KR101732747B1 - 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1-ADAMANTYL TRIMETHYLAMMONIUM HYDROXIDE}
본 발명은 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드는 예를 들면, 촉매의 제조에서, 예를 들면, 촉매 (성분)로 사용될 수 있는 제올라이트 합성에서의 템플릿으로서 흥미롭다. 따라서, 경제적인 이의 제조 경로에 대한 필요성이 존재한다.
유기 아민의 암모늄 염의 제조의 경우 디알킬 술페이트를 사용하여 아민을 알킬화하는 것이 오랜 기간에 걸쳐 확립된 관행이지만, 일반적으로 디알킬 술페이트의 단지 하나의 알킬기가 이용되고, 따라서 상응하는 모노알킬 술페이트 염이 생성된다.
WO 2005/085207호에는 디알킬 술페이트의 알킬기가 모두 이용되는 승온에서의 이중 결합된 질소 원자를 포함하는 화합물과 디알킬 술페이트의 반응에 의해 술페이트 음이온을 갖는 이온성 화합물을 제공하고, 상기 화합물을 임의적으로 음이온 교환시킴으로써, 4차 sp2-혼성화 질소 원자를 갖는 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 양성자 수송, 금속 염과의 반응, 이온 교환 크로마토그래피, 전기분해 또는 이들 수단의 조합에 의해 음이온 교환이 수행될 수 있다.
WO 2005/115969호는 디알킬 술페이트의 알킬기가 모두 이용되는 하나 이상의 sp3-혼성화 질소 원자를 포함하는 아민 화합물과 디알킬 술페이트의 반응에 의해 술페이트 음이온을 갖는 4차 암모늄 화합물을 제공하고, 술페이트 음이온을 상이한 음이온으로 후속적으로 교환시킴으로써, 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. WO 2005/085207에 기재된 바와 같이 음이온 교환이 수행될 수 있다.
BE 646581호에는 아다만탄의 유도체, 그의 다양한 제조 방법, 및 예를 들면, 항바이러스로서의 그의 의학적 용도가 기재되어 있다. 따라서, 예를 들면, 1-아다만틸트리메틸암모늄 요오다이드를 제공하기 위한 메틸 요오다이드를 이용한 1-아미노아다만탄의 알킬화, 1-아다만틸디메틸아민를 제공하기 위한 아미노에탄올과의 추가의 반응 및 과염소산의 염으로서의 그의 단리가 기재되어 있다. 알킬화를 위한 메틸 요오다이드의 사용과 관련된 단점은 알킬화 정도가 상이한 생성 혼합물이 항상 수득되고 상기 요오다이드의 가격이 높다는 것이다.
EP 0 139 504 A1호에는 1종 이상의 아다만탄 유도체를 포함하는 촉매를 사용하는, 촉매 파라핀-올레핀 알킬화 방법이 기재되어 있다. 적합한 것으로 기재된 아다만탄 유도체는 1-아다만틸트리메틸암모늄 염을 포함하며, 술페이트가 바람직한 음이온으로서 언급되어 있다.
EP 0 231 018 A2호에는 결정질 제올라이트 및 아다만탄의 4차 암모늄 화합물을 사용하는 그의 제조가 기재되어 있다. 상기 특허 문헌의 실시예 1에는 메틸 요오다이드로의 1-아미노아다만탄의 알킬화 및 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서의 요오다이드 음이온의 후속적인 교환에 의한 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드의 제조가 기재되어 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 1-아다만틸디메틸아민으로부터 출발하여 이를 디메틸 술페이트로 알킬화하고, 이후 알킬화 생성물을 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환시킴으로써, 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드가 유리하게 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에서, 디메틸 술페이트를 사용하는 알킬화에서, 본질적으로 메틸술페이트 (메토술페이트, CH3OSO3 -)의 염이 아닌, 술페이트 (SO4 2 -)의 1-아다만틸트리메틸암모늄 염의 제조를 성공적으로 달성하였다. 술페이트의 1-아다만틸트리메틸암모늄 염은 이온 교환체 수지에 대한 친화도가 높아 주목할 만하고, 메틸술페이트의 1-아다만틸트리메틸암모늄 염보다 음이온 교환이 보다 효과적으로 행해질 수 있다.
본 발명은 따라서
A) 1-아다만틸디메틸아민을 제공하고 이를 디메틸 술페이트와 반응시킴으로써 본질적으로 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 제공하고, 이때 본질적으로 디메틸 술페이트의 모든 메틸기가 반응에 의해 소모되며,
B) 단계 A)에서 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환시킴으로써
1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드를 제조하는 방법을 제공한다.
단계 A)
1-아다만틸디메틸아민은 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염을 디메틸화 의미의 알킬화함으로써 단계 A)에서 제공될 수 있다. 실질적으로 디메틸 술페이트의 모든 메틸기가 반응한다. 본원에서 "실질적으로 디메틸 술페이트의 모든 메틸기가 반응한다"는 디메틸 술페이트의 2개의 메틸기 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 반응하는 것을 의미한다. 따라서, 반응에서 얻어진 메틸화 생성물은 메토술페이트, CH3OSO3 -를 기껏해야 10 중량%, 바람직하게는 기껏해야 5 중량%, 더욱 구체적으로는 기껏해야 1 중량% 함유한다. 하나의 특정한 실시양태에서, 메토술페이트 함량은 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만이다.
1-아다만틸디메틸아민은 바람직하게는 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드로부터 출발하여 제공된다.
본 발명의 방법의 하나의 특정한 실시양태에서, 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드는 먼저 1-아다만틸아민으로 전환된다. 이는 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 수성 염기와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 또는 KOH를 포함한다.
