CN101842345A - 由甘油生产胺的方法 - Google Patents

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CN101842345A CN200880113540A CN200880113540A CN101842345A CN 101842345 A CN101842345 A CN 101842345A CN 200880113540 A CN200880113540 A CN 200880113540A CN 200880113540 A CN200880113540 A CN 200880113540A CN 101842345 A CN101842345 A CN 101842345A
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Abstract

本发明涉及一种通过使甘油与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和0.01-40MPa(0.1-400巴)的压力下反应而生产胺的方法。优选使用基于可再生原料的甘油。催化剂优选包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属或一种或多种其含氧化合物。本发明进一步涉及反应产物在水泥或混凝土生产中作为添加剂以及在其他应用领域中的用途。本发明进一步涉及化合物1，2，3-三氨基丙烷、2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪和2，6-二(氨基甲基)哌嗪。

Description

由甘油生产胺的方法
本发明涉及一种由甘油制备胺的方法及其应用。本发明进一步涉及1，2，3-三氨基丙烷、2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪和2，6-二(氨基甲基)哌嗪以及通过甘油的氢化胺化制备它们的方法。
工业上重要的氨基链烷醇如乙醇胺和异丙醇胺及其转化产物如乙二胺、1，2-丙二胺和哌嗪的工业规模制备通常由氧化乙烯或氧化丙烯作为C2或C3合成单元进行。
例如，乙醇胺和异丙醇胺分别通过氨与氧化乙烯和氧化丙烯的反应而合成。作为其他产物，该反应还得到对应的二链烷醇胺和三链烷醇胺。单链烷醇胺与二-和三链烷醇胺的比例可以通过氨相对于氧化烯的用量控制。为了得到更高比例的三链烷醇胺，可以将单-和二链烷醇胺再循环到反应器中。
在另一反应段中，可以通过氢气和氨的反应将如此得到的单链烷醇胺进一步转化而得到乙二胺和1，2-丙二胺。
1，3-二氨基丙烷可以通过使氨与丙烯腈反应并随后氢化而以工业规模得到，丙烯腈通常通过C3单元丙烯的氨氧化以工业规模制备。
作为所述基于乙烯或丙烯的石化原料的替代原料源，基于可再生原料的原料可能获得更高地位。
在将来，作为脂肪水解和生物柴油生产中的副产物得到的甘油可能获得日益增长的重要性。
已经可市购的甘油基胺是所谓的聚醚胺。通过聚亚烷基二醇或聚亚烷基三醇的胺化合成聚醚胺例如描述于Fischer等的综述文章中(A.Fischer，T.Mallat，A.Baiker，Catalysis Today，37(1997)，167-189)。聚亚烷基三醇例如可以通过氧化乙烯或氧化丙烯与甘油的反应而得到。
另外已知通过甘油的氧化以及随后还原性胺化合成丝氨醇(2-氨基-1，3-丙二醇)或丝氨酸(H.Kimura，K.Tsuto，Journal of the American OilChemist Society，70(1993)，1027-1030)。
在上述文献源中所述的变型中，首先将甘油氧化成2，3-二羟基丙酸(甘油酸)，然后在氢气和氨存在下在由碳载钯和钌的混合物组成的催化剂体系上以还原方式胺化而得到DL-丝氨酸。
在第二变型中，甘油仅氧化成二羟基丙酮，然后如上所述在还原性胺化反应中转化成丝氨醇(2-氨基-1，3-丙二醇)，然后进一步氧化成丝氨酸。根据该公开，在还原性胺化条件下在Pd或Ru催化剂上，分解产物甘氨酸和单乙醇胺可能分别通过脱氢和脱羰基反应由丝氨酸和丝氨醇形成。
本发明的目的是利用甘油作为制备胺的来源。意欲提供一种既可以得到重要的工业胺和基于甘油的特种胺，又可以得到哌嗪衍生物的方法，从而能够以最佳方式利用甘油原料。
工业胺指通常基于石化原料得到的那些胺，例如单胺如甲胺、乙胺、异丙胺或正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺，链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇或1-氨基丙-2-醇，或哌嗪。
基于甘油的特种胺是其特征在于甘油的至少一个OH基团已经取代为伯氨基、仲氨基或叔氨基的胺，例如1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇或2-氨基丙二醇。这些化合物具有大量官能团，因此在有机化合物如作物保护组合物、药物、稳定剂等的合成中可能是重要的中间体。
哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪同样可以为重要的合成单元。
甘油向所述化合物的转化应仅包括几个反应步骤，以将资金成本保持尽可能低。
由于易于对工艺条件如压力和温度、反应时间、催化剂时空间速度进行调节、改变胺化剂与甘油的摩尔比以及由于对所用催化剂的选择，额外还可以在一定限度内调节反应流出物的组成，从而能够更好地对与工业胺、基于甘油的特种胺或哌嗪衍生物相关的要求和销售变化作出反应。
根据本发明，已经发现了一种通过使甘油与氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和0.01-40MPa(0.1-400巴)的压力下反应而制备胺的方法。
甘油在氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂存在下的转化下文称为甘油的氢化胺化，或者仅简称为氢化胺化。
用于该反应中的反应物是甘油、氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂。
甘油通常在脂肪和油向脂肪酸的转化(脂肪水解)或向脂肪酸甲酯(生物柴油)的转化中作为副产物得到。由脂肪和油制备甘油例如描述于Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，甘油，第4.1章“由脂肪和油得到甘油”，Wiley-VCH-Verlag，电子版，2007)中。
甘油还可以由石化原料丙烯制备。在Ullmann(Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，“甘油”，第4.1章“由丙烯合成”，Wiley-VCH-Verlag，电子版，2007)中同样存在由丙烯合成甘油的综述。
对于本发明方法，获得甘油的制备途径通常并不重要。植物、动物或石化基甘油适合作为本发明方法的原料。
特别优选使用基于可再生原料的甘油，例如由脂肪水解或生物柴油生产作为副产物得到的甘油。
甘油可以各种质量得到，例如以粗质量、工业质量或药物质量。
可以粗质量得到的甘油通常在生物柴油生产中得到。对于生物柴油生产，通常在加热之后加入催化剂(NaOH或甲醇钠)使其中一个甘油分子在每种情况下被三个脂肪酸分子酯化的植物油和脂肪与甲醇酯交换而得到脂肪酸甲酯(生物柴油)。形成的联产物为甘油。副产物为脂肪酸钠盐(皂)。甘油、皂、甲醇、催化剂和水的含水混合物通常通过物理方式从亲油性脂肪酸甲酯中除去。用盐酸酸化形成脂肪酸和氯化钠。粗甘油和脂肪酸通常通过相分离而分离。甲醇通过蒸馏除去。
粗甘油通常具有5-30重量％，常常为10-15重量％的水含量，0.1-10重量％，常常为5-7重量％的盐含量以及小于1重量％，通常为0.1-0.5重量％的甲醇含量。
工业质量或药物质量的甘油通常通过一步或多步蒸馏而提纯，以降低盐含量和色数。
工业质量的甘油可以各种甘油含量(例如99.8％或根据Nobel测试为99.5％的甘油)得到。
在药物质量的甘油情况下(例如欧洲药典(Ph.Eur.)，美国药典(U.S.P.)，日本药典)，特殊次级组分的含量和物理参数必须符合严格的规格限制。在药物质量的甘油情况下，甘油含量通常大于99％，例如为99.5％或99.8％。
在本发明方法中，优选使用工业质量或药物质量的甘油，其中甘油含量为至少95％，优选至少98％，更优选至少99％。
所用甘油通常透明，颜色轻且通常具有小于100APHA，优选小于50APHA，更优选小于20APHA的色数。
所用甘油的盐含量通常小于0.1重量％，优选小于0.05重量％。
所用甘油还可以包含水，此时水含量通常应不超过50重量％，优选小于20重量％，更优选小于5重量％。
甘油还可以包含含硫组分。
通常而言，大多数市售的工业和药物质量的甘油满足在水含量、色数和甘油含量方面的这些质量要求。
在使用粗甘油的情况下，由于更高的盐含量，可能在反应器中存在不希望的沉积，并且由于更高的副产物含量，本发明胺可能存在更强烈的变色。当在该方法中使用粗甘油时，可能必须采取措施，例如更频繁清洁反应器或提纯反应流出物以得到适合特定最终用途的产物。
作为其他原料，在该方法中使用氢气。
胺化剂选自氨、伯胺和仲胺。
除了氨，同样可以使用伯或仲胺作为胺化剂。
例如可以将下列单烷基胺和二烷基胺用作胺化剂：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、吗啉和吡咯烷。
然而，优选使用可以工业规模得到的廉价胺化剂，例如氨、甲胺或二乙胺。
