DE2445303A1 - Basisches, zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators geeignetes carbonat - Google Patents
Basisches, zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators geeignetes carbonatInfo
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Description
Unser Zeichen: 0.Z0 30 825 Mu/Wil
67OO Ludwigshafen, 18.9-1974
Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat
Bekannt ist die Herstellung von basischen Carbonaten der allgemeinen
Formel Me(II)g Me(III)2 (OH)1^ CO, · 4 H3O, wobei das
Atomverhältnis von zweiwertigen zu dreiwertigen Metallatomen also 3 ί 1 ist. Diese Verbindungen besitzen nach der DT-PS
2 024 282 die Struktur des natürlichen Mannasseits. Metalle, die in der Mannasseitphase kristallisieren können, sind beispielsweise:
zweiwertige: Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer dreiwertige: Aluminium, Eisen, Chrom,
Verbindungen dieser Metalle mit der Kristallstruktur des Mannasseits werden nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag
als Katalysatorvorläufer empfohlen. Die hieraus hergestellten Katalysatoren werden als besonders aktiv beschrieben.
Ihr Nachteil ist jedoch eine oft nicht befriedigende thermische und auch chemische Beständigkeit. Hält man beispielsweise eine
Verbindung mit der Metallzusammensetzung CUhMgpAlp für 6 Stunden
bei 35O0C, so liegt anschließend das Kupfer überwiegend in
oxidischer Form vor, wie sich röntgenographisch nachweisen läßt.
Zudem ist das Magnesium bereits gegen den Angriff schwach saurer Medien nicht mehr beständig.
Es wurde nun ein basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat, besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatorenjder
allgemeinen Zusammensetzung Cu AIg(CO^)0 ,. O-x(OH) m+i
gefunden, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 annehmen kann, das gegenüber den Carbonaten
mit Mannasseit-Struktur eine Reihe von Vorteilen bietet.
Ein basisches Carbonat der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann dadurch erhalten werden, daß man etwa einmolare wäßrige
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Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium
wie m zu β enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen
etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5» vorzugsweise 8,1 bis 8,5, und eine
Mischungstemperatur von βθ bis 900C eingehalten wird und den
erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 1000C trocknet. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf die nach der vorstehenden Vorschrift erhaltenen Carbonate beschränkt.
Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbaren Wassers und des Gesamt-Glühverlustes sowie eine übliche
Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmäßige Zusammensetzung wahrscheinlich
gemacht werden,,
Die Röntgendiagramme der Verbindungen (Pig» 1; die Verbindung
entspricht der Zusammensetzung CUp-AIg(CO-^)2 ,-ΟΗ,γΟ^) deuten auf
ein Schichtgitter hin. Es hat eine entfernte Ähnlichkeit mit dem Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2), zeigt jedoch
charakteristische Eigenheiten, die bisher noch nicht beschrieben wurden.
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Tabelle: d-Werte von Guini er-Auf nahmen (CuK^)
Neue ' | Verbindung | d | relative Intensität | Cu3Mg3 | -Alp-Mannasseit |
Cu5Al | g-Carbonat | 7,65 | 100 | ||
' (Pig. D | 3,80 | 90 | (Figo 2) | ||
2,72 | 50 | d | relative Intensität | ||
2,52 | 70 | 7,65 | 100 | ||
2,41 | 40 | 3,80 | 80 | ||
2,39 | 10. | ||||
2,24 | 50 | 2,58 | 80 | ||
2,03 | 20 | ||||
1,89 | 50 | ||||
1,72 | 30 | 2,28 | 60 | ||
1,59 | 10 | ||||
1,56 | 30 | 1,94 | 40 | ||
1,54 | 10 | 1,73 | 10 | ||
1,52 | 30 | 1,63 | 10 | ||
1,47 | 30 | ||||
1,44 | 30 | ||||
1,53 | 30 | ||||
1,50 | 30 | ||||
Die d-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben kleine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen. Geringe
Verunreinigungen (Al(OH)-,) sind in der Regel erkennbar.
Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen;
die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien.
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Es handelt sich demnach um eine neue Verbindung von Kupfer und Aluminium. Es kann angenommen werden, daß in dem neuen Stoff
die konstanten Elemente des Schichtgitters von einem Aluminium-"
oxidhydrat gebildet werden; in die Zwischengitterplätze wird
basisches Kupfercarbonat in wechselnder Menge eingelagert; das Schichtgitter selbst scheint aber zu seiner Bildung einer gewissen
minimalen Besetzung eben dieser Zwischengitterplätze zu
bedürfen.
In der praktischen Anwendung der neuen Verbindung als Katalysator ist ihr besonderer Vorteil die Temperaturstabilität hinsichtlich
der Verteilung des Kupfers. Beim Erhitzen über 8O0C
hinaus gibt sie Wasser und Kohlendioxid ab und wird röntgenamorph. Die in der ursprünglichen Verbindung enthaltene Verteilungsstruktur
von Kupfer und Aluminium scheint jedoch erhalten zu bleiben und zwar überraschenderweise auch bei längerem
Aufenthalt bei Temperaturen, bei denen eben diese Verteilung bei bisher bekannten ähnlichen Verbindungen verlorengeht.
Wird eine Probe der neuen Verbindung, die z» B. Kupfer und
Aluminium im Verhältnis Cu5AIg enthält, β Stunden bei 3500C
aufbewahrt, so findet man im Röntgendlagramm keinerlei Linien mehr. Auch nach 6-stündiger Temperung bei 5000C bleibt aber
die Probe amorph, d.h. eine Rekristallisation scheint nicht stattzufinden, woraus sich die aus anderen Anhaltspunkten zu
gewinnende gleichmäßige Verteilung des Kupfers in der ursprünglich im Carbonat enthaltenen Form zu erklären scheint.
Die Begrenzung des Existenzbereichs der neuen Verbindung ergibt sich durch zwei verschiedene Einflüsse, wie bereits angedeutet
wurde:
Auf der kupferreicheren Seite findet man zunehmend die Tendenz,
daß das Kupfer nicht mehr als Mischkristall in Form der neuen Verbindung ausfällt, sondern als reine Kupferverbindung in Form
des Malachits. Schon bei einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie 11 : 10 gelang die Herstellung der reinen Verbindung
nicht mehr; es wurden stets gleichzeitig Anteile der neuen Verbindung und Malachit gefunden. Bei noch größeren
Kupferkonzentrationen wurde die neue Verbindung nicht mehr ge-
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funden. Man kann daraus schließen, daß die Zahl der für Kupfer
verfügbaren Zwischengitterplätze begrenzt ist bzw. daß bei großem. Kupferüberschuß die Malachitstruktur thermodynamisch
begünstigt ist.
Auf der kupferarmen Seite reicht schließlich die Kupferkonzentration nicht mehr zur ausschließlichen Ausbildung bzw. Stabilisierung
des neuen Gitters aus und man erhält stets das Hydrargillitgitter. Dies ist bei Atomverhältniss^en von Kupfer zu
Aluminium von weniger als 2 : 6 regelmäßig der Fall,
Verbindungen des erfindungsgemäßen Typs können durch Fällung
aus wäßrigen Salzlösungen mit einem basischen, carbonathaltigen
Fällungsmittel in wäßriger Lösung hergestellt werden,. Wesentlich ist dabei die Einhaltung eines relativ engen pH- und
Temperaturbereichs, Als besonders günstig erwies sich ein basischer, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 eingestellter
pH-Wert und eine Temperatur von 60 bis 90, insbesondere 75 bis 850C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate,
Acetate, Formiate.und andere wasserlösliche Salze.
Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw.-Mischungen von Natriumcarbonat
und -bicarbonate gegebenenfalls auch in Mischung mit Natriumhydroxid, sofern die verwendeten Salze stärker sauer
reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit - schwerlöslichem
Natriumbicarbonat in einer Menge von 100 bis 200 g/l erhält,
wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonats fortgesetzt wird. Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid
abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt. Metallsalz und Fällungsmittel werden zweckmäßig in
jeweils ein- bis zweimolarer bzw. -normaler Lösung angewandt. Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise
erfolgen.
Der frisch gefällte Niederschlag ist möglicherweise amorph und kristallisiert erst während der folgenden Behandlung. Nach dem
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Auswaschen der Mutterlauge mit kaltem Wasser und ansehließen-"·1
dem Trocknen bei 70 bis 80°C hat der Niederschlag jedenfalls '
die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Struktur.
Zur Überführung in einen Katalysator (z. B. einen Kupferkatalysator
für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen oder die CO-Konvertierung) wird die Verbindung im
allgemeinen für 1 bis 8 Stunden auf 350 bis 60O0C, bevorzugt
auf 500 bis 55O0G, gehalten ("getempert"). Nach anschließendem
Mahlen und Aussieben auf eine geeignete Korngrößenverteilung, z. B. auf Durchmesser von βθ bis 200/U, erhält man eine katalytisch
besonders aktive Form, die vorzugsweise für die Suspensionskatalyse eingesetzt wird. Die getemperte Verbindung
läßt sich aber auch durch bekannte Methoden in eine Partikelform bringen, in der sie als fest angeordneter Katalysator
verwendet werden kann, z. B. als Stränge, Pillen, Kugeln, Ringe,
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der Praxis zur
Herstellung von Katalysatoren verwendet. Sie sind besonders geeignet für Äthinylierungen (z. B. die vorerwähnte Herstellung
von Butindiol), CO-Konvertierung - besonders bei tiefer Temperatur - und Methanolsynthese.
Es wird nun an einem Beispiel die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben; Verbindungen mit einer
anderen als der beispielsgemäßen Zusammensetzung werden in analoger Weise, unter Variation des Mischungsverhältnisses von
Kupfer und Aluminiumsalζen erhalten. Die Verwendung wird im
Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik aufgezeigt.
Aus handelsüblichen Nitraten des Kupfers (Cu(N0,)2 · j5 H3O)
und des Aluminiums (Al(NO,), · 9 HgO) wird eine Mischlösung
hergestellt, die 1 Grammatom Cu + Al pro Liter enthält. Das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wird durch Einwaage der
Salze eingestellt auf 1 zu 1,2. Die Fällungslösung ist zunächst
2molar an Natriumbicarbonat. Um das schwerlösliche Natrium-
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bicarbonate in.lösung zu bringen, wird, der Ansatz bei gelegentlichem
Rühren eine Stunde, auf BO0C erwärmt. Das Fällungsmittel
wird in einem Überschuß; angewendet, daß das Molverhältnis
Natrium- zu Nitrationen bei 1,55 ist. Im zur Fällung verwendeten Rührbehälter (Inhalt IO 1) wird so viel Wasser von 80°C
vorgelegt, daß das. Rührblatt eintaucht. Die beiden Lösungen
werden ebenfalls auf 80°C gehalten. Bei laufendem Rührer läßt
man zuerst Fällun'gsmittel in den Rührbehälter laufen, bis hler
ein pH von 8,0 erreicht ist. Dann beginnt der Zulauf der ;Nitratiosung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 l/h. Die
Zulaufge/sehwindigkeit -der Fällungslösung wird so reguliert,
daß der -pH-Wert im Rührbehälter während der Fällzeit stets
zwischen 8,0 und 8,5. liegt. Nach beendeter Fällung wird so · viel Wasser zugegeben, daß eine Temperatur um 700C erreicht
wird. Nach einstündigem Nachrühren ist die Temperatur auf etwa 60°C gefallen. Eine aus der Fällung entnommene Probe zeigt im
Röntgendiagramm keine Struktur. Die Hauptmenge der Fällung wird nunmehr so oft mit kaltem Wasser gewaschen, bis im filtrierten
Waschwasser nach der Brucin-Methode kein Nitrat mehr nachweisbar ist.