1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드와 수성 염기의 반응은 바람직하게는 물과 비혼화성이고 형성된 1-아다만틸아민이 용해되는 유기 용매의 존재하에 수행된다. 본원에서 물과 비혼화성인 유기 용매는 표준 조건 (20℃, 1013 밀리바)하에서 물 100 g 중 10 g 이하 정도로 용해되고, 표준 조건하에서 10 g 이하의 물이 100 g 중에 용해되는 용매이다. 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌; 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠; 지방족 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산 또는 데칼린; 및 이들의 혼합물이다. 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다. 이후, 추출 반응으로서 반응이 수행되며, 유리된 아민은 본질적으로 완전히 유기 상으로 이동한다. 1-아다만틸아민은 증발과 같은 통상적인 방법에 의한 유기 용매의 제거에 의해 단리될 수 있다. 용매의 증발은 상기 목적에 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 용매 증발은 바람직하게는 감압하에서 및/또는 승온에서 수행된다. 추가의 반응의 경우, 1-아다만틸아민을 유기 용매 중의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 제1 양태에서, 1-아다만틸디메틸아민은 수소화 촉매 존재하에 포름알데히드를 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염 및 수소로 환원적 아민화하여 단계 A)에서 제공된다.
제1 양태에 따른 환원적 아민화를 위해 1-아다만틸암모늄 염이 사용되는 경우, 해당 염은 바람직하게는 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드이다. 제1 양태에 따른 환원적 아민화를 위한 상기에 대한 대안은 상기에 기재된 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드와 수성 염기의 이전 반응에 의해 수득가능한 1-아다만틸아민을 사용하는 것이다.
제1 양태에 따른 환원적 아민화를 위해, 반응 조건하에서 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이 사용된다. 적합한 용매는 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 서로 완전히 또는 부분적으로 비혼화성인 용매의 배합물이 또한 적합하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 반응은 2개의 액체 상을 갖는 계에서 수행된다. 적합한 유기 용매는 바람직하게는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 또는 페놀, 디올 및 폴리올, 예컨대 에탄디올 및 프로판디올, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌, 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠, 지방족 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산 또는 데칼린, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 환원적 아민화를 위해, 물 및 물과 비혼화성인 1종 이상의 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 물 및 1종 이상의 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 하나의 특정한 실시양태는 물/크실렌 혼합물을 사용한다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 250℃, 더욱 특히 50 내지 200℃의 범위이다.
압력은 바람직하게는 1 내지 300 바, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 바, 더욱 특히 10 내지 150 바의 범위이다.
포름알데히드는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다. 수용액의 포름알데히드 함량은 바람직하게는 약 10% 내지 40%, 바람직하게는 약 20% 내지 35%의 범위이다 (조건에 따라, 포화 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 함량이 36% 내지 40%이다).
물 또는 물-함유 용매 혼합물을 사용하는 제1 양태에 따른 환원적 아민화의 경우, pH를 조절하기 위해 완충제를 수성 상에 첨가할 수 있다. 완충제는 반응 동안 수성 상의 pH가 약 5 내지 10, 바람직하게는 약 7 내지 10의 범위이도록 바람직하게 선택된다. 바람직한 완충제 물질은 NaH2PO4이다. NaH2PO4의 첨가는 부식을 방지하는 외부층을 형성함으로써 부식을 방지하는 능력에 있어서 또한 유리할 수 있다.
포름알데히드 대 1-아다만틸아민 (또는 1-아다만틸암모늄 염)의 몰양 비는 바람직하게는 1.8:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 5:1, 더욱 특히 2.01:1 내지 3:1의 범위이다.
수소화 촉매로서, 상업적으로 통상적인 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 수소화-활성 금속으로서 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 철, 코발트, 구리 및/또는 니켈을 포함하는 촉매가 특히 적합하다.
사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 라니 (Raney) 금속, 더욱 바람직하게는 라니 니켈을 포함한다.
수소화 촉매로서, 바람직하게는 활성 성분으로서 팔라듐을 포함하는 촉매가 또한 적합하다. 팔라듐 이외에도, 촉매는 바람직하게는 아연, 카드뮴, 백금, 은, 희토류 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 활성 성분을 또한 포함할 수 있다. 하나의 적합한 희토류 금속은 세륨이다.
디메틸 술페이트와 추가로 반응하기 전에, 본 발명의 방법의 제1 양태에 따라 얻어진 환원적 아민화 생성물을 후처리할 수 있다. 증류 후처리가 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태는
a) 염기의 수용액과의 반응으로 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 1-아다만틸아민으로 전환하고,
b) 수소화 촉매 존재하에 포름알데히드 및 수소로 1-아다만틸아민을 환원적 아민화하여 1-아다만틸디메틸아민을 제공하고,
c) 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸 술페이트와 반응시켜 본질적으로 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 제공하고, 이때 본질적으로 디메틸 술페이트의 모든 메틸기가 반응에 의해 소모되며,
d) 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환하는 방법이다.
단계 a) 및 b)에 관하여, 1-아다만틸아민으로의 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드의 전환, 및 포름알데히드 및 수소를 이용한 촉매 환원적 아민화와 관련된 상기의 언급을 완전히 참조한다. 단계 c) 및 d)에 관하여, 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸 술페이트의 반응, 및 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서의 음이온 교환 (즉, 단계 B)과 관련된 하기의 언급을 완전히 참조한다.
본 발명의 방법의 제2 양태에서, 1-아다만틸디메틸아민은 포름산의 존재하에 포름알데히드를 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염으로 환원적 아민화시킴으로써 단계 A)에서 제공된다. 포름산의 존재하의 카르보닐 화합물의 환원적 알킬아민화는 로이크카르트 (Leuckart) 반응의 명칭으로 문헌에 공지되어 있다. 포름산의 존재하에 카르보닐 성분으로서 포름알데히드를 이용한 환원적 아미노메틸화는 에쉬바일러-클라크 (Eschweiler-Clark) 반응으로서 언급된다. 적합한 반응 조건은 예를 들면, 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 4th edition, pp. 898 to 900], 및 상기 문헌에서 인용된 문헌에 기재되어 있고, 이들은 본원에 참조문헌으로 완전히 인용된다.
제2 양태에 따른 환원적 아민화를 위해, 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제2 양태에 따른 환원적 아민화를 위해 1-아다만틸아민으로부터 출발하는 것이 또한 가능하다.