特别优选使用氨作为胺化剂。
任选可以在该方法中加入水。
用于本发明方法中的催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属(2007年06月22日IUPAC版本的周期表，http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf)。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
上述金属可以金属网筛或格栅形式使用。
在优选实施方案中，金属以阮内海绵或骨架催化剂形式用于本发明方法中。特别优选使用阮内镍和/或钴催化剂。
阮内镍或钴催化剂通常通过用浓氢氧化钠溶液处理铝-镍或铝-钴合金而制备，该处理浸出铝并形成金属镍或钴海绵。阮内催化剂的制备例如描述于Handbook of Heterogeneous Catalysis(M.S.Wainright，G.Ertl，H.
Figure GPA00001115579000051
J.Weitkamp(编辑)，Handbook of Heterogeneous Catalysis，第1卷，Wiley-VCH，德国Weinheim，1997，第64页及随后各页)中。该类催化剂例如可以
Figure GPA00001115579000052
催化剂由Grace得到或以Sponge
Figure GPA00001115579000053
催化剂由Johnson Matthey得到。
可用于本发明方法中的催化剂还可以通过还原所谓的催化剂前体而制备。
催化剂前体包含活性组合物，该活性组合物包含一种或多种催化活性组分且任选包含载体材料。
催化活性组分是元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属的含氧化合物(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)，例如其金属氧化物或氢氧化物(合适的实例)如CoO、NiO、Mn3O4、CuO、RuO(OH)x和/或其混合氧化物如LiCoO2。
活性组合物的质量是载体材料质量与催化活性组分质量的总和。
用于该方法中的催化剂前体除了活性组合物外还可包含成型介质如石墨、硬脂酸、磷酸或其他加工助剂。
用于该方法中的催化剂前体可以进一步包含一种或多种选自周期表第1-14族的掺杂元素(氧化态为0)或其无机或有机化合物。该类元素或其化合物的实例是过渡金属如Mn或锰氧化物，Re或铼氧化物，Cr或铬氧化物，Mo或钼氧化物，W或钨氧化物，Ta或钽氧化物，Nb或铌氧化物或草酸铌，V或钒氧化物或焦磷酸氧钒，锌或锌氧化物，银或银氧化物，镧系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3，碱金属氧化物如K2O，碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3，碱土金属氧化物如SrO，碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3、BaCO3，磷酸酐和氧化硼(B2O3)。
在本发明方法中，催化剂前体优选以仅由催化活性组合物、合适的话成型助剂(例如石墨或硬脂酸)-若该催化剂以成型体使用的话-和合适的话一种或多种掺杂元素组成，但此外不包含任何其他催化活性伴生物质的催化剂前体形式使用。就此而言，载体材料被考虑为形成催化活性组合物的一部分。
下述组成涉及催化剂前体在其最后热处理(通常为煅烧)之后且在用氢气还原之前的组成。
活性组合物基于催化剂前体总质量的比例通常为70重量％或更大，优选80-100重量％，更优选90-99重量％，尤其是92-98重量％。
在优选实施方案中，催化剂前体的活性组合物不包含任何载体材料。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性组合物优选包含一种或多种选自CoO、NiO、Mn3O4、CuO、RuO(OH)x和LiCoO2的活性组分。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性组合物更优选包含NiO和/或CoO。
该类催化剂前体例如为：
专利申请PCT/EP2007/052013中所公开的催化剂，其在用氢气还原之前包含a)钴和b)一种或多种碱金属族、碱土金属族、稀土族或锌的元素或其混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式如LiCoO2存在，或
EP-A-0636409中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含55-98重量％Co(以CoO计算)、0.2-15重量％磷(以H3PO4计算)、0.2-15重量％锰(以MnO2计算)和0.2-15重量％碱金属(以M2O(M＝碱金属)计算)，或
EP-A-0742045中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含55-98重量％Co(以CoO计算)、0.2-15重量％磷(以H3PO4计算)、0.2-15重量％锰(以MnO2计算)和0.05-5重量％碱金属(以M2O(M＝碱金属)计算)。
在另一优选实施方案中，活性组合物除了催化活性组分外还包含载体材料。
包含载体材料的催化剂前体可以包含一种或多种催化活性组分，优选CoO、NiO、Mn3O4、CuO和/或Rh、Ru和/或Ir的含氧化合物。
包含载体材料的催化剂前体的活性组合物更优选包含NiO和/或CoO。
所用载体材料优选为碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐等，以及这些载体材料的混合物。
载体材料在活性组合物中的比例可以根据所选择的制备方法在宽范围内变化。
在通过浸渍制备的催化剂前体的情况下，载体材料在活性组合物中的比例通常超过50重量％，优选超过75重量％，更优选超过85重量％。
在通过沉淀反应如共沉淀或沉淀施用制备的催化剂前体的情况下，载体材料在活性组合物中的比例通常为10-90重量％，优选15-80重量％，更优选20-70重量％。
通过沉淀反应得到的该类催化剂前体例如为：
EP-A-696572中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量％ZrO2、1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计算)、30-70重量％镍的含氧化合物(以NiO计算)、0.1-5重量％钼的含氧化合物(以MoO3计算)以及0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计算)，例如EP-A-696572第8页中公开的催化剂，其组成为31.5重量％ZrO2、50重量％NiO、17重量％CuO和1.5重量％MoO3，
EP-A-963975中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含22-40重量％ZrO2，1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计算)，15-50重量％镍的含氧化合物(以NiO计算)，其中Ni∶Cu摩尔比大于1，15-50重量％钴的含氧化合物(以CoO计算)，0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(分别以Al2O3和MnO2计算)并且不包含任何钼的含氧化合物，例如EP-A-963975第17页所公开的催化剂A，其组成为33重量％Zr(以ZrO2计算)、28重量％Ni(以NiO计算)、11重量％Cu(以CuO计算)和28重量％Co(以CoO计算)，
DE-A-2445303中所公开的铜催化剂，例如其中的实施例1中所公开的沉淀铜催化剂，该催化剂通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物而制备且组成为约53重量％CuO和约47重量％Al2O3，或
WO 96/36589中所公开的催化剂，尤其是包含Ir、Ru和/或Rh以及作为载体材料的活性炭的那些。
催化剂前体可以通过已知方法如通过沉淀、沉淀施用、浸渍制备。
在优选实施方案中，将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体(浸渍的催化剂前体)用于本发明方法中。
用于浸渍中的载体材料例如可以粉末或成型体如挤出物、片剂、球或环的形式使用。适合流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥得到。
有用的载体材料例如包括碳如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以通过常规方法浸渍(A.B.Stiles，CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations，MarcelDekker，New York，1983)，例如通过在一个或多个浸渍步骤中施用金属盐溶液。有用的金属盐通常包括水溶性金属盐如上述元素的硝酸盐、乙酸盐或盐酸盐。然后通常干燥和合适的话煅烧浸渍的载体材料。
浸渍还可以通过所谓的“初湿含浸法(incipient wetness method)”进行，其中载体材料根据其吸水容量用浸渍溶液润湿至最大饱和。然而，浸渍还可以在上清溶液中进行。
