DE19859776B4 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents
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- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- B01J35/60—
Abstract
Verfahren
zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder
sekundären
Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus
der Gruppe Ammoniak, primäre
und sekundäre
Amine, bei erhöhten
Temperaturen und Drücken
in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer
und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, dadurch gekennzeichnet,
dass man den Katalysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz
von metallischem Kupferpulver hergestellt wurden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären, sekundären oder tertiären Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans.
- Die Herstellung von Aminen durch die katalytische Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff nimmt in der chemischen Industrie eine bedeutende Stellung ein. Die Verfahrensprodukte werden in hauptsächlich als Prozeßchemikalien (z.B. Schäumungsmittel für die Polyurethan-Herstellung), Katalysatoren (zur Herstellung von Tensiden und Polymeren) und Zwischenprodukte für höherveredelte Produkte, wie z.B. Farbstoffe und Pflanzenschutzmittel, eingesetzt.
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SU 644 526 A1 -
SU 464 178 A1 -
SU 968 029 A1 SU-A-1 113 375 -
DE 27 58 769 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mor- pholin durch die Umsetzung von Diethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von H2 in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators mit der Zusammensetzung (in Gew.-%) 25 bis 55 NiO, 15 bis 40 CuO, 0,7 bis 7 Cr2O3 und 20 bis 40 TiO2. - Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass sie aufgrund ihres Chromgehalts im Hinblick auf die Umweltbelastung problematisch sind.
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DE 195 07 007 A1 berichtet über ein Verfahren zur Aminierung von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus 0,001 bis 25 Gew.-% Ru und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren, wie z.B. Pd, Cu und Cr, auf porösen Oxiden wie Al2O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2. -
WO 96/38226 A1 -
JP 07 323 226 A -
US 4 772 750 beschreibt in den Beispielen Nr. 3 und 4 die Aminierung von Monoethanolamin mit Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem Cu-Co-TiO2-Katalysator, der durch eine spezielle Salzschmelze-Imprägnierungstechnik hergestellt wurde. -
EP 320 074 A1 -
EP 315 189 A1 - Die
DE 198 09 418 A1 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der TiO2 enthält, den Kupferkatalysator an sich sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. - Die
DE 197 42 911 A1 undDE 198 26 396 A1 betreffen Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer und Nickel. - Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aminen aus primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen bereitzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der technisch in einfacher Weise herzustellen ist, hohe Umsätze und Selektivitäten, d.h. hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Verfahrensprodukt, ermöglicht und eine hohe chemische und mechanische Stabilität, Aktivität und Standzeit unter den im genannten Verfahren auftretenden Reaktionsbedingungen aufweist.
- Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Katalysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz von metallischem Kupferpulver hergestellt wurden.
- Die Beimischung von metallischem Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysatormaterials zu Formkörpern, wie z.B. Tabletten, wobei vor der Verformung dem getrockneten und gepulverten Katalysatormaterial, das katalytisch aktive Masse und gegebenenfalls inertes Material umfaßt, auch zusätzlich übliche Verformungshilfsmittel, wie z.B. Graphit, zugefügt werden können, führt
- a) zu einer besonders leicht durchzuführenden Verformung,
- b) zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten im erfindungsgemäßen Verfahren und
- c) zu einer hohen chemischen und mechanischen Stabilität der Katalysatorformkörper sowohl im oxidischen als auch im reduzierten Zustand.
- Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten verformten Katalysatoren enthält nach deren letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff
20 bis 83 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 68 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, berechnet als TiO2,
15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 50 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
2 bis 29 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 22 Gew.-%, metallisches Kupfer, das vor der Verformung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde. - Ein Teil, beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans (z.B. TiO2) kann dabei durch sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, wie z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, wie z.B. Siliziumdioxid (SiO2), ersetzt sein.
- Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A, enthalten.
- Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoren bevorzugt in Form von Vollkatalysatoren eingesetzt. Mit dem Begriff "Vollkatalysator" wird ein Katalysator bezeichnet, der nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel, wie z.B. Graphit oder Stearinsäure, falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, besteht.
- In diesem Zusammenhang werden sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, z.B. TiO2, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, z.B. Al2O3, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, z.B. ZrO2, und sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, z.B. SiO2, als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
- Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man sie als geeignete Formkörper – beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Zylinder, Ringe, Extrudate (z.B. Stränge) – im Reaktor anordnet.
- Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils – falls nicht anders angegeben – auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach einstündigem Glühen bei 900°C und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
- Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält im wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer (metallisch), das vor der Verformung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und des Titans und optional sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder des Zirkoniums und/oder des Siliziums.
- Die Summe der o.g. wesentlichen katalytisch aktiven Bestandteile – im Falle der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers berechnet als CuO, im Falle der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans berechnet als TiO2 und im Falle der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Aluminiums bzw. Zirkoniums bzw. Siliziums berechnet als Al2O3 bzw. ZrO2 bzw. SiO2 – beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, beispielsweise 100 Gew.-%.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zunächst Kupferverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen der Elemente, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A des Periodensystems, auf eine anorganische Masse enthaltend TiO2 und gegebenenfalls Al2O3 und/oder ZrO2 und/oder SiO2, aufgebracht, wobei bezüglich der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren. Vorzugsweise besteht die o.g. anorganische Masse im wesentlichen (d. h. zu größer 95 Gew.-%) oder ausschließlich aus TiO2.
- Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:
- a) Tränkung
- Aufbringung einer Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf die anorganische Masse. Die Masse wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. kalziniert.
- a1) Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der die anorganische Masse entsprechend ihrer Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
- a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn die anorganische Masse mit einer größeren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
- a3) Besonders bevorzugt wird die anorganische Masse bei der Tränkung als Pulver eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die anorganische Masse als Formkörper, beispielsweise Kugeln, Stränge oder Tabletten, die bereits metallisches Kupferpulver enthalten, einzusetzen.
- a4) Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzentrierte wässrige Ammoniaklösung eingesetzt.
- a5) Die Einbringung von Verbindungen der Elemente, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A, (Promotoren) kann in einem Schritt analog a1) durch Tränkung mit einer kupfer- und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit kupferhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen.
- b) Fällung
- Fällung einer Kupfersalzlösung auf die anorganische Masse. Diese liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Suspension vor.
- b1) In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension der anorganischen Masse verwendet.
- b2) In einer weiteren Ausführungsform (ii) wird in einem ersten Schritt die Titan-haltige anorganische Masse durch Hydrolyse einer löslichen Ti-Verbindung, beispielsweise einem Ti-alkoholat, wie Titan-tetraisopropylat, hergestellt. Diese kann entweder direkt weiterverarbeitet werden oder nach Alterung in der wässrigen Lösung unter Temperatureinfluß (bei 30 bis 100°C) und Isolierung und Waschung, gegebenenfalls Trocknung und/oder Kalzinierung. Das so hergestellte TiOx(OH)y-haltige Intermediat wird nun erneut in Wasser suspendiert und die Aktivkomponente analog b1) aufgebracht.
- b3) In einer weiteren Ausführungsform (iii) kann die Katalysator-Rohmasse durch kombinierte Hydrolyse einer löslichen Ti-Verbindung (siehe b2) und Fällung einer Kupfersalzlösung mit Sodalösung (siehe b1) hergestellt werden. Hierzu wird beispielsweise Wasser vorgelegt und die drei Lösungen 'lösliche Ti-Verbindung', 'Kupfersalzlösung' und 'Sodalösung' parallel dazugegeben. Weitere Variationen sind denkbar.
- b4) In einer weiteren Ausführungsform (iv) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
- b5) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog b1–b3) durch Fällung einer kupfer- und promotorhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b4) durch sukzessive Fällung einer kupferhaltiger Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungsprozess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.
- Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I)- und/oder Cu(II)-Salze und Promotorsalze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat.
- Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.
- Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.
- Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, getrocknet und im Anschluß über einen Zeitraum von mehreren Stunden, beispielweise ca. 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d.h im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.
- Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung möglich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Promotorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs- und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.
- Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren wird das oben beschriebene getrocknete und gepulverte Katalysatormaterial zu Formkörpern, bevorzugt Tabletten oder Extrudate, verformt. Als Hilfsmittel für die Verformung des Katalysatormaterials wird erfindungsgemäß metallisches Kupfer, bevorzugt in feinpartikularer Form, wie z.B. einem Pulver, zugesetzt.
- Bevorzugt werden, bezogen auf das Gewicht katalytisch aktiver Masse des oben beschriebenen getrockneten Katalysatormaterials, 2 bis 40 Gew.-% metallisches Kupfer zugesetzt, bevorzugt 5 bis 34 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 11 bis 28 Gew.-%.
- Das eingesetzt Kupfer besitzt im allgemeinen einen Korndurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 μm.
- Als weiteres Hilfsmittel für die Verformung des Katalysatormaterials kann z.B. Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials, zugegeben werden.
- Die Katalysatorformkörper werden, vorzugsweise während ca. 2 Stunden, bei 250 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 350°C, getempert.
- Es ist auch möglich, in die Katalysatorformkörper eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze, Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine mehrstündige, vor zugsweise ca zweistündige, Temperung bei 250 bsi 600°C, insbesondere bei 300 bis 350°C, erfolgen.
- Der Zusatz von metallischem Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysatormaterials verleiht den Katalysatorformkörpern die mechanische Stabilität, die nötig ist, um mit dem gewählten Katalysatormaterial einen Katalysator herzustellen, der unter den Reaktionsbedingungen der reduktiven Aminierung vorteilhaft und wirtschaftlich einsetzbar ist.
- Die Aktivierung des getemperten Katalysators mit reduzierenden Gasen erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.
- Bei Einsatz des Katalysators in der oxidischen Form wird er vor Beschickung mit dem Eduktgemisch mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff-Stickstoffgemischen, bei Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gasgemisch mit einem Wasserstoffanteil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.
- Wurde der Katalysator wie oben beschrieben bereits vorreduziert, kann er direkt in den Reaktor eingebaut und unter Wasserstoffdruck mit dem Eduktgemisch beschickt werden.
- Die spezifische Kupferoberfläche der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren wird aus dem durch Oxidation von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N2O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N2O-Verbrauch berechnet.
- Dazu wird die Probe zunächst 4 Stunden mit 10 mbar (10 hPa) Wasserstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. Anschließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 10–3 mbar evakuiert und danach 3 Stunden mit 30 mbar H2 behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 10–3 mbar evakuiert, 3 Stunden mit 100 mbar H2 behandelt, wiederum auf kleiner 10–3 mbar evakuiert und abschließend nochmals 3 Stunden mit 200 mbar H2 behandelt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durchgeführt wurde.
- In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N2O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 266 mbar 2 Stunden lang beaufschlagt, wobei eine Zersetzung des N2O an der Probe zu beobachten ist. Anschließend wird die Probe auf kleiner 10–3 mbar evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Katalysators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche desselben bestimmt.
- Die so gemessene spezifische Kupferoberfläche der Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m2/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m2/g, weiter bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 bis 7 m2/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m2/g, wobei sich die Masse des Katalysators (in g) auf den Katalysator in der oxidischen Form, d. h. vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, bezieht.
- Die mechanische Widerstandsfähigkeit, d.h. die Härte der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten verformten Katalysatoren wird durch die sogenannte Seitendruckfestigkeit bestimmt. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z.B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z.B. auf der Mantelseite von Katalysatortabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Katalysatorformkörpers registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit.
- Amine der allgemeinen Formel I in der
R1, R2 Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl, Aryl, C7-20-Aralkyl und C7-20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3, R4 Wasserstoff, Alkyl, wie C1-200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie C1-20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie C1-20-Aminoalkyl, Alkanolaminoalkyl, wie C1-20-Alkanolaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4-20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-20-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20-Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C7-40-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O) oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-20-Alkylaminoalkyl oder C3-20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, und Diamine der allgemeinen Formel IV in der
Z eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy und/oder C1-20-Dialkylamino substituierte C2-12-Alkylenkette, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR5 unterbrochen sein kann, und
R1, R2, R3, R4 und R5 wie oben definiert
bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse. - Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung der Amine I bzw. Diamine IV Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel II bzw. V. oder Aldehyde oder Ketone der Formel VI bzw. VII mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III wobei R1, R2, R3, R4 und Z die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt.
- Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen.
- Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, 1, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV und V haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 - – Wasserstoff (H), R3, R4
- – C1-200-Alkyl, bevorzugt C1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C40-200-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
- – C1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl-ethyl,
- – C1-20-Aminoalkyl, bevorzugt C1-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(Aminoethyl)aminoethyl und N-(Aminoethyl)aminomethyl,
- – C1-20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
- – C2-30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2- bis C4-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl,
- – R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
- – C3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-10-N,N-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di-isopropylamino)ethyl, (R5)2N-(CH2)q,
- – C2-30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-20-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8- Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl, (R5)HN-(CH2)q,
- – Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q,
- – C4-20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-methyl,
- – C4-20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Dimethylimidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
- – Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl, R1, R2, R3, R4
- – C3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
- – Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- – C7-20-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
- – C7-20-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
- – R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)1-X-(CH2)m-Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, R1, R2
- – C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1-4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl,
- – R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CH2)k-Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2 -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, R5, R10
- – C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
- – C7-40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl, R6, R7, R8, R9
- – Methyl und Ethyl, bevorzugt Methyl, X
- – CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5, Y
- – N(R10)2,
- – Hydroxy,
- – C2-20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-16-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl,
- – C3-20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dialkylaminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propylaminoethyl, Z
- – eine C2-12-Alkylenkette, bevorzugt eine C2-8-Alkylenkette, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR5 unterbrochen sein kann, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, und die gegebenenfalls ein bis drei unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy und C2-20-Dialkylamino tragen kann, mit C1-20-Alkyl wie oben für R1 und R2 definiert, C1-20-Alkoxy, bevorzugt C1-8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, neo-Pentoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, sec.-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, iso-Octoxy, und C2-20-Dialkylamino, bevorzugt C2-12-Dialkylamino, besonders C2-8-Dialkylamino, wie Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-n-propylamino, N-Methyl-N-isopropylamino, Dicyclohexylamino, wie beispielsweise -CH2-CHCH3-O-CHCH3-CH2-, -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2-, -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2-, -(CH2)-CHCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-CHCH3-(CH2)2-, -CH2-CHCH3-(CH2)3-, -(CH2)-CHCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-CH(N(CH3)2)-(CH2)2-, j, l
- – eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2, k, m, q
- – eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3, n
- – eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6 wie 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
- Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären aliphatischen Alkohole. Die aliphatischen Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, wie beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbe dingungen in der Hand, Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
- Die Aminierung von 1,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-4-hydroxy-, 1,4-Diamino-Verbindungen oder zu Pyrrolidinen.
- Die Aminierung von 1,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-6-hydroxy-, 1,6-Diamino-Verbindungen oder zu Hexamethyleniminen.
- Die Aminierung von 1,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-5-hydroxy-, 1,5-Diamino-Verbindungen oder zu Piperidinen. Aus Diglykol kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)piperazin erhalten werden.
- Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol,
1-Methoxy-2-propanol, 3-Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, n-Pentanolamin(1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin(1-Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1-ol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert.-butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol,
3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt. - Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol.
- Als Aldehyde und Ketone eignen sich praktisch alle aliphatischen oder aromatischen Aldehyde und Ketone. Die Aldehyde und Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Aldehyde und Ketone gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Aldehyde und Ketone können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, wie beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen. Sollen Di- oder Oligoaldehyde oder Di- oder Oligoketone reduktiv aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoaldehyde bzw. Aminoketone, zyklische Amine oder mehrfach reduktiv aminierte Produkte zu erhalten.
- Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde und Ketone reduktiv aminiert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)acetaldehyd, Furfural, 4-Formyltetrahydropyran, 3-Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd, PIBA), durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer, Aceton, 2-Butanon, 3-Methylbutan-2-on, 4-Methylpentan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1-Phenyl-3-butanon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon. - Als Aminierungsmittel bei der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
- Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Aminogruppe(-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin kann mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und dieses wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Reaktionszeit) lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.
- Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine herstellen.
- Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
- Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropylamin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
- Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
- Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
- Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1,5 bis 250-fachen, bevorzugt 5 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuß pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
- Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.
- Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.
- Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
- Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alhohol, Aldehyd oder Keton plus Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von 5 bis 30 MPa (50–300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von 120 bis 350°C, bevorzugt 130 bis 250°C, besonders bevorzugt 180 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alhohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
- Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alhohol, Aldehyd oder Keton plus Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen nur durch die Tatsache, dass mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen und dass die Reaktionstemperaturen im allgemeinen bei 80 bis 300°C, bevorzugt bei 100 bis 250°C, liegen. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise.
- Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alhohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
- Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 l, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 l pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
- Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
- Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
- Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
- Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z.B. destillativ.
- Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
- Beispiele
- Katalysatorherstellungen
- Alle bei den Katalysatorherstellungen angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren nach einstündigem Glühen bei 900°C.
- Katalysator A (Vergleichskatalysator)
- Katalysator A wurde durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Sodalösung gemäß
DE 24 45 303 A1 , Beispiel 1, jedoch mit einer Einstellung des Cu/Al-Atomverhältnisses von 0,7 (statt 0,84), hergestellt. Das entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 250°C kalziniert und danach mit 3% Graphit zu Tabletten mit 5 mm Durchmesser verpreßt. Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 580°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 53% Cu, berechnet als CuO, und 47% Al2O3, bei einem Rüttelgewicht von 1090 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 101 m2/g, einer Kupferoberfläche von 11,5 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,41 ml/g. - Katalysator B
- Katalysator B wurde durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na2CO3-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO2 in Wasser (690 ml H2O pro 100 g TiO2) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 220°C kalziniert und danach mit metallischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 24% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 56% TiO2, bei einem Rüttelgewicht von 1820 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 125 m2/g, einer Kupferoberfläche von 2,0 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,1 ml/g.
- Katalysator D
- Katalysator D wurde durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na2CO3-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO2 in Wasser (690 ml H2O pro 100 g TiO2) verwendet, wobei im Vergleich zur Präparation von Katalysator B weniger TiO2 vorgelegt und mehr Malachit aufgefällt wurde. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C kalziniert und danach mit metallischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 42% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 38% TiO2, bei einem Rüttelgewicht von 1900 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 74 m2/g, einer Kupferoberfläche von 2,2 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,28 ml/g.
- Katalysator E (Vergleichskatalysator)
- Katalysator E wurde durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na2CO3-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO2 in Wasser (690 ml H2O pro 100 g TiO2) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit Wasser angeteigt und im Kneter verdichtet. Anschließend wurde erneut bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 330°C calciniert. Danach wurde das Pulver mit 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Der fertige Katalysator enthielt 53% CuO und 47% TiO2, bei einem Rüttelgewicht von 1490 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 45 m2/g, einer Kupferoberfläche von 1,8 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,21 ml/g.
- Katalysator F
- Katalysator F wurde durch Fällung (analog Katalysator D) einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na2CO3-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO2 in Wasser (690 ml H2O pro 100 g TiO2) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das ge trocknete Pulver wurde mit Wasser angeteigt und im Kneter verdichtet. Anschließend wurde erneut bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 330°C kalziniert. Danach wurde das Pulver mit metallischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Der fertige Katalysator enthielt 42% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 38% TiO2, bei einem Rüttelgewicht von 1350 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 44 m2/g, einer Kupferoberfläche von 1,6 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,24 ml/g.
- Katalysator G
- Katalysator G wurde analog Katalysator D durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na2CO3-Gehalt) hergestellt, jedoch mit erhöhtem Gehalt an aufgefälltem Cu. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO2 in Wasser (690 ml H2O pro 100 g TiO2) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C calciniert und danach mit metallischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 48% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 32% TiO2, bei einem Rüttelgewicht von 1550 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 43 m2/g und einer Wasseraufnahme von 0,20 ml/g.
- Mechanische Eigenschaften der Katalysatoren A, D, E und F:
- Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften der beschriebenen Katalysatoren wurde die sogenannte Seitendruckfestigkeit herangezogen. Es wurde der fertige Katalysator wie in den Beispielen beschrieben eingesetzt.
Katalysator Seitendruckfestigkeit (oxidischer Zustand) Vergleichskatalysator A 56 N Katalysator D 58 N Vergleichskatalysator E 27 N Katalysator F 55 N - Ergebnis:
- Vergleichskatalysator A (Cu/Al2O3) und die beiden erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren D und F (Cu/TiO2) weisen eine Seitendruckfestigkeit zwischen 50 und 60 Newton auf. Der Cu/TiO2-Katalysator E hingegen, bei dem vor der Tablettierung kein Cu-Pulver zugesetzt wurde, zeigt eine deutlich niedrigere Seitendruckfestigkeit im Bereich von nur 20 bis 30 N.
- Durch Zusatz von Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysatormaterials lassen sich somit die mechanischen Eigenschaften von Cu/TiO2-haltigen Katalysatoren deutlich verbessern.
- Versuchsapparaturen
- Apparatur 1
- Apparatur 1 (siehe
1 ) ist eine kontinuierliche Gasphasenapparatur mit geradem Durchgang, welche bei Normaldruck (0 bar Überdruck) und im Temperaturbereich 170 bis 200°C betrieben wurde. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug jeweils 100 ml (Schüttvolumen). - Vor Zugabe der Edukte wurde der Katalysator mit N2/H2 = 4:1 bei 200°C (4h), dann mit 100% H2, (4h) reduziert.
- Um einen Vergleich zu ermöglichen, wurden alle Katalysatoren, soweit möglich bei einem Alkohol-Umsatz von ca. 95% durch Variation der Belastung bzw. Temperatur getestet. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte zur Ermittlung der Gehalte in Gew.-% erfolgte mit 1-Propanol als internem Standard. Nebenprodukte wurden über GC-MS-Kopplung identifiziert.
- Apparatur 2
- Apparatur 2 ist eine kontinuierliche Gasphasen-Druckapparatur, welche mit einem ölbeheizten Reaktor von 16 mm Durchmesser, einem Abscheider und einem Gaskreislauf ausgestattet ist. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug 100 ml (Schüttvolumen). Amin und Frischwasserstoff wurden mengengeregelt zugeführt, in das Kreisgas gegeben und auf Reaktionstemperatur erwärmt. In dieses Gasgemisch wurde nun der vorgeheizte Alkohol mengengeregelt zugeführt und zum beheizten Reaktor geleitet. Der Reaktoraustrag wurde gekühlt und in den Abscheider geleitet. Die Gasphase wurde zum Großteil im Kreislauf gepumpt. Ein kleiner Teil der Gasphase wurde zur Konstanthaltung des Anlagendrucks ausgeschleust. Die gebildete Flüssigphase wurde standgeregelt ausgeschleust und mittels eines Gaschromatographen analysiert.
- Vor Zugabe der Edukte wurde der eingebaute Katalysator jeweils bei 200°C im H2/N2-Strom reduziert, wobei mit einem H2/N2-Verhältnis von 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% begonnen wurde und das Verhältnis sukzessive bis zum reinen H2 erhöht wurde.
- Apparatur 3
- Apparatur 3 (siehe
2 ) ist eine kontinuierliche Gasphasen-Druckapparatur, welche mit einem ölbeheiztem Reaktor von 8 mm Durchmesser und einem Abscheider ausgestattet ist. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug 100 ml (Schüttvolumen). Die Aminierung erfolgte im geraden Durchgang. Der Reaktionsaustrag wurde abgekühlt und in den Abscheider geleitet. - Beispiel 1
- Aminierung von Ethanol mit Dimethylamin zu Dimethylethylamin
- Am Katalysator B wurde in Apparatur 1 Ethanol mit Dimethylamin zu Dimethylethylamin umgesetzt. Bei einer Temperatur von ca. 220°C und Katalysator-Belastungen von 0,16 bis 0,19 kg Ethanol/lKat.·h wurde bei Ethanol-Umsätzen von ca. 95% das gewünschte Dimethylethylamin mit Selektivitäten von ca. 70% gebildet. Die Bildung von Monomethylethylamin war weitgehend zurückgedrängt. (siehe Tabelle 1, die u.a. den Gehalt an Produkten im Reaktionsaustrag in GC-Flächen-% angibt).
- Beispiel 2
- Aminierung von Diethylenglykol mit Dimethylamin
- Am Katalysator A (Vergleichskatalysator) und an den Katalysatoren D und G wurde in der Apparatur 1 Diethylenglykol mit Dimethylamin zu 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und Bis (2-dimethylaminoethyl)ether umgesetzt (siehe folgendes Reaktionsschema).
- Dabei konnten bei vergleichbaren Diethylenglykol-Umsätzen von 94 bis 98% gegenüber dem Vergleichskatalysator A höhere Selektivitäten und wesentlich höhere Katalysator-Belastungen von 0,44 bis 0,45 kg Diethylenglykol/lKat.·h erzielt werden (siehe Tabelle 2, die u.a. den Gehalt an Produkten im Reaktionsaustrag in GC-Flächen-% ([Fl.%]) und Gew.-% ([%]) angibt).
- Gemäß Tabelle 2 konnten bei Temperaturen von ca. 200°C bei Normaldruck Selektivitäten für die beiden Wertprodukte von bis zu 69% (bei 94% Diethylenglykol-Umsatz) bei Belastungen von ca. 0,44 kg Diethylenglykol/lKat.·h erreicht werden (Katalyator G).
- Im Vergleich zum Katalysator A, der bei einer Katalysator-Belastung von 0,25 kg/lKat.·h und einem Diethylenglykol-Umsatz von 95% nur 57% Wertprodukt lieferte, bedeutet dies eine enorme Verbesserung. Der Katalysator G, mit einem höherem Kupfergehalt als Katalysator D, zeigte eine etwas höhere Aktivität.
- Beispiel 3
- Aminierung von Diethylenglykol mit Dimethylamin
- In Apparatur 2 wurde eine Versuchsreihe zur Synthese von 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol und Bis(2-dimethylaminoethyl)ether aus Diethylenglykol und Dimethylamin am Vergleichskatalysator A und am Katalysator D durchgeführt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle (Nr. 3) dargestellt:
Katalysator A (Vergleich) Katalysator D p [bar] T [°C] H2-Zufuhr [NI/h] Kreisgas [NI/h] DMA-Zufuhr [g/h] DEG-Zufuhr [g/h] 20 190 30 850 10,8 17,0 20 190 30 850 10,8 17,0 whsv [kg/l·h] MV (DMA/DEG)c) 0,17 1,5 0,17 1,5 DEG [Fl.-%]1) 7,3 5,5 DMEE [Fl.-%]2) BDMAE [Fl.-%]3) 'Σ[Fl.-%]' 38,9 25,3 'Σ 64,2' 46,9 24,8 'Σ 71,7' • Nebenprodukte NMM [Fl.-%]4) Tri [Fl.-%]5) MEG [Fl.-%]6) DMEA [Fl.-%]7) TMEDA [Fl.-%]8) TEG [Fl.-%]9) 1,4-Dioxan [Fl.-%] 9,5 0,47 < 0,01 2,3 0,87 < 0,01 0,21 6,3 0,44 < 0,01 2,4 0,46 < 0,01 0,08 • Umsatza) 92,7% 94,5% • Selektivitätb) 69,3% 75,9% - Erläuterungen zur Tabelle 3:
-
- 1) Diethylenglykol
- 2) 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol
- 3) Bis(2-dimethylaminoethyl)ether
- 4) N-Methylmorpholin
- 5) 2-Dimethylamino-2'-methylamino-diethylether
- 6) Monoethylenglykol
- 7) Dimethylethanolamin
- 8) Tetramethylethylendiamin
- 9) Tetraethylenglykol.
- a) Umsatz = 100 – DEG
- b) Selektivität = ((DMEE + BDMAE)/Umsatz)·100
- c) MV = Molverhältnis
- Die experimentellen Daten zeigen beim Katalysator D gegenüber dem Vergleichskatalysator A folgende wichtige Vorteile:
- • höhere Aktivität
- – höherer Umsatz an DEG und somit geringerer Restgehalt im Austrag
- • höhere Selektivität
- – höherer Gehalt an den Wertprodukten DMEE und BDMAE
- – niedriger Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten (NMM-Bildung gegenüber Kat. A um 34% erniedrigt).
- Beispiel 4
- Aminierung von N-Methyldiethanolamin mit Dimethylamin In Apparatur 2 wurde eine Versuchsreihe zur Synthese von 2,2-Dimethylaminoethylmethylaminoethanol und N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin aus N-Methyldiethanolamin und Dimethylamin an verschiedenen Katalysatoren durchgeführt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle (Nr. 4) dargestellt:
Katalysator A (Vergleich) Katalysator D p [bar] T [°C] H2-Zufuhr [Nl/h] Kreisgas [Nl/h] DMA-Zufuhr [g/h] MDEA-Zufuhr [g/h] 20 200 30 980 22,7 30,0 20 200 30 980 22,7 30,0 whsv [kg/l·h] MV (DMA/MDEA)c) 0,3 2,0 0,3 2,0 MDEA [Fl.-%]1) 19,4 16,2 'Tri' [Fl.-%]2) PMDETA [Fl.-%]3) 'Σ[Fl.-%]' 36,0 7,1 'Σ 43,1' 42,9 9,4 'Σ 52,3' • Nebenprodukte MPip [Fl.-%]4) DMPip [Fl.-%]5) TetraMDETA [Fl.-%]6) 0,88 2,1 0,27 0,26 2,2 0,39 • Umsatza) 80,6% 83,8% • Selektivitätb) 53,5% 62,4% - Erläuterungen zur Tabelle 4:
-
- 1) N-Methyldiethanolamin
- 2) 2,2-Dimethylaminoethylmethylaminoethanol
- 3) N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin
- 4) Methylpiperazin
- 5) Dimethylpiperazin
- 6) Tetramethyldiethylentriamin
- a) Umsatz = 100 – MDEA
- b) Selektivität = (('Tri' + PMDETA)/Umsatz)·100
- c) MV = Molverhältnis
- Die experimentellen Daten zeigen beim Katalysator D gegenüber Katalysator A folgende wichtige Vorteile:
- • höhere Aktivität
- – höherer Umsatz an MDEA und somit geringerer Restgehalt im
- Austrag
- • höhere Selektivität
- – höherer Gehalt an den Wertprodukten 'Tri' und PMDETA
- – niedrigerer Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten (MPip-Bildung gegenüber Kat. A um 70% erniedrigt).
- Beispiel 5
- Aminierung von Aceton zu Isopropylamin und Diisopropylamin Aceton wurde zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff (Bedingungen siehe Tabelle 3) über einen Vorheizer bei den angegebenen Drücken und Temperaturen im geraden Durchgang in den Reaktor gefahren. Der Reaktoraustrag wurde in einen Abscheider entspannt und per GC analysiert.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst, die u.a. den Gehalt der Produkte im Reaktionsaustrag in GC-Flächen-% ([Fl.%]) angibt.
- Die Beispiele 1 bis 5 und die Ergebnisse zu den mechanische Eigenschaften der Katalysatoren zeigen, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren zum einen eine hohe mechanische Stabilität und damit eine hohe Standzeit unter den Reaktionsbedingungen besitzen und zum anderen die Verfahrensprodukte in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten liefern.
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz von metallischem Kupferpulver hergestellt wurden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verformung des Katalysators 2 bis 40 Gew.-% Kupferpulver, bezogen auf die katalytisch aktive Masse des Katalysators, zusetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei es sich bei den Formkörpern um Tabletten oder Extrudate handelt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 83 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, berechnet als TiO2, 15 bis 60 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 2 bis 29 Gew.-% metallisches Kupfer, das vor der Verformung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde, enthält.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferoberfläche des Katalysators 0,5 bis 7 m2 pro g Katalysator beträgt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Katalysator ein Teil der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans durch sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums und/oder des Siliziums ersetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung am Katalysatorfestbett in der Gasphase bei Temperaturen von 80 bis 300°C und Drücken von 0,1 bis 10 MPa durchführt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung am Katalysatorfestbett in der Flüssigphase bei Temperaturen von 130 bis 250°C und Drücken von 5 bis 25 MPa durchführt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Aminen der Formel I in der R1, R2 Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl, Aryl, C7-20-Aralkyl und C7-20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k, R3, R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkanolaminoalkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkylaryl, Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2)1-X-(CH2)m oder R2 und R4 gemeinsam (CH2)1-X-(CH2)m, R5, R10 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C7-40-Alkylphenyl, R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5, Y N(R10)2, Hydroxy, C2-20-Alkylaminoalkyl oder C3-20-Dialkylaminoalkyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen der Formel II mit Stickstoffverbindungen der Formel III
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Diaminen der Formel IV in der Z eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituierte C2-12-Alkylenkette, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR5 unterbrochen sein kann, und R1, R2, R3, R4 u. R5 wie in Anspruch 9 definiert bedeuten, durch Umsetzung von Diolen der Formel V mit Stickstoffverbindungen der Formel III
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20110701 |