제2 양태에 따른 환원적 아민화를 위해, 제1 양태에서 매우 일반적으로 그리고 더욱 구체적으로 상기에 기재된 바와 같은, 반응 조건하에서 불활성인 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 하나의 특정한 실시양태에서, 물이 사용된다. 제2 양태에 따른 반응을 위해, 예를 들면, 먼저 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 포름알데히드 수용액 중에 용해시키는 것이 가능하다. 이를 위해 포름알데히드 수용액을 약 30 내지 80℃의 온도로 가열할 수 있다. 후속적으로, 반응을 위해 포름산을 이후에 첨가한다. 포름산의 첨가 후 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 더욱 특히 40 내지 150℃의 범위이다.
수용액의 포름알데히드 함량은 바람직하게는 약 10% 내지 40%, 바람직하게는 약 20% 내지 35%의 범위이다.
포름알데히드 대 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드 (또는 1-아다만틸아민)의 몰양 비는 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2.01:1 내지 5:1, 더욱 특히 2.1:1 내지 3:1의 범위이다.
생성물을 단리하는 가장 간단한 방법은 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 것이다. 추가의 방법은 유기 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 첨가하는 것이다. 유기 용매를 첨가함으로써, 요구되는 대로 그리고 요구될 때 상 분리를 개선시키는 것이 가능하다. 유기 생성물 상은 목적하는 경우, 통상적인 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들면, 수성 매체로 세척하거나 또는 예를 들면, 증발에 의해 첨가된 용매로부터 분리하는 것을 포함한다.
제2 양태에 따라, 1-아다만틸디메틸아민은 암모늄 염의 형태로 얻어진다. 1-아다만틸디메틸아민으로의 전환은 수성 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 또는 KOH를 포함한다.
본 발명의 방법의 제3 양태에서, 1-아다만틸디메틸아민은 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염을 메탄올을 사용하여 촉매 메틸화시킴으로써 단계 A)에서 제공된다.
제3 양태에 따른 촉매 메틸화를 위해, 1-아다만틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
제3 양태에 따른 촉매 메틸화를 위해, 1종 이상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 제3 양태에 따른 반응을 위해, 메탄올이 바람직하게는 반응물로서 뿐만 아니라 용매로서 사용된다. 상기 언급된 물과 비혼화성인 용매, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌이 또한 적합하다. 하나의 특정한 실시양태는 반응을 위해 크실렌 및 메탄올을 포함하거나 또는 크실렌 및 메탄올로 구성되는 용매 혼합물을 사용한다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 270℃, 더욱 특히 150 내지 250℃의 범위이다.
압력은 바람직하게는 1 내지 300 바, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 바의 범위이다. 반응의 온도 및 압력은 반응이 발생하는 상에서 반응물이 충분한 농도로 존재하도록 (예를 들면, 1-아다만틸아민이 실질적으로 액체 형태가 아니고 메탄올이 실질적으로 기체 형태가 아니도록) 적절하게 선택한다.
하나의 특정한 실시양태에서, 제3 양태에 따른 반응은 다수 (예를 들면 2개, 3개, 4개, 5개 등)의 반응기에서 수행된다. 2개의 반응기의 조합이 바람직하다. 사용되는 반응기들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 반응기는 임의의 목적하는 방식, 예를 들면 평행 또는 직렬로 서로 연결될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태는 직렬로 연결된 2개의 반응기를 사용한다. 2개의 이상의 반응기가 사용될 때, 이들의 온도는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. n번째 반응기에서의 온도는 (n-1)번째 (n 빼기 1) 반응기에서의 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 특히 30℃ 이상 높다. 2개 이상의 반응기가 사용될 때, 개개의 반응기 내의 반응 압력은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, 단지 반응기의 일부가 촉매를 포함한다. 따라서, 예를 들면, 2개의 반응기 중 단지 하나만이 촉매를 포함하는 2개의 반응기의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 반응 혼합물은 먼저 반응기 내에서 촉매 없이 예열될 수 있고, 이후 반응을 위해 촉매가 있는 반응기로 후속적으로 이동된다. 반응 혼합물의 이동은 예를 들면, 기체를 사용하여 수행될 수 있으며, 기체와 함께 혼합물은 하나의 반응기에서 또다른 반응기로 이동된다. 추가로 기체는 또한 목적하는 반응 압력을 설정하는 역할을 할 수 있다. 적합한 기체는 수소이다. 이러한 경우에 수소는 실제 반응에 참여하지 않지만, 사용 중인 촉매를 환원된 형태로 또한 유지시키는 역할을 할 수 있다.
제3 양태를 위해 적합한 촉매는 원칙적으로는 상기에 기재된 수소화 촉매이다. 구리-함유 불균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
원칙적으로, 주족 I, II, III, IV 또는 V, 전이족 I, II, IV, V, VI, VII 또는 VIII, 및 란탄계열 (IUPAC: 1 내지 15족 및 란탄계열)로부터, 더욱 특히 Ca, Mg, Al, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Ni, Co, Zn, 및 이들의 조합으로부터 1종 이상의 추가의 요소를 추가적으로 포함할 수 있는 다수의 구리-함유 촉매가 적합하다. 본 방법의 제3 양태에서 사용하기에 유리하게 적합한 촉매의 특정한 실시양태는 라니 촉매, 특히 라니 구리, 및 또한 라니 촉매의 형태의 구리-함유 금속 합금이다. 바람직한 라니 촉매는 금속 성분이 95% 이상, 더욱 특히 99% 이상의 정도로 구리로 구성되는 것이다. 라니 구리는 구리-알루미늄 합금을 알칼리 금속 히드록시드로 처리함으로써 전형적인 방식으로 제조될 수 있다.
본 방법의 제3 양태에서 사용하기에 특히 유리하게 적합한 촉매의 또다른 특정한 실시양태는 산화물 형태, 및 또한 임의적으로, 추가적으로는 원소 형태로 구리를 포함하는 촉매이다.