在多步浸渍方法中，合适的是在各浸渍步骤之间干燥和合适的话煅烧。当载体材料要以较大量的金属盐涂敷时，有利的是应使用多步浸渍。
为了施用多种金属组分于载体材料上，浸渍可以使用所有金属盐同时进行或以单独金属盐的任何顺序依次进行。
在另一优选实施方案中，催化剂前体通过所有其组分的联合沉淀(共沉淀)制备。为此，通常将对应金属氧化物的可溶性金属盐和合适的话载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中在热条件和搅拌下混合，直到沉淀完全。
所用液体通常为水。
对应金属氧化物的有用可溶性金属盐通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金属的对应硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
所用载体材料的水溶性化合物通常为Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。
催化剂前体还可以通过沉淀施用制备。
沉淀施用应理解为指其中将微溶性或不溶性载体材料悬浮于液体中，然后加入对应金属氧化物的可溶性金属盐，随后通过加入沉淀剂使可溶性金属盐施用于悬浮的载体上的制备方法(例如描述于EP-A2-1106600第4页和A.B.Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页中)。
有用的微溶性或不溶性载体材料例如包括碳化合物如石墨、炭黑和/或活性炭，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化锆，沸石，硅铝酸盐或其混合物。
载体材料通常以粉末或碎片形式存在。
载体材料悬浮于其中的所用液体通常为水。
对应金属氧化物的有用可溶性金属盐通常包括元素周期表(2007年06月22日IUPAC版本的周期表)第8和/或9和/或10和/或11族的金属的对应硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或盐酸盐。该类金属的实例是Cu、Co、Ni和/或Fe，以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
在沉淀反应中，所用可溶性金属盐的类型通常并不重要。因为该程序中的主要因素是盐的水溶性，所以一个标准是制备这些相对高度浓缩的盐溶液所要求的它们的良好水溶性。认为不言而喻的是在各组分的盐的选择中，当然仅选择与不导致干扰-不管是通过引起不希望的沉淀反应或是通过形成配合物使沉淀复杂化或防止沉淀-的那些阴离子的盐。
在沉淀反应中，可溶性化合物通常通过加入沉淀剂而以微溶性或不溶性碱性盐沉淀。
所用沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱如碱金属碱。沉淀剂的实例是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用沉淀剂还可以是铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应例如可以在20-100℃，特别是30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中得到的沉淀物通常是化学上不均匀的且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。发现对沉淀物的过滤性可能有利的是将它们陈化，即将它们在沉淀后放置一定时间，合适的话在热条件下或在同时使空气通过它们的条件下放置。
通过这些沉淀方法得到的沉淀物通常通过洗涤、干燥、煅烧和调理它们而加工。
在洗涤之后，通常在80-200℃，优选100-150℃下将沉淀物干燥，然后煅烧。
煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧之后，通常调理通过沉淀反应得到的催化剂前体。
调理例如可以通过由研磨将沉淀的催化剂调节至特定粒度而进行。
在研磨之后，通过沉淀反应得到的催化剂前体可以与成型助剂如石墨或硬脂酸混合并进一步加工而得到成型体。
常见成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann’s Encyclopedia，2000电子版，“催化和催化剂”章节，第28-32页]和Ertl等[Ertl，
Figure GPA00001115579000101
Weitkamp，Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98页及随后各页]中。
如所提到的文献所述，成型方法可以得到任何三维形状的成型体，例如圆形、角状、长条状等，例如呈挤出物、片剂、颗粒、球、圆柱体或粒料形式。常见成型方法例如为挤出，压片，即机械压制或造粒，即通过循环和/或旋转运动压实。
调理或成型之后通常进行热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
通过沉淀反应得到的催化剂前体以其含氧化合物(即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物)的混合物形式包含催化活性组分。如此制备的催化剂前体可以直接储存。
在如上所述通过浸渍或沉淀得到的催化剂前体用作甘油氢化胺化的催化剂之前，通常通过在煅烧或调理之后用氢气处理而预还原。
为了预还原，通常首先使催化剂前体在150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛12-20小时，然后在氢气气氛中于200-400℃下再处理至多约24小时。该预还原将催化剂前体中存在的部分氧-金属化合物还原成对应的金属，从而使它们与不同类型的含氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
在优选实施方案中，催化剂前体的预还原在随后在其中进行甘油的氢化胺化的相同反应器中进行。
如此形成的催化剂在预还原之后可以在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。然而，该催化剂还可以在预还原之后用含氧气流如空气或空气与氮气的混合物钝化，即提供保护性氧化物层。
已经通过催化剂前体的预还原得到的催化剂在惰性物质存在下的储存或催化剂的钝化使得催化剂的处理和储存简单且安全。合适的话，然后必须在开始实际反应之前除去催化剂中的惰性液体，或者必须除去钝化层，例如通过用氢气或含氢气体处理。
在开始氢化胺化之前，可以除去催化剂中的惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理催化剂而进行。优选直接在催化剂处理之后在还在其中用氢气或含氢气体处理催化剂的相同反应器中进行氢化胺化。
然而，催化剂前体还可以无预还原地用于该方法中，此时它们通过反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原，催化剂通常就地形成。
氢化胺化例如可以在搅拌高压釜，泡罩塔，循环反应器，例如喷射环流，或固定床反应器中进行。
本发明方法可以分批或优选连续进行。
甘油的氢化胺化可以在液相中或在气相中进行。优选在液相中进行甘油的氢化胺化。
在分批氢化胺化中，通常首先将甘油和催化剂的悬浮液加入反应器中。为了确保高转化率和高选择性，通常必须将甘油和催化剂的悬浮液与氢气和胺化剂充分混合，例如在高压釜中借助汽轮搅拌机。悬浮的催化剂材料可以借助常规技术(沉降、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)引入和再次取出。催化剂可以使用一次或不止一次。催化剂浓度有利地为0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％，尤其是5-20重量％，在每种情况下基于由甘油和催化剂组成的悬浮液的总重量。催化剂平均粒度有利地为0.001-1mm，优选0.005-0.5mm，尤其是0.01-0.25mm。
合适的话可以用甘油在其中具有良好溶解性的合适惰性溶剂如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮稀释反应物。
在连续还原性胺化中，通常使包含氢气和胺化剂(氨或胺)的甘油在优选置于(优选外部)加热的固定床反应器中的催化剂上通过。
在以液相进行该方法的情况下，滴流模式和上流模式均是可以的。
催化剂时空间速度通常为0.05-5kg，优选0.1-2kg，更优选0.2-0.6kg甘油/升催化剂(床体积)·小时。
在以液相进行该方法的情况下，压力通常为5-40MPa(50-400巴)，优选10-30MPa，更优选15-25MPa。
温度通常为100-400℃，优选150-300℃，更优选180-250℃。
合适的话，反应物可以用甘油在其中具有良好溶解性的合适惰性溶剂如四氢呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮稀释。
在以气相进行该方法的情况下，通常使气态反应物(甘油加胺化剂)以其大小选择得足以蒸发的气流在氢气存在下在催化剂上通过。
在以气相进行该方法的情况下，压力通常为0.01-40MPa(0.1-400巴)，优选0.1-10MPa，更优选0.1-5MPa。
温度通常为100-400℃，优选150-300℃，更优选180-250℃。
还可以使用连续悬浮方法，例如如EP-A2-1318128(BASF AG)或FR-A-2603276(Inst.
