JP5689078B2 - 1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法 - Google Patents
1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5689078B2 JP5689078B2 JP2011553452A JP2011553452A JP5689078B2 JP 5689078 B2 JP5689078 B2 JP 5689078B2 JP 2011553452 A JP2011553452 A JP 2011553452A JP 2011553452 A JP2011553452 A JP 2011553452A JP 5689078 B2 JP5689078 B2 JP 5689078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adamantyltrimethylammonium
- sulfate
- reaction
- process according
- adamantyldimethylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- NFBYCNFAXLUGBT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyladamantan-1-amine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N(C)C)C3 NFBYCNFAXLUGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 34
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- AOCBYTWGHBVWRJ-UHFFFAOYSA-L 1-adamantyl(trimethyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3.C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 AOCBYTWGHBVWRJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- WOLHOYHSEKDWQH-UHFFFAOYSA-N amantadine hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1C(C2)CC3CC2CC1([NH3+])C3 WOLHOYHSEKDWQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- XMWMBHFMHHYJBJ-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 XMWMBHFMHHYJBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(dimethylamino)propan-1-one Chemical compound CN(C)C(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MKPLAKKIEJYAGM-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+].C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)[N+](C)(C)C Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+].C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)[N+](C)(C)C MKPLAKKIEJYAGM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- KKXBPUAYFJQMLN-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl(trimethyl)azanium Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 KKXBPUAYFJQMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960003805 amantadine Drugs 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WBARUWHVLQBVKM-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 WBARUWHVLQBVKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IDUROJFOPXMBQU-UHFFFAOYSA-N 1-adamantylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([NH3+])C3 IDUROJFOPXMBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 102100021935 C-C motif chemokine 26 Human genes 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 101000897493 Homo sapiens C-C motif chemokine 26 Proteins 0.000 description 1
- 238000006547 Leuckart Thiophenol synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-O adamantan-1-aminium Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1([NH3+])C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O JIHMVMRETUQLFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N copper manganese Chemical compound [Mn].[Cu] HPDFFVBPXCTEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052761 dopaminergic adamantane derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A)1−アダマンチルジメチルアミンを準備し、硫酸ジメチルと反応させ、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的にすべて反応し、かつほぼ1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
B)工程A)で得られた1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、OHイオンで負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
方法である。