적합한 촉매의 예는, 실리카 지지체 상에서 활성 성분으로서 니켈 및 구리 뿐만 아니라 다른 금속을 포함하는 촉매이다. 이러한 종류의 촉매는 예를 들면, DE-A 26 28 987호에 기재되어 있다. 이들 촉매의 활성체는 특히 니켈 40 중량% 내지 80 중량%, 구리 10 중량% 내지 50 중량%, 및 망간 2 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. EP-A-0 434 062호에는 구리의 산화물, 알루미늄의 산화물, 및 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석, 니켈, 코발트로부터 선택되는 1종 이상의 다른 금속의 산화물의 전구물을 환원시킴으로써 얻을 수 있는 수소화 촉매가 기재되어 있다. 각각의 경우 소성된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 이산화규소 지지체 물질 상에 침착된 크롬 0.1 중량% 내지 10 중량% (Cr2O3로 계산함), 칼슘 0.1 중량% 내지 10 중량% (CaOx로 계산함), 구리 5 중량% 내지 20 중량% (CuO로 계산함)를 포함하는, DE 102 18 849호에 기재된 수소화 촉매가 또한 적합하다. 중량 비율로서 나타낸 구리 원자 대 지르코늄 원자의 비율이 1:9 대 9:1인 구리-지르코늄 산화물 촉매가 DE-A-40 21 230호로부터 공지되어 있다. DE-A-4 028 295호에는 적합한 구리-망간 수소화 촉매가 기재되어 있다. EP-A-552 463호에는 a > 0; b > 0; c ≥ 0; d > 0; a > b/2; b > a/4; a > c; a > d의 관계가 적용되고, x는 화학식 단위 당 전기적 중성을 나타내기 위해 필요한 산소 이온의 수를 나타내는 CuaAlbZrcMndOx 조성에 실질적으로 상응하는 산화물 형태를 갖는 촉매가 기재되어 있다. EP-A-552 463호에는 산화알루미늄의 분율이 보다 낮은 촉매가 기재되어 있다. 상기 실시양태에 따른 촉매는 a > 0; a/40 ≤ b ≤ a/4; c ≥ 0; d > 0; a > c; 0.5d ≤ a ≤ 0.95d의 관계가 적용되고, x는 화학식 단위 당 전기적 중성을 나타내기 위해 필요한 산소 이온의 수를 나타내는 CuaAlbZrcMndOx 조성에 실질적으로 상응한다. WO 2006/005505호에는 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 촉매 성형체가 기재되어 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 산화성 촉매 물질은 소성 후 산화물 물질의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) 50 중량% ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 중량% ≤ x ≤ 75 중량% 범위의 분율을 갖는 산화구리,
(b) 15 중량% ≤ y ≤ 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% ≤ y ≤ 30 중량% 범위의 분율을 갖는 산화알루미늄, 및
(c) 2 중량% ≤ z ≤ 20 중량%, 바람직하게는 3 ≤ z ≤ 15 중량% 범위의 분율을 갖는 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 란탄 및/또는 텅스텐의 산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ x + y + z ≤ 100의 조건을 따른다.
본 발명의 제3 양태를 위해 바람직한 촉매는 산화물 형태, 환원 형태 (원소 형태) 또는 이들의 조합 형태로 하기 금속을 포함한다. 하나 이상의 산화 상태에서 안정한 금속은 산화 상태 중의 하나로 또는 여러 산화 상태로 완전히 사용될 수 있다:
Cu
Cu, Ti
Cu, Zr
Cu, Mn
Cu, Al
Cu, Ni, Mn
Cu, Al, 및 La, W, Mo, Mn, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 금속
Cu, Zn, Zr
Cu, Cr, Ca
Cu, Cr, C
Cu, Al, Mn, 임의적으로는 Zr.
본 발명의 촉매를 위한 불활성 지지체 물질로서, 지지된 촉매의 제조에서 유리하게 사용되는 사실상 모든 선행기술의 지지체 물질을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 SiO2 (석영), 자기 (porcelain), 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, TiO2 (루타일 (rutile), 아나타제 (anatase)), Al2O3 (알루미나), 알루미늄 실리케이트, 스테아타이트 (마그네슘 실리케이트), 지르코늄 실리케이트, 세륨 실리케이트 또는 이들 지지체 물질의 혼합물이다. 바람직한 지지체 물질은 산화알루미늄 및 이산화규소이다.
촉매는 성형체의 형태, 예를 들면, 구, 고리, 실린더, 정육면체, 직육면체 또는 다른 기하학적 체의 형태로 이용될 수 있다. 지지되지 않은 촉매는 예를 들면 압출, 정제 등과 같은 통상적인 방법에 의해 성형될 수 있다. 지지된 촉매의 형상은 지지체의 형상에 의해 결정된다. 이에 대한 대안으로서, 촉매 활성 성분(들)이 적용되기 전 또는 후에, 지지체에 대해 성형 방법을 수행할 수 있다. 촉매는 예를 들면, 압착 실린더, 정제, 펠렛, 수레 바퀴, 고리, 별 또는 압출물, 예컨대 중실 압출물, 다엽상 (polylobal) 압출물, 중공 압출물, 및 벌집 (honeycomb) 또는 다른 기하학적 체의 형태로 사용될 수 있다.
단계 A)에서, 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸 술페이트의 반응은 바람직하게는 승온, 즉, 주위 온도 (20℃) 초과인 온도에서 수행된다. 단계 A)에서의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직하게는 단계 A)에서의 반응은 100 초과 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 A)에서의 하나의 바람직한 실시양태에서, 우선 1-아다만틸디메틸아민이 30℃ 이하의 온도에서 디메틸 술페이트와 접촉하고, 후속적으로 생성 혼합물은 추가의 반응을 위해 40℃ 이상의 온도로 가열된다. 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸 술페이트의 접촉은 바람직하게는 20℃ 이하의 온도, 더욱 특히 10℃ 이하의 온도에서 수행된다. 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸 술페이트의 접촉은 바람직하게는 일부씩 수행된다. 이러한 목적을 위해, 아민 또는 디메틸 술페이트가 도입될 수 있고, 각각 다른 성분이 일부씩 첨가될 수 있다. 바람직하게는 혼합물은 추가의 반응을 위해 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 220℃, 더욱 특히 120 내지 200℃의 온도로 가열된다.