Figure GPA00001115579000131
du Pétrole)所述。
合适的是甚至在反应物供入反应容器中之前加热它们，优选加热到反应温度。
胺化剂优选以0.90-250倍摩尔量，更优选1.0-100倍摩尔量，尤其是1.0-10倍摩尔量使用，在每种情况下基于甘油。
每摩尔甘油尤其通常使用1.5-250倍，优选2-100倍，尤其是2-10倍摩尔过量的氨。更高过量的氨以及伯或仲胺也是可能的。
此外，水可以用于本发明方法中。例如水可以与甘油一起以甘油水溶液形式供入该方法，但还可以与其他原料分开供入反应器中。
水与甘油的摩尔比通常小于10∶1，优选小于8∶1。
在特别实施方案中，不向该方法中供应额外水。
氢气通常以5-400l/mol甘油，优选150-600l/mol甘油的量供入反应中，以升表示的数据各自已经转化为标准条件(S.T.P.)。
在以液相进行该方法的情况下以及在以气相进行该方法的情况下，可以应用更高温度和更高总压。在给定温度下，反应容器中的压力-为胺化剂、甘油和所形成产物以及合适的话所用溶剂的分压之和，通过注入氢气适当地增加到所需反应压力。
在以液相连续进行该方法的情况下以及在以气相连续进行该方法的情况下，过量的胺化剂可以与氢气一起循环。
当催化剂设置成固定床时，对反应选择性可能有利的是将催化剂成型体与惰性散堆填料在反应器中混合，并且实际上“稀释”它们。散堆填料在该催化剂配制剂中的比例可以为20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下为1mol/mol转化的醇基)通常对转化率、反应速率、选择性和催化剂寿命没有干扰，并且因此适当的是直到后处理才从反应产物中除去，例如通过蒸馏或萃取。
本发明方法可以由甘油、氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂制备胺。
当所用胺化剂为氨时，通常得到包含如下化合物的反应流出物：
一种或多种选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，和/或
一种或多种选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的二胺，和/或
一种或多种选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，优选2-氨基丙-1-醇，和/或
一种或多种选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇，1，2-二氨基丙-3-醇，1-氨基丙二醇和2-氨基丙二醇，优选1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇和2-氨基丙二醇的甘油状特种胺，和/或
哌嗪，和/或
一种或多种选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪，优选2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪和2，6-二(氨基甲基)哌嗪的哌嗪衍生物。
因此，术语“甘油状特种胺”应理解为指其特征在于甘油的至少一个羟基已经取代为伯氨基、仲氨基或叔氨基的那些胺。
当将氨用作胺化剂时，甘油的一个羟基被取代成伯氨基。
当将伯胺如甲胺用作胺化剂时，甘油的一个羟基被取代成仲氨基，例如氨基甲基。
当将仲胺如二甲胺用作胺化剂时，甘油的一个羟基被取代成叔氨基，例如氨基二甲基。
反应流出物的组成可以通过甘油转化率、反应温度和催化剂组成影响。
例如，所用催化剂组成可能影响反应流出物中胺的组成。
在本发明方法的特别实施方案中，所用催化剂为包含Ni和/或Co的催化剂，例如阮内镍或钴催化剂或通过还原催化剂前体而得到且其活性组合物在用氢气还原之前包含NiO和/或CoO作为催化活性组分的催化剂。该类催化剂通常具有高活性且尤其促进链烷醇胺、二胺、基于甘油的特种胺和/或哌嗪新生物的形成。
在通过还原催化剂前体制备的催化剂情况下，催化活性组分NiO的存在尤其促进甘油状特种胺的形成。
还优选其中所用催化剂为Cu催化剂的实施方案。使用Cu催化剂通常导致反应流出物中相对高比例的哌嗪衍生物和/或二胺。
在同样优选的实施方案中，在本发明方法中使用包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属，优选Ru和/或Rh的催化剂。在将氨用作胺化剂时，使用此类催化剂通常优先导致单胺如甲胺、乙胺和/或异丙胺的形成。
在另一优选实施方案中，在本发明方法中使用以Ni或Co作为活性金属的阮内海绵催化剂。
以Ni或Co作为活性金属的阮内海绵催化剂通常促进无环二胺和/或甘油状特种胺的形成。因为这些催化剂具有特别高的活性，当将氨用作胺化剂时，甚至在低温下或使用短反应时间获得高产率的甘油状特种胺或工业上重要的胺如丙二胺和乙二胺。
另一优选实施方案涉及包含Ir的催化剂在本发明方法中的用途。包含Ir的催化剂通常导致较高比例的甘油状特种胺。
还可以通过反应温度影响反应流出物组成。
例如，在相同转化率下，更低反应温度通常促进基于甘油的特种胺以及无环胺如二胺和链烷醇胺的形成。
当反应在较高反应温度下进行至相同转化率时，通常通过环化反应形成哌嗪或哌嗪衍生物。在较高反应温度的情况下，在相同转化率下脱氨基反应通常增加；例如由氨基甲基哌嗪形成哌嗪或由乙二胺形成单乙基胺。
反应流出物组成还可以通过甘油转化率影响。
例如观察到在高转化率情况下，与所用催化剂无关，官能团数目通常降低(去官能化)，即例如由三胺形成二-或单胺，或由氨基甲基哌嗪形成甲基哌嗪。
此外，在高甘油转化率情况下，观察到环化增加且与此相关联地形成哌嗪或哌嗪衍生物。
高甘油转化率，例如80％和更大，优选90％和更大，更优选99％和更大的甘油转化率，通常促进形成具有高比例的环状胺如哌嗪和/或哌嗪衍生物的反应流出物。
中等甘油转化率，例如30-80％，优选40-70％，更优选50-60％的甘油转化率，通常促进形成甘油状特种胺。
甘油转化率可以通过一系列工艺参数如压力、温度、胺化剂(尤其是氨)相对于甘油的摩尔比以及反应时间或停留时间影响。
甘油转化率(C甘油)通常可以由本领域熟练技术人员通过气相色谱分析测定且通常记录如下：
C甘油＝(A％甘油，开始-A％甘油，结束)/A％甘油，开始；
其中A％甘油，开始和A％甘油，结束为在反应开始和结束时或在反应器入口和出口处测量的甘油信号以下的面积百分数，其借助气相色谱法测定。
高甘油转化率，例如80-100％，例如可以通过提高温度或增加胺化剂(尤其是氨)相对于甘油的摩尔比而实现。
例如，高甘油转化率可以在通常为200-400℃，优选220-350℃的温度范围内实现。
为实现高甘油转化率，胺化剂(尤其是氨)相对于甘油的摩尔比通常为5∶1-250∶1，优选10∶1-150∶1。
在连续方法中，可以通过降低催化剂时空间速度而得到较高甘油转化率。
高甘油转化率通常在0.05-0.6kg甘油/升催化剂(床体积)·小时，优选0.05-0.2kg甘油/升催化剂(床体积)·小时的催化剂时空间速度下实现。
还可以通过增加停留时间或通过增加催化剂浓度而在分批方法中得到高甘油转化率。高甘油转化率通常在停留时间为16-72小时，优选20-48小时，更优选24-32小时的情况下实现，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长，以实现高甘油转化率。
中等甘油转化率，例如30-80％，例如可以通过降低温度或降低氨相对于甘油的摩尔比而实现。
中等甘油转化率例如可以在通常为150-300℃，优选150-220℃的温度范围内实现。
在实现高转化率的情况下，胺化剂(尤其是氨)相对于甘油的摩尔比通常为1∶1-100∶1，优选2.5∶1-50∶1。
可以在连续方法中通过增加催化剂时空间速度降低甘油转化率。中等甘油转化率通常在0.1-1.2kg甘油/升催化剂(床体积)·小时，优选0.2-0.6kg甘油/升催化剂(床体积)·小时的催化剂时空间速度下实现。
在分批方法中，可以通过缩短停留时间或通过降低催化剂浓度而降低甘油转化率。中等甘油转化率通常在停留时间为5-20小时，优选10-16小时的情况下实现，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长，以实现中等甘油转化率。
在特别优选的实施方案中，使用包含Ni和/或Co的催化剂且产生中等甘油转化率，例如30-80％，优选40-70％，更优选50-60％的甘油转化率。
中等甘油转化率通常可以如上所述产生。