工程A)において1−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、1−アダマンチルアミンまたは1−アダマンチルアンモニウム塩を、ジメチル化の意味でのアルキル化に供する。硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的に全て反応する。「硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的に全て反応する」という記載は、本発明の範囲では、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも90%、有利には少なくとも95%が反応することであると理解する。相応して、反応の際に得られるメチル化生成物は、最大で10質量%、有利には最大で5質量%、特に最大で1質量%のメトスルフェート(CH3OSO3 -)を含有する。特別な実施態様では、メトスルフェートの含有率は明らかに1質量%を下回り、特に0.5質量%、または0.1質量%を下回る。
a)1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を、塩基の水溶液を用いた反応によって1−アダマンチルアミンに変換し、
b)1−アダマンチルアミンをホルムアルデヒドおよび水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供して1−アダマンチルジメチルアミンが得られ、
c)1−アダマンチルジメチルアミンを硫酸ジメチルとの反応に供し、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基はほぼ全て反応し、かつ1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートがほぼ得られ、かつ
d)1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、OHイオンが負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
方法である。
(a)50≦x≦80質量%、有利には55≦x≦75質量%の範囲の割合での酸化銅、
(b)15≦y≦35質量%、有利には20≦y≦30質量%の範囲の酸化アルミニウム、
(c)2≦z≦20質量%、有利には3≦z≦15質量%の範囲の割合のランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも1の酸化物、有利にはランタンおよび/またはタングステンの酸化物
を、そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して含有しており、この場合、80<=x+y+z≦100、特に95≦x+y+z≦100である。
Cu
Cu、Ti
Cu、Zr
Cu、Mn
Cu、Al
Cu、Ni、Mn
Cu、Al、少なくとも1のLa、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Coから選択される金属
Cu、Zn、Zr
Cu、Cr、Ca
Cu、Cr、C
Cu、Al、Mn、場合によりZr。
本発明によれば、工程A)において得られる1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートをイオン交換に供する。この場合、硫酸イオンと、交換に使用される出発材料がさらに硫酸メチルイオンを含有している場合には硫酸メチルイオンとを水酸化物イオンと交換する。
−CH2N+(CH3)3OH-、たとえばDuolite A 101、Ambersep 900 OH、
−CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH-、たとえばDuolite A 102、Amberlite IRA 410、
−CH2N+(C3H7)3OH-、たとえばIonac SR7。
水酸化ナトリウム溶液を用いた、1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩からの1−アダマンチルアミンの遊離
不活性ガス下での作業のための構成を備えた10m3の攪拌反応器中に(80%の充てん率)、1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩1380kgを窒素雰囲気下に装入し、かつキシレン5170lを添加する。雰囲気圧で撹拌下に20%の水酸化ナトリウム溶液1840lを30分以内に計量供給し、かつ反応混合物を引き続き2時間、後攪拌し、その際、塩酸塩が溶解し、かつ1−アダマンチルアミンが放出される。相分離の後で、水相を排出し、有機相を1%の水酸化ナトリウム溶液300lと共に撹拌する。水相をふたたび排出し、かつ有機相を水の除去のために50%の水酸化ナトリウム溶液300lと共に撹拌する。引き続き水相をふたたび排出する。残留含水率約0.13%を有する約32%の1−アダマンチルアミンのキシレン溶液4384lが得られる。合した水相をキシレン1720lと共に1回撹拌して、溶解している1−アダマンチルアミンを除去する。その際に得られる有機相を、1−アダマンチルアミンの次回のバッチの遊離の際に溶剤として使用する。
1−アダマンチルアミンおよび水素を用いた、ラネーニッケルの存在下でのホルムアルデヒドの還元アミン化による1−アダマンチルジメチルアミンの製造
不活性ガス下での作業のための構成を備えた10m3の撹拌反応器(80%の充てん率)中に、窒素下で、例1からの25%の1−アダマンチルアミンのキシレン溶液5501kgを装入する。撹拌下に、触媒としてのラネーニッケル138kgおよび30%のNaH2PO4水溶液55kgを添加する。反応器に内部圧力が5バールに達するまで水素を充填し、かつその後、100℃に加熱する。水素をさらに添加することにより、反応器内部圧力を50バールに調整する。引き続き撹拌下に3時間以内で30%のホルムアルデヒド溶液1905kgを計量供給し、かつ引き続きさらに2時間、100℃で後攪拌する。反応混合物を冷却し、かつ反応器を放圧した後に、液状の反応器内容物を排出し、該排出液を濾過し、その際、2相の濾液が得られる。この濾液を容器中で、撹拌下に25%の水酸化ナトリウム水溶液溶液73kgと混合する。15分の撹拌後に、これらの相を分離し、かつ有機相をキシレンの分離のための蒸留に供する。その際、1−アダマンチルジメチルアミンが塔底生成物として得られる。収率は>99%である。
1−アダマンチルアミンを用いた、ギ酸の存在下でのホルムアルデヒドの還元アミン化による1−アダマンチルジメチルアミンの製造(Eschweiler−Clark):
不活性ガス下での作業のための構成を備えた2.5m3の撹拌反応器中に、窒素下で1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩570kgを装入し、かつ撹拌下に30%のホルムアルデヒド溶液901kgを室温で添加する。引き続き反応混合物を60℃に加熱し、かつ塩酸塩を溶解するために1時間攪拌する。その後、ギ酸422kgを60℃で添加する。反応器を徐々に90℃まで加熱し、かつこの温度で115〜125時間撹拌し、その際、反応をガスクロマトグラフィーにより制御する。反応終了後に、反応器を45℃に冷却し、50%の水酸化ナトリウム溶液732kgを約100kg/時の供給速度で添加し、その際、内部温度は50℃を超えない。その後、反応器を25℃に冷却し、かつ相を分離する。有機相を単離し、かつ残留する水を分離するために、70ミリバールおよび80℃の塔底温度で蒸留に供する。蒸留の過程で、圧力をさらに5ミリバールに低下させ、かつ引き続き1−アダマンチルジメチルアミンが塔頂流として得られる。収率:97〜98%、ガスクロマトグラフィーによる純度:99.5〜99.6面積%。
メタノールを用いた1−アダマンチルアミンの触媒反応によるメチル化による1−アダマンチルジメチルアミンの製造
4.1バッチ式の運転法:
反応は、相互に細い導管によって接続されている2つの270mlのオートクレーブ中で行う。第二のオートクレーブ中に、Al2O3上のCuO触媒10gを装入し、該触媒を200℃および200バールで2時間、水素で活性化する(触媒は、活性化による損失なしで3回再使用される)。第一のオートクレーブに1−アダマンチルアミン15%、キシレン35%およびメタノール50%からなる溶液を充填し、引き続き第一のオートクレーブを90℃に加熱し、第二のオートクレーブを220℃に加熱する。10分後に、反応混合物を水素により第一の反応器から第二の反応器へと搬送する。第二の反応器中では、反応を撹拌下に200℃および100バールで4時間実施する。1−アダマンチルアミンから1−アダマンチルジメチルアミンへの定量的な反応が行われる。収率:>99%。