단계 A)에서의 1-아다만틸디메틸아민과 디메틸 술페이트의 반응은 바람직하게는 반응 조건하에서 불활성인 용매의 존재하에 수행된다. 적합한 용매의 예는 물, 물과 혼화성인 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 물과 혼화성인 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이들의 혼합물이다. 용매로서, 물, 또는 30 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상, 80 부피% 이상의 물을 포함하는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 특정한 실시양태는 단계 A)에서 물을 용매로서 사용한다.
1-아다만틸디메틸아민 및 디메틸 술페이트는 바람직하게는 모두 액체 형태로 사용된다. 디메틸 술페이트는 바람직하게는 순수한 형태로 사용된다. 1-아다만틸디메틸아민은 바람직하게는 물과 함께 또는 물 및 1종 이상의 물과 혼화성인 용매의 혼합물과 함께 사용된다. 바람직하게는, 1-아다만틸디메틸아민은, 임의적으로는 용매와 함께, 초기에 도입되고, 디메틸 술페이트가 첨가된다.
단계 A)에서의 반응은 바람직하게는 주위 압력 또는 가압하에서 수행된다. 하나의 특정한 실시양태에서, 반응은 반응 조건하에서 반응 혼합물의 자생 압력하에서 수행된다. 일반적으로, 단계 A)에서의 반응 동안 압력은 바람직하게는 1.1 바 이상, 더욱 바람직하게는 2 바 이상, 더욱 특히 5 바 이상이다. 목적하는 경우, 단계 A)에서의 반응 동안 압력은 최대 300 바, 바람직하게는 최대 100 바일 수 있다. 적합한 내압식 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로 말하면, 가압하에서 본 발명의 방법을 실행하기 위해서, 목적하는 경우, 교반 장치 및/또는 내부 라이닝이 장착될 수 있는 압력 용기가 사용된다.
1-아다만틸디메틸아민 대 디메틸 술페이트의 몰양 비는 바람직하게는 2:1 이상이다. 더욱 바람직하게는 1-아다만틸디메틸아민 대 디메틸 술페이트의 몰양 비는 2:1 내지 20:1, 더욱 특히 2.05:1 내지 10:1, 특별히 2.1:1 내지 5:1의 범위이다.
단계 A)에서의 반응은 목적하는 경우, 1종 이상의 불활성 기체의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다.
단계 A)에서의 반응은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 미리 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 단리하지 않고, 단계 A)에서 얻어진 반응 혼합물을 단계 B)에서의 이온 교환을 위해 사용하는 것이 가능하다.
단계 A)에서 얻어진 반응 혼합물은 단계 B)에서의 반응 전에 하나 이상의 후처리 단계를 거칠 수 있다. 하나의 예는 용매의 일부 또는 완전한 제거이다. 추가의 예는 전환되지 않은 1-아다만틸디메틸아민의 제거 또는 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트와 같은 목적하지 않은 부산물의 제거이다. 일반적으로, 생성되는 반응 혼합물이, 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 적어도 일부의 제거없이, 단계 B)에서 이온 교환을 위해 사용될 수 있는 정도로, 단계 A)에서 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 형성을 방지하는 것이 가능하다.
단계 A)에서 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 바람직한 후처리는 예를 들면, 휘발성 성분의 증발에 의한 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 농축을 위한 것이다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 단계 A)에서 얻어진 반응 혼합물에 대해 용매의 일부 또는 완전한 제거를 수행한다. 이는 특히 단계 B)에서의 이온 교환이 단계 A)에서의 용매와 상이한 용매에서 수행되는 경우에 수행한다. 이는 단계 B)에서의 이온 교환을 너무 많지 않은 양의 용매 중에서 수행하고자 할 경우에 또한 수행한다. 용매는 예를 들면, 바람직하게는 감압하에서, 증발에 의해 완전히 또는 일부 제거될 수 있다. 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 염은 휘발성이 아니기 때문에, 이용되는 압력 범위는 일반적으로 중요하지 않다. 용매의 완전한 또는 거의 완전한 제거를 목적하는 경우에, 예를 들면, 101 내지 10-1 Pa의 중진공 또는 10-1 내지 10-5 Pa의 고진공이 이용될 수 있다. 이러한 감압을 발생시키기 위해, 액체 제트 진공 펌프, 회전식 베인 (vane) 및 회전식 피스톤 진공 펌프, 다이어프램 진공 펌프, 확산 펌프 등과 같은 통상적인 진공 펌프를 이용하는 것이 가능하다. 용매의 제거는, 목적하는 경우, 승온에서 수행될 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는 최대 150℃, 더욱 바람직하게는 최대 100℃의 온도에서 수행된다.
하나의 특정한 실시양태에서, 단계 A)에서의 반응은 용매로서의 물 중에서 수행되고 단계 A)에서 얻어진 반응 혼합물은 물 및, 존재한다면, 미반응 1-아다만틸디메틸아민의 일부를 제거하기 위해 증류 후처리한다. 이러한 실시양태에 따라, 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트의 수용액이 단계 A)에서 얻어진다.
단계 A)는 바람직하게는 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트 및 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 총 중량을 기준으로 하여, 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 특히 99.9 중량% 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 메틸화 생성물을 제조한다.
단계 B)
본 발명에 따라 단계 A)에서 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트는 이온 교환된다. 이러한 작업 동안, 술페이트 이온 및, 교환을 위해 사용되는 출발 물질이 추가적으로 메틸술페이트 이온을 포함하면, 또한 메틸술페이트 이온이 히드록시드 이온으로 교환된다.
이온 교환에 적합한 이온 교환체는 원칙적으로는 고체 상에 고정된 1종 이상의 염기를 갖는, 당업자에게 공지된 염기성 이온 교환체이다. 이들 염기성 이온 교환체의 고체 상은, 예를 들면 중합체 매트릭스를 포함한다. 이들은 예를 들면, 스티렌 이외에도 1종 이상의 가교 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠, 및 또한, 임의적으로, 추가의 공단량체를 공중합된 형태로 포함하는 폴리스티렌 매트릭스를 포함한다. 1종 이상의 (메트)아크릴레이트, 1종 이상의 가교 단량체, 및 임의적으로, 추가의 공단량체를 중합함으로써 얻어지는 폴리아크릴 매트릭스가 또한 적합하다. 다른 적합한 중합체 매트릭스는 페놀-포름알데히드 수지, 및 예를 들면, 에피클로로히드린과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리알킬아민 수지이다.