在中等甘油转化率和使用镍和/或钴催化剂的情况下，通常优先形成高比例的基于甘油的特种胺。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的甘油状特种胺比例基于所形成胺的总质量通常大于5重量％，优选大于10重量％。具体而言，当将氨用作胺化剂时，由该方法的该实施方案制备的反应流出物包含1，2，3-三氨基丙烷。
在非常特别优选的实施方案中，使用Ir催化剂且产生中等甘油转化率。
中等甘油转化率，例如30-80％的产生通常可以上面详述的方式实现。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的甘油状特种胺比例基于所形成胺的总质量通常大于5重量％，优选大于10重量％。
在另一优选实施方案中，当使用包含Ni和/或Co的催化剂时，产生高甘油转化率，例如大于80％，优选大于90％，更优选大于99％。
高甘油转化率例如可以如上所述产生。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的哌嗪和/或哌嗪衍生物比例基于所形成胺的总质量通常大于10重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
在另一优选实施方案中，使用包含一种或多种第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属的催化剂且产生高甘油转化率。
高甘油转化率，例如大于80％的产生通常可以上面详述的方式实现。
通过该方法的该特别实施方案得到的反应流出物包含的单胺比例基于所形成胺的总质量通常大于30重量％。
在非常特别优选的实施方案中，在150-220℃的温度范围内使用Ni和/或Co催化剂。在该优选实施方案中，例如通过降低催化剂时空间速度或增加停留时间而产生高甘油转化率，例如大于80％，优选大于90％，更优选大于99％。该非常特别的实施方案与使用Ni和/或Co催化剂在高甘油转化率下的上述实施方案的不同在于在150-220℃而不是220-350℃的温度下产生高甘油转化率。
在该非常特别的实施方案的连续变型中，催化剂时空间速度通常为0.05-0.6kg甘油/升催化剂(床体积)·小时，优选0.05-0.2kg甘油/升催化剂(床体积)·小时。
在该非常特别的实施方案的分批变型中，通常可以通过延长停留时间或通过增加催化剂浓度而实现高甘油转化率。在该特别优选实施方案中的停留时间通常大于20小时，优选大于24小时，更优选大于30小时，其中取决于催化剂浓度，停留时间还可以更短或更长。
为实现高甘油转化率，胺化剂(尤其是氨)相对于甘油的摩尔比在该非常特别的实施方案中通常为5∶1-250∶1，优选10∶1-150∶1。
由该方法的该非常特别的实施方案得到的反应流出物包含的二氨基丙烷、二氨基丙醇和三氨基丙烷比例基于胺的总质量大于10重量％，优选20-80重量％，更优选30-70重量％。
反应流出物通常包含按照本发明制备的胺以及水、胺化剂、氢气和任何未转化的甘油。
一旦反应流出物已经适当减压，就将过量胺化剂和氢气从中除去。过量的胺化剂和氢气有利地再循环回到反应区。
一旦已经除去胺化剂和氢气，则通常后处理如此得到的反应流出物。
通常将反应流出物脱水，因为水和胺可能形成共沸物，这可能使反应流出物的各种胺的蒸馏分离复杂化。
含水反应流出物通常通过使该含水反应流出物与氢氧化钠溶液接触而脱水。
氢氧化钠溶液的浓度通常为20-80％，优选30-70％，更优选40-60％。
加入的氢氧化钠溶液与反应流出物的体积比通常为0.5∶1-2∶1，优选1∶1。
可以通过将氢氧化钠溶液供入甘油的氢化胺化已经事先在其中进行的反应器中而使反应流出物与氢氧化钠溶液接触。在连续反应的情况下，可以在反应器出口以连续料流计量加入氢氧化钠溶液。然而还可以使它与蒸气状反应流出物在萃取蒸馏情况下在蒸馏塔中逆流接触。萃取蒸馏方法例如描述于GB-A-1,1,02,370或EP-A-1312600中。
在优选变型中，例如当产生中等甘油转化率时使反应流出物脱水，因为甘油通常可以与水相一起从形成的胺中完全或基本完全除去。
反应流出物可以通过蒸馏或精馏、液体萃取或结晶分离，并且分离可以在一段或多段中进行，段数通常取决于反应流出物中存在的组分数。
可以将反应流出物分离成包含不同胺组分的混合物的馏分，或分离成仅包含一种胺组分的馏分。
例如，可以首先分离成包含不止一种胺组分的馏分。这些馏分随后例如可以通过精细蒸馏分离成单个化合物或组分。
未转化的甘油可以再循环到该方法中。
在反应流出物的后处理中得到的包含一种或多种胺的馏分例如可以在混凝土和/或水泥生产中用作添加剂。
该类馏分例如包含：
0-5重量％二胺如1，2-二氨基丙烷；
5-20重量％哌嗪衍生物如2-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、3，5-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、3-氨基甲基-5-甲基哌嗪和/或3-氨基甲基-6-甲基哌嗪；
10-30重量％甘油状特种胺如1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇和/或1，3-二氨基丙-2-醇，和20-45重量％甘油。
此外，该馏分可能包含15-30重量％水和其他组分如单胺、二胺、哌嗪、哌嗪衍生物和/或链烷醇胺。
按照本发明得到的胺如选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，或者二胺如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，或者链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇，或者甘油状特种胺如1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇，1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇和2-氨基丙二醇，或者哌嗪，或者哌嗪衍生物如2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪可以用作生产表面活性剂、药物和作物保护组合物、包括光稳定剂在内的稳定剂、聚合物、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的合成单元。
本发明进一步涉及通式(I)的化合物1，2，3-三氨基丙烷：
Figure GPA00001115579000201
通式(II)的化合物2-氨基甲基-6-甲基哌嗪：
Figure GPA00001115579000202
以及通式(III)或(IV)的化合物2，5-二(氨基甲基)哌嗪或2，6-二(氨基甲基)哌嗪：
Figure GPA00001115579000203
1，2，3-三氨基丙烷优选通过使用Ir催化剂或Ni和/或钴催化剂在中等甘油转化率下用氨氢化胺化甘油而得到。中等甘油转化率可以上述方式产生。
在另一优选实施方案中，1，2，3-三氨基丙烷如上所述通过使用Ni和/或Co催化剂在150-220℃的温度范围内在高甘油转化率下得到。
2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪或2，6-二(氨基甲基)哌嗪优选通过使用Ni和/或钴催化剂或Cu催化剂在高甘油转化率下用氨氢化胺化甘油而得到。高甘油转化率可以上述方式产生。
本发明的优点在于将甘油有效用作制备胺的来源这一事实。提供了一种允许得到重要的工业胺和基于甘油的特种胺以及哌嗪衍生物的方法，以最佳地利用甘油原料。
甘油的转化仅包括几个反应步骤。
由于易于对工艺条件如压力和温度进行调节以及由于对催化剂的选择，可以在一定限度内调节反应流出物的组成，从而能够对要求和销售变化灵活作出反应。
该方法可以提供重要的工业胺，例如单胺如甲胺、乙胺、异丙胺或正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺，链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇或1-氨基丙-2-醇，或哌嗪，它们迄今为止由石化原料制备。然而，也得到新的基于甘油的特种胺。该类胺的特征在于甘油的至少一个OH基团已经替代为伯氨基、仲氨基或叔氨基，例如1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇或2-氨基丙二醇。这些化合物显示出高数目的官能团且因此可以在有机化合物如作物保护组合物、药物、稳定剂等的合成中构成重要的中间体。