管型反応器(18×3×770mm)中に、Al2O3上のCuO触媒(タブレット)51.4gを充填する(触媒床の高さ:約500mm)。管型反応器に連続的に使用原料の混合物を貫流させ(塔底法、94.0g/h)、供給流の組成は、アダマンチルアミン15%、キシレン35%、およびメタノール50%である。アダマンチルアミン0.25kg/l*hの負荷で、80バールおよび230℃において99%超の1−アダマンチルジメチルアミンが得られる。
管型反応器(4.85l)中に、Al2O3上のCuO触媒(タブレット)4394.0gを充填する。管型反応器に連続的に、使用原料の混合物を貫流させ(塔底法、9365.0g/h)、供給流の組成は、アダマンチルアミン13%、キシレン37%、およびメタノール50%である。アダマンチルアミン0.25kg/l*hの負荷で、80バールおよび195℃において99%超の1−アダマンチルジメチルアミンが得られる。
硫酸ジメチルを用いた、1−アダマンチルジメチルアミンの四級化
2.5m3の撹拌反応器中に、水2.5tおよび1−アダマンチルジメチルアミン533kgを装入する。引き続き硫酸ジメチル191kgを計量供給し、かつ得られる反応混合物を、30〜50℃で2時間反応させる。引き続き該反応器を140℃に加熱し、その際、内部圧力は4バールであり、かつこの温度でさらに16時間反応させる。四級化生成物を蒸留により水の分離に供し、その際、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートの30〜33質量%溶液が得られる。反応率は99%である。
イオン交換による1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートの製造
1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを30%溶液として使用し、かつスタチックミキサー中で再循環された洗浄水と混合して10%の溶液が生じる。この溶液を周囲温度で下からイオン交換体カラムに通過させる。その量は約1.3床体積である。この場合、硫酸イオンおよび(存在する場合には)硫酸メチルイオンが水酸化物イオンと交換される。その後、該カラムを完全脱塩水および再循環された洗浄水(合計で約3床体積)を用いて生成物が残留しなくなるまで洗浄する。イオン交換体の排出流の一部を有価生成物として単離し、他方を洗浄水として捕集し、かつその後のサイクルで洗浄水もしくは希釈水として使用する。引き続き、イオン交換カラムを7質量%の水酸化ナトリウム溶液(3床体積)で再生し、かつ4.5床体積の完全脱塩水および再循環された洗浄水でアルカリ成分が残留しなくなるまで洗浄する。絶対圧130ミリバールおよび温度約50℃で水を留去することにより有価生成物を20%に濃縮する。
Claims (27)
- 1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法であって、
A)1−アダマンチルジメチルアミンを準備し、硫酸ジメチルと反応させ、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも90%を反応させ、かつ1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
B)工程A)で得られた1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、OHイオンで負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法。 - 工程A)における1−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、1−アダマンチルアミンまたは1−アダマンチルアンモニウム塩をジメチル化に供する、請求項1記載の方法。
- 1−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩から出発する、請求項2記載の方法。
- 1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩をまず、水性の塩基との反応によって1−アダマンチルアミンに変換する、請求項3記載の方法。
- 工程A)で1−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、ホルムアルデヒドを、1−アダマンチルアミンまたは1−アダマンチルアンモニウム塩を用い、かつ水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 2つの液相を有する系中で反応を行う、請求項5記載の方法。
- 反応のために、水および少なくとも1の芳香族炭化水素を含有する溶剤混合物を使用する、請求項5または6記載の方法。
- 反応のために、水およびキシレンを含有する溶剤混合物を使用する、請求項7記載の方法。
- 水素化触媒として、ラネーニッケルを使用する、請求項5から8までのいずれか1項記載の方法。
- 還元アミン化の生成物を蒸留による後処理に供する、請求項5から9までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項5から10までのいずれか1項記載の方法であって、
a)1−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を、塩基の水溶液を用いた処理によって1−アダマンチルアミンに変換し、
b)1−アダマンチルアミンをホルムアルデヒドおよび水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供して1−アダマンチルジメチルアミンが得られ、
c)1−アダマンチルジメチルアミンを硫酸ジメチルとの反応に供し、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも90%が反応し、かつ1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
d)1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、OHイオンが負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
請求項5から10までのいずれか1項記載の方法。 - 工程A)における1−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、ホルムアルデヒドを、1−アダマンチルアミンまたは1−アダマンチルアンモニウム塩を用いてギ酸の存在下に還元アミン化に供する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程Aにおける1−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、1−アダマンチルアミンまたは1−アダマンチルアンモニウム塩を、メタノールを用いた触媒反応によるメチル化に供する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒反応によるメチル化に、銅を含有する不均一系触媒を使用する、請求項12記載の方法。
- 触媒反応によるメチル化を、直列に接続された2つの反応器中で行う、請求項12記載の方法。
- 触媒反応によるメチル化を2つの反応器中で行い、これらの反応器のうちの1の反応器のみが触媒を有し、かつ反応混合物を1の反応器から他の反応器へ水素ガスを伴って移送する、請求項12記載の方法。
- 工程A)における硫酸ジメチルとの反応を、少なくとも40℃の温度で行う、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
- 工程A)における硫酸ジメチルとの反応を、少なくとも80℃の温度で行う、請求項17記載の方法。
