂）
アミンはまた、Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａ　社で製造されるＡｒｍｅｅｎ　　２ＨＴとして入手
することができる。

【００１４】ホルムアルデヒド源は数多くの物質であり
うる。それはホルムアルデヒド単独、ホルマリン、Ｍｅ
ｔｈｙｌ　Ｆｏｒｍｃｅｌもしくはトリオキサン、又は
それらの混合物でもよい。ホルマリンはホルムアルデヒ
ドの３７〜５０％溶液で、１５％までのメタノールを含
有してもよい。Ｍｅｔｈｙｌ　Ｆｏｒｍｃｅｌは５５重量％のホルマリ
ンのモノマー及びポリマー（パラホルムアルデヒド）の
混合物をメタノール及び水に溶解させた溶液である。Ｍ
ｅｔｈｙｌ　ＦｏｒｍｃｅｌはＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙ
ａｎａｍｉｄｅ社の商品名である。このホルムアルデヒ
ドとパラホルムアルデヒトの混合物のメタノール及び水
の溶液は、予期しないことに、触媒の微粉末を生成しな
いことが見出されたので、ある種の実施態様には好まし
い。本発明によるホルムアルデヒドの使用量は、出発ア
ミン１．０当量に対して１．０当量又はそれ以上であり
、好ましくは１．０〜３．０当量である。

【００１５】触媒は１種又はそれ以上の遷移金属と組み
合わせたニッケルである。ニッケルと結合して用いるこ
とのできる遷移金属は、マンガン、鉄、亜鉛、銅、クロ
ム及びそれらの混合物を含み、助触媒として作用する。ひとつの様相では、好ましい触媒はニッケルを銅及びク
ロムと組み合わせて得られる。

【００１６】触媒中に用いられるニッケルと銅又はクロ
ムとの量は、単に例としであるが、変化させてもよい。銅及び／又はクロムの割合は好ましくは２〜３０重量％
である。７０〜８０重量％のニッケルが２０〜３０重量
％の銅及び／又はクロムと結合するのが、一般に望まし
い。ひとつの好ましい触媒が米国特許第３，１５２，９
９８号に記載されている。これらの触媒は、先行する触
媒とは対照的に、本発明によって担持体を必要とせずに
用いられる。

【００１７】反応は好ましくは昇温、昇圧して行われる
。たとえば、温度は好ましくは１００〜１５０℃、より
好ましくは１１０〜１３０℃であってよい。圧力は好ま
しくは０．８〜２８ＭＰａ（１００〜４，０００ｐｓｉ
ｇ）　、より好ましくは３．５〜２１ＭＰａ（５００〜
３，０００ｐｓｉｇ）　である。水素は反応の期間を通
して存在する。

【００１８】

【発明の効果】反応は連続的な１段階で行われる。第２
級アミン、水素及びホルムアルデヒド源は、すべて触媒
の上に連続的に通す。連続反応を用いることは、連続反
応が固定床を用いることから、回分式反応よりも、ろ過
がなく、触媒の損失を経験しない点で有利である。この
反応を連続的に運転することは、文献に現れてはいない
。

【００１９】

【実施例】下記の実施例を参照にして、本発明を詳細に
説明する。

【００２０】実施例１Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社商品名
）熱媒で加熱されるステンレス鋼製の管状上昇流反応器
に、５５０ｍｌのニッケル−銅−クロム触媒を仕込んだ
。ついで、予熱したジ（水素化牛脂アルキル）アミン（
Ａｒｍｅｅｎ　　２ＨＴ、９０．９％の第２級アミン及
び７．５％の第１級アミンを含む）及びＭｅｔｈｙｌ　
Ｆｏｒｍｃｅｌを、反応器の触媒床に、温度１２０℃、
圧力１７．３ＭＰａ　（２，５００ｐｓｉｇ）　、全Ｗ
ＨＳＷ（時間あたり重量空間速度）１．０ｈ−１の条件
で通した。アミン／ホルムアルデヒドのモル比は１：２
で、水素は１００％過剰であった。水とメタノールを分
離し、オフホワイト色のワックス状生成物を得た。アミ
ン分析の結果、９３．５％の第３級アミンと６．５％の
第２級アミンという分析値を得、それはＮＭＲ分析で確
認した。この実施例と以下の実施例では、第１級アミン
は検出されなかった。

【００２１】実施例２１００ｍｌの管状固定床反応器に、１００ｍｌのニッケ
ル−銅−クロム触媒を仕込んだ。ついで、予熱したジ（
水素化牛脂アルキル）アミン（Ａｒｍｅｅｎ　　２ＨＴ
）及びホルマリンを、１２０℃、１７．３ＭＰａ（２，
５００ｐｓｉｇ）　において、アミンをＷＨＳＨが１．
０−１ｈになるように通した。アミン／ホルムアルデヒ
ドのモル比は２：５で、水素は１００％過剰であった。水とメタノールを分離し、９７．２％の第３級アミンと
２．７％の第２級アミンという分析を有するオフホワイ
ト色のワックス状生成物を得た。

【００２２】実施例３アミン／ホルムアルデヒドのモル比が１：２である以外
は、実施例２の手順に従った。９０．２％の第３級アミ
ンと９．０％の第２級アミンという分析値を有するオフ
ホワイト色のワックス状生成物を得た。

【００２３】実施例４反応を１１５℃で実施した以外は、実施例２の手順に従
った。９７．９％の第３級アミンと２．１％の第２級ア
ミンという分析値を有するオフホワイト色のワックス状
生成物を得た。

【００２４】ジ（水素化牛脂アルキル）アミンからのジ
（水素化牛脂アルキル）メチルアミンの連続製造におけ
るこのような優れた結果は、文献には知られていない。第３級アミンの優れた選択性が達成された。触媒の微粉
末は問題になるほどには見出されず、とくにホルムアル
デヒドとパラホルムアルデヒドとの混合物のメタノール
と水に溶解した溶液が、ホルムアルデヒド源として用い
られたときにそうである。本発明の方法には、多くの改
良をすることができる。たとえば、特別な反応条件又は
順序は、望ましい結果を与えるように定めることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　第２級アルキルアミン、水素及びホル
ムアルデヒド源から、触媒の存在下における反応で第３
級脂肪族メチルアミンを製造する方法において、マンガ
ン、鉄、亜鉛、銅、クロム及びそれらの混合物から選ば
れる助触媒との組合せでニッケルを含む触媒の存在下で
、反応を連続的に行うことを特徴とする第３級脂肪族メ
チルアミンを製造する方法。
【請求項２】　　遷移金属助触媒が銅、クロム及びそれ
らの混合物から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】　　ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデ
ヒド単独、ホルマリン、ホルムアルデヒドとパラホルム
アルデヒドのメタノール及び水の溶液、トリオキサン及
びそれらの混合物から選ばれる請求項１又は２記載の方
法。
【請求項４】　　反応を１００〜１５０℃の温度と３．
５〜２８ＭＰａ　（５００〜４，０００ｐｓｉｇ）　の
圧力で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】　　温度が１１０〜１３０℃である請求項
４記載の方法。
【請求項６】　　圧力が３．５〜２１ＭＰａ　（５００
〜３，０００ｏｓｉｇ）である請求項４又は５記載の方
法。
【請求項７】　　触媒が少なくとも７０重量％のニッケ
ルと２〜３０重量％の遷移金属助触媒とを含む請求項１
〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】　　第２級アルキルアミンが一般式【化１
】（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して炭素原子
８〜２２個のアルキルである）を有する請求項１〜７の
いずれか一項に記載の方法。