Die Fällung wird mechanisch möglichst weitgehend vom. Waschwasser befreit und dann bei 70 bis 8O0C im Trockenschrank
getrocknet. Die äußerlich trocken erscheinende Fällung hat nach
dieser Behandlung eine türkisblaue Farbe und zeigt im Röntgendiagramm
die für die neue Verbindung typischen Linien. Nach 6-stündiger Temperung bei 350°C ist die Farbe olivgrün, nach
6-stündiger Temperung bei 5500C ist die Farbe dunkeloliv.
Die Röntgendiagramme der beiden getemperten Proben zeigen keine Linien.
Vergleich erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen mit Katalysatoren
des Standes der Technik:
Aus der Reihe der Cu-Mg-Al-Mannasseite. wurde nach bekannter
Vorschrift eine Verbindung mit gleicher Atomkonzentration an Cu hergestellt wie im Beispiel 1, die in der Verbindung vorliegenden
Metalle standen zueinander im Atomverhältnis CU : Mg t Al =
3,6 : 2,4 : 2,0. Diese Verbindung mit dem typischen Röntgen-
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diagramm des Mannasseits (Pig. 2) wurde für 4 Stunden bei 350°C
getempert. Die dabei erhaltene Substanz zeigte im Röntgendiagramm diffuse, aber deutliche Linien des CuO (Fig. 3)·
Beispiele 2 bis 5
Durch Veränderung des entsprechenden Mengenverhältnisses können mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteln entsprechen
de Verbindungen erhalten werden, die die folgenden Metallverhältnisse aufweisen:
Die restlichen Bestandteile (CO, "", OH-Reste, 0) entsprechen
der Bruttoformel des Beispiels 1.
Anwendungsbeispiel
Die nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde zwei Stunden bei 55O0C getempert. Einet Probe des so erhaltenen Katalysatorvorläufers
erwies sich als röntgenamorph, die Farbe war dunkeloliv;
die Korngröße lag zwischen 60 und 200yu.
Von diesem Katalysatorvorläufer wurde so viel in 30#iger wäßriger
Formaldehydlösung aufgeschlämmt, daß eine Suspension mit 3,8 Gew.% Katalysatorvorläufer entstand. Die Suspension wurde
in ein beheizbares Reaktionsgefäß überführt und unter Normaldruck durch den Boden des Reaktionsgefäßes Acetylen eingeleitet,
wobei durch pH-gesteuerte Zugabe von wäßriger Natronlauge eine neutrale Reaktion aufrechterhalten wurde.
Die Umwandlung des im Katalysatorvorläufer befindlichen zweiwertigen
Kupfers zum Acetylid des einwertigen Kupfers beginnt oberhalb von etwa 60°C und wurde bei 7O0C zu Ende geführt.
Nach Erhöhen der Temperatur auf 850C wurde der Abbau des Form-.aldehyds
durch Reaktion mit dem Acetylen zu Butindiol analytisch verfolgt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren 75 % des anfänglich
vorhandenen Formaldehyds zu Butindiol umgesetzt.
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Claims (2)
1. Basisches, Kupfer und Aluminium enthaltendes Carbonat, besonders
zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren, der allgemeinen Zusammensetzung CuAl/-(CO^)^ ,- 0-,(0H) Iio,
m ο j u,pm j 'τα+Ld
wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert zwischen 2 und 6 annehmen kann, erhältlich dadurch, daß man
etwa einmolare wäßrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Verhältnis
wie m zu β enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimet
al Ii onen etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5 und eine Mischungstemperatur von 6ö bis 900C eingehalten wird und den erhaltenen,
gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 10O0C trocknet.
2. Carbonat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein Schichtgitter bildet, in welchem ein basisches Kupfercarbonat in Schichten von Oxidhydraten des Aluminiums eingelagert
ist.
BASF AktiengesellSQ
Zeiohn.
609815/1 06B
AO
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