- 工程A)において、1−アダマンチルジメチルアミン対硫酸ジメチルのモル量比が、少なくとも2:1である、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
- 工程A)において、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも95質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 工程A)において、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも99質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項20記載の方法。
- 工程A)において、1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび1−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも99.9質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項20記載の方法。
- 工程B)において、強塩基性のアニオン交換体を使用する、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
- 工程B)において、水性の1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が得られ、該溶液を場合により水の部分的な分離に供する、請求項1から23までのいずれか1項記載の方法。
- 場合により水を部分的に分離した後で得られた1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも10質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項24記載の方法。
- 場合により水を部分的に分離した後で得られた1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも15質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項25記載の方法。
- 場合により水を部分的に分離した後で得られた1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも18質量%の1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項25記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09155016.0 | 2009-03-12 | ||
EP09155016 | 2009-03-12 | ||
PCT/EP2010/053077 WO2010103062A1 (de) | 2009-03-12 | 2010-03-11 | Verfahren zur herstellung von 1-adamantyltrimethylammoniumhydroxid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012520263A JP2012520263A (ja) | 2012-09-06 |
JP5689078B2 true JP5689078B2 (ja) | 2015-03-25 |
Family
ID=42101501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011553452A Active JP5689078B2 (ja) | 2009-03-12 | 2010-03-11 | 1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8772547B2 (ja) |
EP (1) | EP2406212B1 (ja) |
JP (1) | JP5689078B2 (ja) |
KR (1) | KR101732747B1 (ja) |
CN (1) | CN102348676B (ja) |
WO (1) | WO2010103062A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
US8933223B2 (en) | 2010-10-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary amine |
EP2855443B1 (de) | 2012-06-01 | 2016-03-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins |
US8884015B2 (en) | 2012-06-01 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine |
US8981093B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing piperazine |
MY171072A (en) * | 2012-07-16 | 2019-09-24 | Basf Se | Composition for manufacturing integrated circuit decices, optical devices, micromachines and mechanical precision devices |
GB2515608B (en) * | 2013-03-27 | 2015-05-27 | Johnson Matthey Plc | Method of making a templating agent |
JP2014214152A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 宇部興産株式会社 | 非対称ジアルキルアミン化合物の製造方法 |
US20160368844A1 (en) * | 2013-07-24 | 2016-12-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for Producing Mixtures of Cyclohexanone and Cyclohexanol |
CN103450032A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-18 | 天津民祥生物医药科技有限公司 | 一种n,n,n-二甲基一乙基金刚烷季铵碱的制备方法 |
CN103420853A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-12-04 | 天津民祥生物医药科技有限公司 | 一种n,n,n-一甲基二乙基金刚烷季铵碱的制备方法 |
BR112016003940B1 (pt) | 2013-08-28 | 2020-12-29 | Johnson Matthey Plc | método para preparar um composto de metilcarbonato de n,n-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio |
CN105314648B (zh) * | 2014-07-29 | 2018-06-08 | 南京开丽环保材料有限公司 | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
CN105315163B (zh) * | 2014-07-29 | 2017-07-21 | 孙红 | 一种模板剂的制备方法及其应用 |
JP2016108293A (ja) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | イビデン株式会社 | トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物の製造方法 |
