JP6261576B2 - ピロリジンの製造法 - Google Patents
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Description
第四級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維用助剤、染料、加硫促進剤および乳化剤を製造する際の中間生成物および/または試薬として使用される。
前記触媒の触媒活性物質が水素での前記触媒の還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物およびSnOとして計算して、0.2〜5.0質量%の範囲内の錫の酸素含有化合物を含有し、前記反応を、液相中で160〜220バールの範囲内の絶対圧力で160〜230℃の範囲内の温度で、使用されるBDOに対して5〜50のモル比率のアンモニアを使用して、使用されるBDOの量に対して、水素1.0〜4.5質量%の存在下で実施することを特徴とする、前記方法が見い出された。
アルミニウムの酸素含有化合物をAl2O3として計算して15〜80質量%の範囲内で、
銅の酸素含有化合物をCuOとして計算して1〜20質量%の範囲内で、
ニッケルの酸素含有化合物をNiOとして計算して5〜35質量%の範囲内で、
コバルトの酸素含有化合物をCoOとして計算して5〜35質量%の範囲内で、および
錫の酸素含有化合物をSnOとして計算して0.2〜5.0質量%の範囲内で含有する触媒は、上記のアミノ化法において使用される。
[Nm3=標準立方メートル=標準条件(20℃、1バール 絶対圧力)で計算された容積]。(常圧=1バール 絶対圧力)。
酸化アルミニウム(Al2O3)、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物ならびに錫の酸素含有化合物
を含有する。
遷移金属、例えばMnまたはMnO2、Wまたは酸化タングステン、Taまたは酸化タンタル、Nbまたは酸化ニオブもしくはニオブオキサレート、Vまたは酸化バナジウムもしくはバナジルピロホスフェート、ランタニド、例えばCeまたはCeO2、またはPrまたはPr2O3、アルカリ土類金属酸化物、例えばSrO、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばMgCO3、CaCO3およびBaCO3、酸化ホウ素(B2O3)。
アルミニウムの酸素含有化合物を、そのつどAl2O3として計算して、15〜80質量%の範囲内で、特に30〜70質量%の範囲内で、さらに特に35〜65質量%の範囲内で含有し、
銅の酸素含有化合物を、そのつどCuOとして計算して、1〜20質量%の範囲内で、特に2〜18質量%の範囲内で、さらに特に5〜15質量%の範囲内で含有し、および
ニッケルの酸素含有化合物を、そのつどNiOとして計算して、5〜35質量%の範囲内で、特に10〜30質量%の範囲内で、さらに特に12〜28質量%の範囲内で、殊に有利に15〜25質量%の範囲内で含有する。
触媒容積の記載は、常に、嵩容積に対するものである。
[ノルマルリットル=Nl=標準条件(20℃、1バール 絶対圧力)で計算された容積]
(注釈:使用されるBDOの量に対する、水素1.0〜4.5質量%は、BDO1モル当たりH210〜45Nlの量に相当する)。
(i)最初に未反応のアンモニアを蒸留により塔頂部を介して分離し、
(ii)本発明の方法による生成物であるピロリジン(I)を水および該方法による生成物(I)(低沸点物)の沸点よりも低い沸点を有する、任意に存在する副生成物とともに、蒸留により塔頂部を介して分離し、その際に、該方法による生成物(I)(高沸点物)の沸点よりも高い沸点を有する、任意に存在する副生成物および任意に存在する未反応のBDO(II)は、塔底部に残留し、
(iii)ピロリジン(I)を抽出塔内で脱水し、
(iv)生じる粗製ピロリジンから、残留する水量を、共沸蒸留によってピロリジンと一緒に塔頂部を介して分離し、
(v)生じるピロリジンを蒸留によって塔頂部を介してさらに精製し、その際にこのピロリジンは、特に、97質量%を上回る、殊に98〜100質量%の純度で生じる。
(vi)工程iiの塔底部から、任意に存在する未反応のBDO(II)および/または式IIIを有する副生成物としての任意に存在する4−アミノ−1−ブタノールおよび/または式IVを有する副生成物としての任意に存在する1,4−ジアミノ−ブタンが塔頂部を介して分離され、かつ前記反応に返送される。
1.触媒A[=WO 2011/067199A(BASF SE)における実施例4]の製造
Ni3.9質量%、Co3.9質量%、Cu1.9質量%、Al2O35.5質量%およびSn0.5質量%を含有する、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸銅と硝酸アルミニウムと塩化錫(II)とからなる水溶液を、同時に、攪拌容器中で20%の炭酸ナトリウム水溶液との一定の流れで65〜70℃の温度で、ガラス電極で測定されるpH値が5.7に維持される程度に沈殿させた。沈殿後に、1時間、空気を吹き込み、その後に、前記溶液のpHを炭酸ナトリウム溶液で7.4の値に調節した。得られた懸濁液をろ過し、フィルターケークを完全脱塩水で、ろ液の導電率が約20mSになるまで洗浄した。その後に、このフィルターケークを150℃の温度で乾燥キャビネット中で乾燥させた。さらに、こうして得られたヒドロキシカーボネート混合物を500℃の温度で4時間にわたりか焼した。引続き、触媒素材を黒鉛3質量%と混合し、かつ変形してタブレット3×3mmとした。こうして得られたタブレットを280〜300℃の温度で少なくとも12時間にわたり水素中で還元する。還元された触媒の不動態化を室温で希釈された空気(最大5体積%のO2含量を有するN2中の空気)中で実施した。こうして得られた触媒は、次の第I表に示すような組成をもっていた。
14mmの内径、中心に取り付けられた熱電素子および1000mlの全容積を有する加熱型管形反応器の下部にガラス玉(250ml)の層を詰め、その上に還元された触媒A500mlを詰め、かつ最後に残りの部分に再びガラス玉を詰めた。反応前に、前記触媒を最大280℃で水素(25Nl/h)(Nl=ノルマルリットル=標準条件(20℃、1バール 絶対圧力)下で計算された容量)の下で常圧下で24時間活性化した。次の第II表の記載と同様に、一定量のBDO(99%の溶融液)、アンモニアおよび水素を上方から下向きに前記反応器に通過させて計量供給した。この反応器を約178〜184℃の温度(表を参照のこと)および190バールの全圧力で維持した。反応温度を、BDOが完全に変換される程度に選択した。前記反応器から流出する混合物を冷却し、かつ常圧に放圧した。さまざまな時点で、試料を反応混合物から取り出し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。そのために、30mの長さのGC塔“RTX−5 Amine”を使用し、温度プログラム:70℃/5分を用いて、5℃/分の速度で280℃/10分で280℃へ加熱した。
循環ガスを用いる前記方法の実施(循環ガス法):反応器を通過した後に、混合物は冷却され、かつガス相は、液相から分離される。主に水素からなりかつ部分的にアンモニアからなるガス相は、循環ガスとして反応器中に返送される。水素の消費量および損失量は、反応器中の圧力を一定に保持するために、新しいH2ガスで補填される。循環ガスなしの方法を実施する場合には、新しいH2ガスは、反応器中の真っ直ぐの通路内に供給され、かつ高圧分離器の後方で廃棄される。
− 抽出塔内で、50質量%の苛性ソーダ液で脱水される。
− 第2の蒸留塔内で、ピロリジン中の残留水は、共沸混合物としてピロリジンと一緒に塔頂部を介して分離され、かつ有利に抽出塔内に返送される。
− 第3の蒸留塔内で、純粋なピロリジンは、有利に98〜100質量%の純度で留去される。
Claims (28)
- 式II
前記触媒の触媒活性物質が水素での前記触媒の還元前に、アルミニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素含有化合物およびSnOとして計算して、0.2〜5.0質量%の範囲内の錫の酸素含有化合物を含有し、前記反応を、液相中で160〜220バールの範囲内の絶対圧力で160〜230℃の範囲内の温度で、使用されるBDOに対して5〜50のモル比率のアンモニアを使用して、使用されるBDOの量に対して、水素1.0〜4.5質量%の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。 - 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、錫の酸素含有化合物を、SnOとして計算して0.4〜4.0質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、錫の酸素含有化合物を、SnOとして計算して0.6〜3.0質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、コバルトの酸素含有化合物を、CoOとして計算して5.0〜35質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、コバルトの酸素含有化合物を、CoOとして計算して10〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、
アルミニウムの酸素含有化合物をAl2O3として計算して15〜80質量%の範囲内で含有し、
銅の酸素含有化合物をCuOとして計算して1.0〜20質量%の範囲内で含有し、および
ニッケルの酸素含有化合物をNiOとして計算して5.0〜35質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記触媒の触媒活性物質は、水素での前記触媒の還元前に、
アルミニウムの酸素含有化合物をAl2O3として計算して30〜70質量%の範囲内で含有し、
銅の酸素含有化合物をCuOとして計算して2.0〜18質量%の範囲内で含有し、および
ニッケルの酸素含有化合物をNiOとして計算して10〜30質量%の範囲内で含有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記触媒において、ニッケル対銅のモル比率は、1を上回ることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、レニウムおよび/またはルテニウムを含有しないことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、鉄および/または亜鉛を含有しないことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性物質は、ケイ素および/またはジルコニウムおよび/またはチタンの酸素含有化合物を含有しないことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒のBET表面積(ISO 9277:1995)は、30〜250m2/gの範囲内にあることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を165〜220℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を170〜210バールの範囲内の絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アンモニアを、使用されるBDOに対して、11〜45倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、使用されるBDOの量に対して、水素1.2〜4.5質量%の存在下で実施することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒は、固定床として反応器中に配置されていることを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応をダウンフロー方式で行なうことを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を管形反応器中で行なうことを特徴とする、請求項19記載の方法。
- 前記反応を循環ガス運転形式で行なうことを特徴とする、請求項19または20記載の方法。
- BDOを溶剤なしに使用することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記アンモニアを水溶液として使用することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応を、BDO0.1〜0.7kg/(l 触媒×h)の範囲内の触媒負荷量で実施することを特徴とする、請求項1から23までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応の反応生成物は、次の工程:
(i)最初に未反応のアンモニアを蒸留により塔頂部を介して分離し、
(ii)前記方法による生成物であるピロリジン(I)を水および該方法による生成物(I)の沸点よりも低い沸点を有する、任意に存在する副生成物とともに、蒸留により塔頂部を介して分離し、その際に、該方法による生成物(I)の沸点よりも高い沸点を有する、任意に存在する副生成物および任意に存在する未反応のBDO(II)は、塔底部に残留し、
(iii)ピロリジン(I)を抽出塔内で脱水し、
(iv)生じる粗製ピロリジンから、残留する水量を、共沸蒸留によってピロリジンと一緒に塔頂部を介して分離し、
(v)生じるピロリジンを蒸留によって塔頂部を介してさらに精製することによって後処理されることを特徴とする、請求項1から24までのいずれか1項に記載の方法。 - 90〜99.9質量%の純度を有する、工程iにおいて分離されたアンモニアは、前記反応に返送されることを特徴とする、請求項25または26記載の方法。
- 工程ivにおいて分離された水−ピロリジン共沸混合物は、抽出塔(工程iii)内に返送されることを特徴とする、請求項25から27までのいずれか1項に記載の方法。
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