고체 상에 직접적으로 결합되거나 또는 스페이서 기를 통해 결합된 앵커 (anchor) 기 (느슨하게 결합된 이의 반대이온은 동일한 부호의 전하를 함유하는 이온에 의해 대체될 수 있음)는 바람직하게는 질소-함유 기, 바람직하게는 3차 및 4차 아미노기로부터 선택된다.
적합한 관능기는 예를 들면 하기의 것이다:
-CH2N+(CH3)3 OH-, 예를 들면, 듀오라이트 (Duolite) A 101, 암버셉 (Ambersep) 900 OH
-CH2N+(CH3)2CH2CH2OH OH-, 예를 들면, 듀오라이트 A 102, 암버라이트 (Amberlite) IRA 410
-CH2N+(C3H7)3 OH-, 예를 들면, 이오나크 (Ionac) SR 7
강염기성 및 약염기성 이온 교환체가 모두 본 발명의 방법에 적합하다. 강염기성 이온 교환체가 바람직하다. 강염기성 (음)이온 교환체는, 적재되지 않은 형태에서 강염기성 관능기, 예를 들면 반대이온으로서 히드록시드 이온을 갖는 4차 암모늄기를 가지는 음이온 교환체이다. 약염기성 음이온 교환체와는 대조적으로, 이들은 심지어 중성 또는 염기성 용액에서 사전 양성자화 없이 일반적으로 사용될 수 있다. 강염기성 음이온 교환체는 NaOH 또는 KOH와 같은 강염기의 수용액으로 처리함으로써 재생될 수 있다. 약염기성 음이온 교환체는 약염기성 관능기를 가지는 음이온 교환체이다. 이들은 예를 들면, 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 포함한다. 이들은 상기에 언급된 강염기에 의해 재생될 수 있지만, 또한 알칼리 금속 카르보네이트 또는 암모니아 용액과 같은 약염기에 의해서도 재생될 수 있다. 약염기성 이온 교환체 중 3차 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
강염기성 이온 교환체가 본 발명의 방법에서의 사용에 바람직하다.
본 발명의 방법에 적합한 상업적으로 이용가능한 이온 교환체는 예를 들면, 암버리스트® (Amberlyst®) A27 (4차 암모늄기, 강염기성) 및 암버셉® 900 OH (강염기성)이다. 다른 적합한 음이온 교환체는 예를 들면, 롬 앤 하스사 (Rohm & Haas)의 암버라이트, 듀오라이트 및 퓨로라이트 (Purolite) 수지, 예컨대 암버라이트 IRA-402, IRA-458, IRA-900이다. IMAC HP 555, 암버제트 (Amberjet) 4200 및 암버제트 4400이 또한 적합하다. 추가의 적합한 음이온 교환체는 예를 들면, 바이엘 아게사 (BAYER AG)의 레와티트 (Lewatit) 수지, 예컨대 레와티트 M 500, MP500 등이다. 다른 적합한 음이온 교환체는 예를 들면, 다우사 (Dow)의 다웩스 (Dowex) 제품, 예컨대 DOWEX SBR-P, SAR, MARATHON MSA, 22 등이다.
이온 교환을 위해, 필요하다면, 이온 교환체는 OH 이온으로 먼저 적재되고 이후 단계 A)에서 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 용액과 접촉한다. 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 B)에서의 이온 교환을 위해, 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 농도로 포함하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
음이온 교환체를 이용한 처리는 예를 들면, 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 수용액을 용기 내에서 이온 교환체와 접촉시키거나 또는 바람직하게는 상기 용액을 이온 교환체의 층, 특히 이온 교환체로 충전된 컬럼에 통과시킴으로써 통상적인 방법으로 수행된다.
단계 B)에서의 이온 교환은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 연속적인 작업이 바람직하다. 상기 목적을 위해, 몇몇 컬럼이 이온 교환을 위해 사용되고 동시에 다른 컬럼이 재생되는 다수 (예를 들면, 2개, 3개, 4개, 5개 등)의 이온 교환체 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 특정한 실시양태에서, 단계 B)는 물로부터 부분적으로 분리시킴으로써 농축될 수 있는 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 수용액을 제조한다.
일반적으로 말하면, OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환을 거쳐 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 수용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 함량이 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 특히 5 중량% 이상이다.
물로부터의 부분적인 분리는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 가장 간단하게는, 가열가능한 열-교환 표면을 갖는 컨테이너를 포함하는 통상적인 증발기가 이러한 방법을 위해 적합하다. 예를 들면, 강하막식 증발기 (falling-film evaporator)와 같은 박막 증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 와이퍼 날이 증발기의 내벽에 액체의 박막을 생성하는, 내부물이 있는 증발기가 또한 적합하다. 이는 "루와"® ("LUWA"®) 또는 "삼베이"® ("SAMBAY"®) 유형의 박막 증발기를 포함한다. 증발은 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 120℃, 더욱 특히 20 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 증발은 바람직하게는 0.01 밀리바 내지 1013 밀리바, 더욱 바람직하게는 0.1 밀리바 내지 500 밀리바, 더욱 특히 1 내지 250 밀리바의 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 (임의적으로 물로부터의 부분적인 분리 후) 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 용액은 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 함량이 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 특히 18 중량% 이상이다.