CN105399636A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-16 | 天津民祥生物医药股份有限公司 | 一种利用盐酸金刚烷胺制备金刚烷胺游离胺的工艺 |
CN113061093B (zh) * | 2020-01-02 | 2022-12-23 | 上海医药工业研究院 | 一种混合物中的阴离子与氢氧根的交换方法 |
CN113061092B (zh) * | 2020-01-02 | 2022-10-18 | 上海医药工业研究院 | 一种1-金刚烷基三甲基铵盐的合成方法 |
CN113321587B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-05-17 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液 |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3310469A (en) | 1961-08-28 | 1967-03-21 | Du Pont | Pharmaceutical compositions and methods utilizing 1-aminoadamantane and its derivatives |
BE646581A (ja) | 1964-04-15 | 1964-07-31 | ||
JPS4981306A (ja) * | 1972-12-15 | 1974-08-06 | ||
JPS59199655A (ja) * | 1983-04-27 | 1984-11-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | メチル化アミン化合物の製造方法 |
EP0139504B1 (en) * | 1983-10-07 | 1988-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Adamantylamine/long chain alkylamine catalysts and use in paraffin-olefin alkylation process |
US4613705A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Ethyl Corporation | Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols |
NZ218940A (en) * | 1986-01-29 | 1989-11-28 | Chevron Res | Zeolite ssz-23: mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 50 to 1 |
US4795834A (en) * | 1987-03-02 | 1989-01-03 | Stepan Company | Catalytic alkylation of primary and secondary amino groups in linear polyamines |
DE3741726A1 (de) * | 1987-12-09 | 1989-06-22 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von tertiaeren n,n-dimethylaminen |
US5091585A (en) * | 1990-12-21 | 1992-02-25 | Texaco Chemical Company | Continuous preparatin of tertiary aliphatic methyl amines |
DE4428004A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
EP0883574B1 (en) * | 1996-03-01 | 2004-01-02 | Dionex Corporation | Anion-exchange resins with at least two different nitrogen containing ion-exchange groups |
CA2306811A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | Yoshiyuki Aoki | Piperazine compounds and medicinal use thereof |
GB9920285D0 (en) * | 1999-08-27 | 1999-10-27 | Johnson Matthey Plc | Improved catalytic process |
US6576794B2 (en) * | 2000-12-28 | 2003-06-10 | Kao Corporation | Process for production of ether amine |
DE10138140A1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-02-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen unter Transfer-Hydrierungsbedingungen |
DE102004010662A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit quaternären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen |
EA200602043A1 (ru) | 2004-05-28 | 2007-06-29 | Басф Акциенгезельшафт | Способ получения четвертичных аммониевых соединений |
CN1960964A (zh) * | 2004-05-28 | 2007-05-09 | 巴斯福股份公司 | 制备季铵化合物的方法 |
CN101039913A (zh) * | 2004-08-24 | 2007-09-19 | 巴斯福股份公司 | 制备高纯度季铵化合物的方法 |
CA2612574A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
WO2008155355A1 (de) | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines n-unsubstituierten oder n-substituierten aziridins |
US20100240894A1 (en) | 2007-08-29 | 2010-09-23 | Basf Se | Method for producing amines from glycerin |
CN101842346B (zh) | 2007-08-29 | 2013-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 由糖醇生产胺的方法 |
PL2197870T3 (pl) | 2007-10-09 | 2011-12-30 | Basf Se | Sposób wydzielania trioksanu z mieszaniny trioksan/formaldehyd/woda za pomocą rektyfikacji pod zmiennym ciśnieniem |
JP2011506404A (ja) | 2007-12-14 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イオン性液体の加水分解安定性を向上させる方法 |
EP2225208B1 (de) | 2007-12-21 | 2014-06-18 | Basf Se | Dauerhaft rieselfähiger Ethylenharnstoff |