此外，得到哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪或2-氨基甲基-6-甲基哌嗪，它们同样构成重要的合成单元。
本发明方法通过下列实施例说明。
实施例1-10：
通用程序：
向高压釜中加入5g粉状催化剂、15g甘油(甘油纯度99.0-101.0％(药物质量(Ph.Eur.))，来自
Figure GPA00001115579000211
)和水。使该反应惰性化并加入氨。将惰性气体交换为氢气，然后注入氢气至20巴的压力。在2小时内在搅拌下加热反应器至最终温度，并在达到该温度时通过注入氢气将压力增加到200巴。在整个反应持续期间将压力保持恒定为该值。在反应48小时后，将反应器冷却至室温并在室温下缓慢减压。分析脱气的反应器内容物。借助气相色谱法(条件：RTX 5Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：在60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测定化合物含量。就此而言，信号的面积百分数基于测量的信号以下的总面积，水信号除外。
记录的甘油转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数。
实施例1：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为阮内镍催化剂。使用22.5g水和90g氨。最终温度为200℃。
在各种反应时间之后取样。
32小时之后，气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：8％；1，2-丙二胺：22％；哌嗪：2％；2-甲基哌嗪：13％；2，6-二甲基哌嗪：11％；1，2-二氨基丙-3-醇：21％；1，2，3-三氨基丙烷：2％。甘油转化率为91％。
48小时后的气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：1％；1，2-丙二胺：17％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：25％；2，6-二甲基哌嗪：31％；1，2-二氨基丙-3-醇：4％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例2：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为阮内钴(Grace Davison的
Figure GPA00001115579000221
2724)。使用11.25g水和90g氨。最终温度为200℃。在各种反应时间之后取样。
16小时之后，气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：5％；1，2-丙二胺：22％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：17％；2，6-二甲基哌嗪：11％；1，2-二氨基丙-3-醇：8％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
48小时之后，气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：0％；1，2-丙二胺：2％；哌嗪：1％；2-甲基哌嗪：12％；2，6-二甲基哌嗪：37％；1，2-二氨基丙-3-醇：6％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例3：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为通过预还原由其催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)，28重量％Ni(以NiO计算)，28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)的催化剂前体得到的催化剂。
在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原20小时。
使用22.5g水和90g氨。最终温度为200℃。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：1％；1，2-丙二胺：17％；哌嗪：6％；2-甲基哌嗪：37％；2，6-二甲基哌嗪：27％；1，2-二氨基丙-3-醇：7％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例4：
类似于实施例3进行制备，不同的是在反应中仅使用11.25g而不是22.5g水。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：8％；1，2-丙二胺：36％；哌嗪：0％；2-甲基哌嗪：3％；2，6-二甲基哌嗪：15％；1，2-二氨基丙-3-醇：3％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例5：
类似于实施例3进行制备，不同的是反应时间仅为38小时而不是48小时。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：2％；1，2-丙二胺：16％；哌嗪：0％；2-甲基哌嗪：2％；2，6-二甲基哌嗪：3％；1，2-二氨基丙-3-醇：10％；1，2，3-三氨基丙烷：13％
甘油转化率为约77％。
实施例6：
类似于实施例3进行制备，不同的是反应温度为240℃而不是200℃。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：3％；1，2-丙二胺：27％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：19％；2，6-二甲基哌嗪：20％；1，2-二氨基丙-3-醇：5％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例7：
类似于实施例3进行制备，不同的是反应温度为190℃而不是200℃且氨的用量为78g而不是90g。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：0％；1，2-丙二胺：17％；哌嗪：1％；2-甲基哌嗪：16％；2，6-二甲基哌嗪：33％；1，2-二氨基丙-3-醇：5％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约100％。
实施例8：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为通过预还原由其催化活性组合物在用氢气还原之前包含50重量％Ni(以NiO计算)，18重量％Cu(以CuO计算)，2重量％Mo(以MoO3计算)和30重量％Zr(以ZrO2计算)的催化剂前体得到的催化剂。
在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原12小时。
不使用水且使用78g氨。最终温度为190℃。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：5％；1，2-丙二胺：29％；哌嗪：1％；2-甲基哌嗪：9％；2，6-二甲基哌嗪：7％；1，2-二氨基丙-3-醇：7％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约89％。
实施例9：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为通过预还原由其催化活性组合物在用氢气还原之前包含85重量％Co(以CoO计算)和5重量％Mn(以Mn3O4计算)的催化剂前体得到的催化剂。
在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原12小时。
使用11.25g水和90g氨。最终温度为200℃。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：3％；1，2-丙二胺：12％；哌嗪：0％；2-甲基哌嗪：1％；2，6-二甲基哌嗪：0％；1，2-二氨基丙-3-醇：1％；1，2，3-三氨基丙烷：0％；2-氨基丙醇：10％
甘油转化率为约41％。
实施例10：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为通过预还原由其催化活性组合物在用氢气还原之前包含39重量％Cu(以CuO计算)和30重量％Cr(以Cr2O3计算)的催化剂前体得到的催化剂。在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原20小时。
不使用水且使用78g氨。最终温度为200℃。
气相色谱分析给出下列组成：
乙二胺：5％；1，2-丙二胺：30％；哌嗪：2％；2-甲基哌嗪：10％；2，6-二甲基哌嗪：15％；1，2-二氨基丙-3-醇：4％；1，2，3-三氨基丙烷：0％
甘油转化率为约83％。
实施例11-16：
通用程序：
向高压釜中加入0.5g粉状催化剂、4.8g甘油(甘油纯度99.0-101.0％(药物质量(Ph.Eur.))，来自)和6.5g水。使该反应惰性化并加入氨。将惰性气体交换为氢气，然后注入氢气至50巴的压力。在2小时内在搅拌下将反应器加热到250℃并在达到该温度时通过注入氢气将压力增至300巴。在整个反应持续期间将压力保持恒定为该值。在反应24小时后，将反应器冷却至室温并在室温下缓慢减压。分析脱气的反应器内容物。借助气相色谱法(条件：RTX 5Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：在60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测定化合物含量。就此而言，信号的面积百分数基于测量的信号以下的总面积，水信号除外。
记录的甘油转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数。
实施例11：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由其催化活性组合物在用氢气还原之前包含13重量％Cu(以CuO计算)、28重量％Ni(以NiO计算)、28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)的催化剂前体得到的催化剂。在纯氢气气氛下将催化剂前体在280℃的温度下预还原20小时。
气相色谱分析给出下列组成：
甲胺：4％；乙胺：9％；异丙胺：5％；正丙胺：6％；哌嗪：3％；2-甲基哌嗪：9％；1-氨基丙-2-醇和2-氨基-1-醇：3％；1，2-丙二胺：8％；1，2-二氨基丙-3-醇：5％
甘油转化率为约100％。
实施例12：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由其催化活性组合物由LiCoO2组成的催化剂前体得到的催化剂。在纯氢气气氛下将催化剂前体在300℃的温度下预还原20小时。
气相色谱分析给出下列组成：
甲胺：0％；乙胺：1％；异丙胺：1％；正丙胺：1％；哌嗪：2％；2-甲基哌嗪：17％；1-氨基丙-2-醇和2-氨基-1-醇：4％；1，2-丙二胺：6％；1，2-二氨基丙-3-醇：1％
甘油转化率为约90％。
实施例13：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为已经通过预还原由其催化活性组合物由RuO(OH)x组成的催化剂前体得到的催化剂。
气相色谱分析给出下列组成：
甲胺：10％；乙胺：16％；异丙胺：12％；正丙胺：16％；哌嗪：0％；2-甲基哌嗪：0％；1-氨基丙-2-醇和2-氨基-1-醇：0％；1，2-丙二胺：0％；1，2-二氨基丙-3-醇：0％
甘油转化率为约100％。
实施例14：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为在活性炭上包含5重量％铱的催化剂。
气相色谱分析给出下列组成：
甲胺：0％；乙胺：0％；异丙胺：0％；正丙胺：0％；哌嗪：2％；2-甲基哌嗪：6％；1-氨基丙-2-醇和2-氨基-1-醇：15％；1，2-丙二胺：2％；1，2-二氨基丙-3-醇：10％
甘油转化率为约100％。
实施例15：
制备如通用程序所述进行。所用催化剂为在活性炭上包含5重量％铑的催化剂。
气相色谱分析给出下列组成：
甲胺：4％；乙胺：14％；异丙胺：20％；正丙胺：27％；哌嗪：0％；2-甲基哌嗪：0％；1-氨基丙-2-醇和2-氨基-1-醇：0％；1，2-丙二胺：0％；1，2-二氨基丙-3-醇：0％
甘油转化率为约100％。
实施例16-29：
通用程序：
每种情况下在100ml直径为6mm的V2A钢环之间将1L催化剂前体加入1.2管式反应器中。
所用催化剂前体为其活性组合物包含50重量％Ni(以NiO计算)、18重量％Cu(以CuO计算)、2重量％Mo(以MoO3计算)和30重量％Zr(以ZrO2计算)的催化剂前体。
将催化剂前体在280℃的温度和200l(STP)/h(l(STP)：标准升；h：小时)的氢气进料下加热12小时，然后在280℃和200l(STP)/h的氢气进料下还原24小时。
以滴流模式将甘油(99.8％药物质量，来自Cognis)、氨和氢气以表1所示量连续送入反应器中。
反应器压力为200巴。反应器出口处载热油的温度如表1所示。
通过气相色谱法分离的哌嗪衍生物的结构借助质谱法测定：
2-氨基甲基哌嗪
来自GC-MS的MS(EI+)
方法：30m RTX-5Amine(1.5μm)，50/5-7-300/10.(K1，tR＝17.2分钟)：m/z(％)＝115(2)[M+]，98(7)[M+-NH3]，97(2)，86(5)，85(77)，84(4)，83(4)，69(4)，68(6)，59(2)，58(6)，57(12)，56(100)，55(12)，54(5)，44(16)，43(7)，42(12)，41(7)。
来自GC-MS的高分辨率MS(FI)
m/z(％)＝231(8)[2＊M+H+]，116(74)[M++H]，115(100)[M+]。
2-氨基甲基-5-甲基哌嗪
来自GC-MS的MS(EI+)
方法：30m RTX-5Amine(1.5μm)，50/5-7-300/10.(K2，tR＝17.8分钟)：m/z(％)＝129(4)[M+]，112(3)[M+-NH3]，100(6)，99(100)，98(3)，97(2)，86(4)，85(5)，84(1)，83(5)，70(55)，69(33)，68(18)，59(5)，58(13)，57(7)，56(73)，55(3)，54(14)，44(45)，43(13)，42(23)，41(16)。
来自GC-MS的高分辨率MS(FI)
m/z(％)＝259(4)[2＊M+H+]，130(45)[M++H]，129(100)[M+]。
2-氨基甲基-5-甲基哌嗪
来自GC-MS的MS(EI+)
方法：30m RTX-5Amine(1.5μm)，50/5-7-300/10.(K3，tR＝18.0分钟)：m/z(％)＝129(4)[M+]，112(4)[M+-NH3]，100(6)，99(94)，98(3)，97(2)，84(4)，83(5)，82(16)，73(4)，71(6)，70(13)，69(4)，68(13)，59(3)，58(39)，57(29)，56(100)，55(12)，54(7)，44(37)，43(6)，42(14)，41(13)。
来自GC-MS的高分辨率MS(FI)
m/z(％)＝259(5)[2＊M+H+]，130(44)[M++H]，129(100)[M+]。
2-氨基甲基-6-甲基哌嗪
来自GC-MS的MS(EI+)
方法：30m RTX-5Amine(1.5μm)，50/5-7-300/10.(K4，tR＝18.3分钟)：m/z(％)＝129(1)[M+]，112(3)[M+-NH3]，100(7)，99(98)，98(4)，97(2)，85(3)，84(1)，83(5)，82(6)，72(7)，71(8)，70(39)，69(19)，68(13)，59(4)，58(15)，57(11)，56(100)，55(4)，54(11)，44(48)，43(11)，42(21)，41(14)。
来自GC-MS的高分辨率MS(FI)
m/z(％)＝259(7)[2＊M+H+]，130(100)[M++H]，129(74)[M+]。
2，5-二(氨基甲基)哌嗪
来自GC-MS的MS(EI+)
方法：30m RTX-5Amine(1.5μm)，50/5-7-300/10.(K7，tR＝23.1分钟)：m/z(％)＝144(1)[M+]，127(5)[M+-NH3]，115(7)，114(100)，98(5)，97(58)，95(3)，86(2)，85(9)，84(4)，83(11)，82(6)，80(4)，71(9)，70(6)，69(15)，68(43)，67(4)，59(15)，58(10)，57(10)，56(55)，55(8)，54(7)。
来自GC-MS的高分辨率MS(FI)
m/z(％)＝289(12)[2＊M+H+]，145(100)[M++H]，144(76)[M+]。
将5080g来自实施例29的反应流出物用50％氢氧化钠溶液脱水。氢氧化钠溶液与反应器流出物的体积比为1∶1。
进行分离得到水相和有机相。将甘油与水相一起取出。蒸馏有机相(3351g)。所用塔是直径为50mm的1m塔，其中填充有3mm V2A筛网环。理论塔板数为20。压力由200毫巴降至1毫巴且底部温度由86℃增加至194℃。将反应混合物分成不同馏分。底部残余物为755g。
蒸出产物的顺序是：乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇，然后是氨基甲基甲基哌嗪的各种异构体。某些馏分(525g)的精细蒸馏以92％的纯度得到180g1，2，3-三氨基丙烷。1，2，3-三氨基丙烷的分子结构通过高分辨率质谱法和NMR(1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝1.32(s，6H，NH)，2.44(dd，2H，CH2)，2.55-2.59(m，1H，CH)，2.67(dd，2H，CH2)。13C NMR(CDCl3，DEPT，126MHz)：δ＝46.5(T CH2)，56.1(D，CH))证实。
实施例30-32：
通用程序：
每种情况下在500ml直径为6mm的V2A钢环之间将4L催化剂前体加入5L管式反应器中。
所用催化剂前体为其活性组合物包含13重量％Cu(以CuO计算)、28重量％Ni(以NiO计算)、28重量％Co(以CoO计算)和31重量％Zr(以ZrO2计算)的催化剂前体。
在200l(STP)/h的氢气进料下将催化剂前体加热到280℃的温度并保持12小时，然后在200l(STP)/h的氢气进料下于280℃还原24小时。
以滴流模式将甘油、氨和氢气以表2所示量连续送入反应器中。
反应器压力为200巴。反应器出口处载热油的温度如表2所示。
借助气相色谱法(条件：RTX 5Amine 30m毛细管柱，膜厚1.5微米，直径0.32mm，方法：60℃下5分钟，然后以7℃/min加热到280℃并继续在280℃下加热20分钟)以面积百分数(A％)测量化合物含量。就此而言，信号的面积百分数基于测量的信号以下的总面积，水信号除外。
记录的甘油转化率基于在反应开始之前和反应结束时测定的面积百分数且同样记录在表2中。
使一部分来自实施例32的流出物在120℃的底部温度和标准压力下在带有塔(直径为50mm的1m塔，填充有3mm V2A筛网环。理论塔板数为20)的蒸馏设备中在回流下沸腾10小时。在此过程中，氨减少至残留含量为20ppm。该混合物的水含量为23％(Karl-Fischer滴定)。胺值通过常规衍生方法滴定测定。伯胺值为228mg KOH/g；仲胺值为317mg KOH/g且叔胺值为16mg KOH/g。这对应于总胺值为561mg KOH/g。
将该混合物在水泥生产中用作添加剂。
Figure GPA00001115579000311
Figure GPA00001115579000321

Claims (25)

1.一种通过使甘油与氢气和选自氨以及伯胺和仲胺的胺化剂在催化剂存在下在100-400℃的温度和0.01-40MPa(0.1-400巴)的压力下反应而制备胺的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中甘油为基于可再生原料的甘油。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的金属的一种或多种含氧化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Ni或NiO和/或Co或CoO。
5.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Cu或CuO。
6.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含一种或多种元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族第5周期的金属。
7.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂为包含Ni和/或Co的阮内海绵催化剂。
8.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂包含Ir。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中甘油转化率为30-80％。
10.根据权利要求9的方法，其中催化剂时空间速度为0.1-1.2kg甘油/升催化剂(床体积)·小时，并且温度为150-220℃。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中甘油转化率为80-100％。
12.根据权利要求11的方法，其中催化剂时空间速度为0.05-0.6kg甘油/升催化剂(床体积)·小时，并且温度为220-350℃。
13.根据权利要求11的方法，其中温度为150-220℃。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中通过蒸馏后处理反应流出物。
15.根据权利要求14的方法，其中在蒸馏后处理之前使反应流出物脱水。
16.根据权利要求14或15的方法，其中在蒸馏除去胺化剂之后，所述反应流出物的胺化剂含量小于1000ppm。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所用胺化剂为氨。
18.根据权利要求16或17得到的反应流出物在水泥或混凝土生产中作为添加剂的用途。
19.根据权利要求17得到的1，2，3-三氨基丙烷。
20.根据权利要求17得到的2-氨基甲基-6-甲基哌嗪。
21.根据权利要求17得到的2，5-二(氨基甲基)哌嗪。
22.根据权利要求17得到的2，6-二(氨基甲基)哌嗪。
23.根据权利要求17的方法，其中得到包含如下化合物的反应流出物：
一种或多种选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，和/或
一种或多种选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的二胺，和/或
一种或多种选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，和/或
一种或多种选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇和2-氨基丙二醇的甘油状特种胺，和/或
哌嗪、和/或
一种或多种选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物。
24.根据权利要求17的方法，其中所述反应流出物包含至少一种选自2-氨基丙-1-醇，1，2，3-三氨基丙烷、1，2-二氨基丙-3-醇，2-氨基丙二醇，2-氨基甲基-6-甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪和2，6-二(氨基甲基)哌嗪的胺。
25.根据权利要求17得到的选自甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺的单胺，或选自乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的二胺，或选自单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇的链烷醇胺，或选自1，2，3-三氨基丙烷、1，3-二氨基丙-2-醇、1，2-二氨基丙-3-醇、1-氨基丙二醇和2-氨基丙二醇的甘油状特种胺，和/或哌嗪，或选自2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二(氨基甲基)哌嗪、2，6-二(氨基甲基)哌嗪、2-氨基甲基-5-甲基哌嗪和2-氨基甲基-6-甲基哌嗪的哌嗪衍生物在生产表面活性剂、药物和作物保护组合物、包括光稳定剂在内的稳定剂、聚合物、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂中作为合成单元的用途。
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