실시예
실시예 1:
수산화나트륨 수용액을 이용한 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드로부터의 1-아다만틸아민의 유리
불활성 기체하에서의 작업을 위해 설치된 10 m3 교반 탱크 (용량의 80%를 채움)에 질소 대기하에서 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드 1380 kg을 충전하고 크실렌 5170 l를 첨가하였다. 대기 압력에서, 20% 농도의 수산화나트륨 수용액 1840 l를 30분 동안 교반하면서 계량투입하고, 반응 혼합물을 후속적으로 2시간 동안 교반하였으며, 그동안 히드로클로라이드가 용해되고 1-아다만틸아민이 유리되었다. 상 분리 이후, 수성 상을 빼내고, 유기 상을 1% 농도의 수산화나트륨 수용액 300 l와 함께 교반하였다. 수성 상을 다시 빼내고, 50% 농도의 수산화나트륨 수용액 300 l를 사용한 교반 추출로 유기 상으로부터 물을 제거하였다. 후속적으로 수성 상을 다시 빼냈다. 이로 인해 1-아다만틸아민의 대략 32% 크실렌 용액 4384 l가 생성되었고, 잔류 물 함량이 약 0.13%이었다. 합한 수성 상을 크실렌 1720 l와 함께 한번 교반하여 용해된 1-아다만틸아민을 제거하였다. 생성된 유기 상은 1-아다만틸아민의 다음 배치의 유리에서 용매로서 사용하였다.
유리된 아다만틸아민의 수율은 99.8%이었다.
실시예 2:
라니 니켈의 존재하에 1-아다만틸아민 및 수소를 이용한 포름알데히드의 환원적 아민화에 의한 1-아다만틸디메틸아민의 제조
불활성 기체하에서의 작업을 위해 설치된 10 m3 교반 탱크 (용량의 80%를 채움)에 질소하에서 실시예 1로부터의 25% 농도의 1-아다만틸아민 크실렌 용액 5501 kg을 충전하였다. 교반하면서, 라니 니켈 촉매 138 kg 및 30% 농도의 NaH2PO4 수용액 55 kg을 첨가하였다. 내부 압력이 5 바에 도달할 때까지 반응기에 수소를 공급한 후, 반응기를 100℃로 가열하였다. 수소를 추가로 첨가하여 반응기의 내부 압력을 50 바로 설정하였다. 후속적으로, 교반하면서 3시간 동안 30% 농도의 포름알데히드 용액 1905 kg를 계량투입하고 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 반응기를 배기한 후, 반응기의 액체 내용물을 비우고 배출물을 여과하여 2개 상의 여과액을 수득하였다. 탱크 내에서 여과액을 25% 농도의 수산화나트륨 수용액 73 kg과 교반하면서 혼합하였다. 교반한지 15분 후, 상이 분리되고 크실렌의 분리를 위해 유기 상을 증류하였다. 상기 절차에서 하부 생성물로서 1-아다만틸디메틸아민을 얻었다. 수율: 99% 초과
실시예 3:
포름산의 존재하에 1-아다만틸아민을 이용한 포름알데히드의 환원적 아민화에 의한 1-아다만틸디메틸아민의 제조 (에쉬바일러-클라크):
불활성 기체하에서의 작업을 위해 설치된 2.5 m3 교반 탱크에 질소하에서 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드 570 kg을 충전하고 30% 농도의 포름알데히드 용액 901 kg을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간 동안 교반하여 히드로클로라이드를 용해시켰다. 그 후에 60℃에서 포름산 422 kg을 첨가하였다. 반응기를 90℃로 천천히 가열하고 이 온도에서 115 내지 125시간 동안 교반하고, 반응을 기체 크로마토그래피로 모니터하였다. 반응이 완료되었을 때, 반응기를 45℃로 냉각하고 50% 농도의 수산화나트륨 수용액 732 kg을 50℃를 초과하지 않는 내부 온도 및 대략 100 kg/시간의 계량투입 속도로 첨가하였다. 그 후에 반응기를 25℃로 냉각하고 상을 분리하였다. 유기 상을 단리시키고, 80℃의 하부 온도 및 70 밀리바에서의 증류에 의해 잔류 물을 분리하였다. 증류 동안 압력을 추가로 5 밀리바로 감소시키고 후속적으로 하부 생성물을 100℃로 가열하였다. 증류를 완료한 후, 상부 생성물로서 1-아다만틸디메틸아민 을 얻었다. 수율은 97% 내지 98%, 기체 크로마토그래피에 의한 순도: 99.5 내지 99.6 면적%.
실시예 4:
메탄올을 이용한 1-아다만틸아민의 촉매 메틸화에 의한 1-아다만틸디메틸아민의 제조
4.1 회분식 절차:
얇은 파이프라인으로 서로 연결된 2개의 270 ml 오토클레이브 내에서 반응을 수행하였다. 제2 오토클레이브에 Al2O3 상에서의 CuO 촉매 10 g을 충전하고, 이 촉매를 수소 200 바하에서 200℃에서 2시간 동안 활성화시켰다 (활성도의 손실 없이 촉매를 3번 재사용함). 15%의 1-아다만틸아민, 35%의 크실렌 및 50%의 메탄올의 용액을 첫 번째 오토클레이브에 도입하고, 이후 제1 오토클레이브를 90℃로 가열하고 제2 오토클레이브를 220℃로 가열하였다. 10분 후, 수소를 이용하여 반응 혼합물을 제1 오토클레이브에서 제2 오토클레이브로 이동시켰다. 제2 오토클레이브에서 200℃ 및 100 바에서 교반과 함께 반응을 4시간 동안 수행하였다. 1-아다만틸디메틸아민으로의 1-아다만틸아민의 정량 전환율이 달성되었다. 수율: 99% 초과
1-아다만틸디메틸아민의 단리를 위해, 반응 생성물에 대해 메탄올, 크실렌 및 반응 동안 유리된 물을 증류 제거하였다.
4.2 연속식 절차 (실험실 장비):
튜브 반응기 (18 × 3 × 770 mm)에 Al2O3 (정제) 상의 CuO 촉매 (촉매층 높이: 약 500 mm) 51.4 g을 충전하였다. 성분의 혼합물 (액체-상 모드, 94.0 g/h)의 흐름이 연속적으로 튜브 반응기에 통과하였다. 공급물의 조성은 아다만틸아민 15%, 크실렌 35%, 및 메탄올 50%이었다. 0.25 kg의 아다만틸아민/l*h의 공간 속도로 80 바 및 230℃에서 99% 초과의 1-아다만틸디메틸아민을 얻었다.
4.3 연속식 절차 (파일럿 플랜트):
튜브 반응기 (4.85 l)에 Al2O3 (정제) 상의 CuO 촉매 4394.0 g을 충전하였다. 성분의 혼합물 (액체-상 모드, 9365.0 g/h)의 흐름이 연속적으로 튜브 반응기에 통과하였다. 공급물의 조성은 아다만틸아민 13%, 크실렌 37%, 및 메탄올 50%이었다. 0.25 kg의 아다만틸아민/l*h의 공간 속도로 80 바 및 195℃에서 99% 초과의 1-아다만틸디메틸아민을 얻었다.
실시예 5:
디메틸 술페이트를 이용한 1-아다만틸디메틸아민의 4차화
2.5 m3 교반 용기에 물 2.5 t 및 1-아다만틸디메틸아민 533 kg을 충전하였다. 후속적으로, 디메틸 술페이트 191 kg을 계량투입하고 생성 반응 혼합물을 30 내지 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 후속적으로 탱크를 140℃로 가열하고 내부 압력은 4 바에 도달하였고, 이 온도에서 반응을 16시간 동안 지속하였다. 4차화 생성물에 대해 물의 증류 제거를 수행하였으며, 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트 30 중량% 내지 33 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 전환율: 99%
실시예 6:
이온 교환에 의한 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트의 제조
1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 30% 농도의 용액으로서 사용하고 정적 혼합기 (static mixer)에서 재순환된 세척수와 혼합하여 10% 농도의 용액을 수득하였다. 주위 온도에서 이 용액은 아래에서부터 이온 교환체 컬럼으로 흘렀다. 양은 대략 1.3배 층 부피이었다. 이러한 계에서, 술페이트 이온 및 (존재하는 경우) 메틸술페이트 이온을 히드록시드 이온으로 대체하였다. 그 후에 컬럼을 완전한 탈염수 및 재순환된 세척수 (총 대략 3배 층 부피)로 헹구어 생성물을 제거하였다. 이온 교환체로부터의 배출물의 한 부분을 중요 생성물로서 단리시키고, 나머지 부분을 세척수로서 수집하여 후속 순환에서 세척수 또는 희석수로서 사용하였다. 후속적으로 이온 교환체 컬럼을 7 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액 (3배 층 부피)으로 재생하고, 알칼리가 포함되지 않은 4.5배 층 부피의 완전한 탈염수 및 재순환된 세척수로 세척하였다. 130 밀리바의 절대 압력하에서 및 대략 50℃의 온도에서 물을 증류 제거하여 중요 생성물을 20%로 농축하였다.

Claims (22)

  1. A) 1-아다만틸디메틸아민을 제공하고 이를 디메틸 술페이트와 반응시킴으로써 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트 및 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 총 중량을 기준으로 하여, 95 중량% 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 메틸화 생성물을 제공하고, 이때 디메틸 술페이트의 2개의 메틸기 중 90% 이상이 반응에 의해 소모되며,
    B) 단계 A)에서 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환시킴으로써
    1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염을 디메틸화함으로써 1-아다만틸디메틸아민을 단계 A)에서 제공하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드로부터 출발하여 1-아다만틸디메틸아민을 제공하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수성 염기와의 반응으로 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 먼저 1-아다만틸아민으로 전환하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매의 존재하에 포름알데히드를 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염 및 수소로 환원적 아민화시킴으로써 1-아다만틸디메틸아민을 단계 A)에서 제공하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응을 2개의 액체 상을 갖는 계에서 수행하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 물 및 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 혼합물을 사용하여 반응을 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 방향족 탄화수소가 크실렌인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 사용되는 수소화 촉매가 라니 니켈을 포함하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 환원적 아민화 생성물에 대해 증류 후처리를 수행하는 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    a) 염기의 수용액으로 처리하여 1-아다만틸암모늄 히드로클로라이드를 1-아다만틸아민으로 전환하고,
    b) 수소화 촉매의 존재하에 1-아다만틸아민을 포름알데히드 및 수소로 환원적 아민화하여 1-아다만틸디메틸아민을 제공하고,
    c) 1-아다만틸디메틸아민을 디메틸 술페이트와 반응시켜 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트 및 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 총 중량을 기준으로 하여, 95 중량% 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 메틸화 생성물을 제공하고, 이때 디메틸 술페이트의 2개의 메틸기 중 90% 이상이 반응에 의해 소모되며,
    d) 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 OH 이온이 적재된 이온 교환체 상에서 음이온 교환시키는 것
    인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산의 존재하에 포름알데히드를 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염으로 환원적 아민화시킴으로써 1-아다만틸디메틸아민을 단계 A)에서 제공하는 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1-아다만틸아민 또는 1-아다만틸암모늄 염을 메탄올로 촉매 메틸화시킴으로써 1-아다만틸디메틸아민을 단계 A)에서 제공하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 구리-함유 불균질 촉매가 촉매 메틸화에 사용되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매 메틸화가 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 촉매 메틸화가 2개의 반응기에서 수행되며, 이때 2개의 반응기 중 단지 하나만이 촉매를 포함하고, 반응 혼합물이 수소 기체와 함께 하나의 반응기로부터 또다른 반응기로 이동하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 디메틸 술페이트와의 반응을 40℃ 이상의 온도에서 수행하는 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 디메틸 술페이트 몰양에 대한 1-아다만틸디메틸아민의 몰양의 비가 2 이상인 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서, 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트 및 1-아다만틸트리메틸암모늄 메틸술페이트의 총 중량을 기준으로 하여, 99 중량% 이상의 1-아다만틸트리메틸암모늄 술페이트를 포함하는 메틸화 생성물이 생성되는 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강염기성 음이온 교환체를 단계 B)에서 사용하는 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서, 임의적으로 물로부터 부분적으로 분리되는 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 수용액이 생성되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 임의적으로 물로부터 부분적으로 분리한 후, 얻어진 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 용액은, 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1-아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 함량이 10 중량% 이상인 방법.
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