MX2010008667A (es) | 2008-02-11 | 2010-09-24 | Basf Se | Metodo para producir estructuras porosas de polimericos sinteticos. |
MY151991A (en) | 2008-04-01 | 2014-07-31 | Basf Se | Process for separating off fumaric acid and other minor comonents during the production of maleic anhydride |
US8536376B2 (en) | 2008-04-04 | 2013-09-17 | Basf Se | Method for removing halogen from liquid ammonia |
ES2381470T3 (es) | 2008-05-13 | 2012-05-28 | Basf Se | Método para la producción de 1,3-PROPANO-DIAMINAS N,N-sustituidas |
CN102105435B (zh) | 2008-07-25 | 2014-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法 |
JP2011529027A (ja) | 2008-07-25 | 2011-12-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 3−アミノメチル−1−シクロヘキシルアミン、及びその製造方法 |
WO2010031719A1 (de) | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators |
-
2010
- 2010-03-11 CN CN201080011535.9A patent/CN102348676B/zh active Active
- 2010-03-11 EP EP10707540.0A patent/EP2406212B1/de active Active
- 2010-03-11 JP JP2011553452A patent/JP5689078B2/ja active Active
- 2010-03-11 KR KR1020117023861A patent/KR101732747B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-11 WO PCT/EP2010/053077 patent/WO2010103062A1/de active Application Filing
- 2010-03-11 US US13/255,805 patent/US8772547B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102348676A (zh) | 2012-02-08 |
EP2406212A1 (de) | 2012-01-18 |
JP2012520263A (ja) | 2012-09-06 |
US20120010431A1 (en) | 2012-01-12 |
KR20110128920A (ko) | 2011-11-30 |
US8772547B2 (en) | 2014-07-08 |
KR101732747B1 (ko) | 2017-05-04 |
CN102348676B (zh) | 2016-02-10 |
EP2406212B1 (de) | 2013-05-15 |
WO2010103062A1 (de) | 2010-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5689078B2 (ja) | 1−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法 | |
US7700806B2 (en) | Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG) | |
US7635790B2 (en) | Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst | |
AU2008299809B2 (en) | Method for the production of dimethyl ether | |
JP2002201163A (ja) | ニトリルを第一アミンに連続的水素添加する方法 | |
WO2017079965A1 (zh) | 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法 | |
US8779169B2 (en) | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols | |
ES2792073T3 (es) | Procedimiento para la producción de compuestos amínicos a partir de compuestos nitrílicos | |
WO2018032522A1 (zh) | 用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法 | |
JP2018008932A (ja) | 2−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)プロパン−1,3−ジアミンの製造方法 | |
CA2531074C (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
JPH0830042B2 (ja) | トリアルキルアミンの製法 | |
JPH1087572A (ja) | オキソ化合物から第一アミンおよび/または第二アミンを製造する方法 | |
CN100546720C (zh) | 改性离子交换树脂和双酚类的制造方法 | |
CN100453525C (zh) | 制备4-氨基二苯胺的方法 | |
JPH04221351A (ja) | 2−(3−アミノプロピル)−シクロアルキルアミンの製法 | |
JP2014525942A (ja) | Fachとedaの反応によるeddnおよび/またはedmnの製造方法 | |
JP2014529617A (ja) | Edfaおよび/またはedmfaおよびdetaおよび/またはtetaの製造方法 | |
CN103764616B (zh) | 制备eddn和/或edmn的方法 | |
CN103764617B (zh) | 通过使edfa和/或edmfa与hcn反应制备eddn和/或edmn的方法 | |
JP5911468B2 (ja) | 気相中での非対称第二級tert−ブチルアミンの製造方法 | |
WO2010046808A2 (en) | A process for the preparation of venlafaxine hydrochloride | |
JP3470357B2 (ja) | アニリン類の製造方法 | |
Zeynizadeh et al. | A mild and convenient reduction of nitro compounds with NaBH4/SbF3 system in wet CH3CN | |
WO2020002908A1 (en) | Hydrogenation process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140317 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140616 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140623 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5689078 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |