DE2560545C2

DE2560545C2 - Wismuthaltige kristalline Teilchen aus basischem Kupfercarbonat (Malachit) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2560545C2
Application number: DE19752560545
Authority: DE
Inventors: Joseph Melvin Glen Mills Pa. Fremont
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1986-05-07
Also published as: GB1501459A; FR2264034B1; JPS6113691B2; JPS50119797A; GB1555297A; FR2264034A1; DE2508084C2; BE825446A; NL183087C; DE2508084A1; NL183087B; JPS5931720A; NL7502177A; FR2330647B1; JPS594380B2; IT1033129B; FR2330647A1

Description

Bei der Herstellung von Butindiole 1,4) durch Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd in Gegenwart eines Kupfer(l)-acetylidkomplexes als Katalysator besteht bekanntlich das Bedürfnis, die Bildung von Cupren, welches ein polymerisiertes Acetylen ist, mit Hilfe von Inhibitoren, wie Wismutoxid, zu unterdrücken. Die US-PS 2J00 969 beschreibt die Verwendung verschiedener Inhibitoren bei der Herstellung und Verwendung solcher Katalysatoren bei erhöhten Drücken von beispielsweise etwa 19,6 bar. Die US-PS 36 50 985 erwähnt den Wert von Wismutoxid zur Unterdrückung der Cuprenbildung bei einem Kupfer(I)-acetyIidkatalysator, der bei niedrigen Partialdrücken des Acetylens unter 136 bar hergestellt und verwendet wird. Keine dieser Patentschriften macht Angaben darüber, wie die Wismutwertstoffe gleichmäßig in den Katalysator selbst eingelagert werden können.

ίο Wenn man bei der Herstellung der Niederdruckkatalysatoren gemäß der US-PS 36 50 985 Wismutoxycarbonat gesondert zu dem bereits fertigen Malachit zusetzt scheidet es sich in dem schließlich erhaltenen Katalysator aus, was zu unbefriedigenden Ergebnissen führt Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer zufriedenstellenden Methode zur Einlagerung von Wismut durch gemeinsame Ausfällung in den Katalysatorbildner, nämlich das basische Kupfercarbonat bzw. den Malachit.

Basisches Kupfercarbonat, das auch als Malachit bekannt ist Cu^OHJiCQj, wird normalerweise nach zwei verschiedenen Ausfällungsmethoden hergestellt. Gemäß der ersten Methode wird eine Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupfernitrat oder Kupferchlorid, mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat bis auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Dabei fällt zu Anfang hydratisiertes Kupfercarbonat amorphes Cu-CO3 · *(H2O), in Form einer dicken gelatinösen Masse aus, die beim Erhitzen langsam unter Kohlendioxidabspaltung in Malachit übergeht. Nach dieser Methode hergestellte Niederschläge oder Kristalle aus Malachit bestehen im allgemeinen aus unregelmäßig geformten Teilchen, deren mittlere Querschnittsabmessung im Bereich von weniger als 1 μίτι bis mehr als 25 μπι liegt.

Wenn das Gel gründlich erstarrt ist, scheint die Unregelmäßigkeit und die breite Verteilung der Kristallitgröße bei der Kristallisation eine Folge des Zerreissens des Gels bei seiner Ausfällung zu sein.

Die andere Methode zur Ausfällung von Malachit besteht in der gleichzeitigen Zuführung der Kupfersalzlösung und des neutralisierenden Carbonats unter Rühren und Innehaltung eines pH-Wertes von 5 bis 8. Das so erhaltene hydratisierte Kupfercarbonat wird dann ebenfalls anschließend bei Raumtemperatur oder schneller bei erhöhter Temperatur in Malachit übergeführt. Diese Methode liefert ein regelmäßigeres kristallines Produkt, das aus Agglomeraten einzelner Kristallite mit einer mittleren Querschnittsabmessung von etwa 2 bis 3 μηι besteht. Die Größe der Agglomerate liegt im Bereich bis maximal etwa 30 μπι. Ebenso wie bei der ersten Methode, bei der das neutralisierende Carbonat zu der Kupfersalzlösung zugesetzt wird, bildet sich auch bei dieser Methode der gleichzeitigen Zuführung beider Reaktionsteilnehmer zu Anfang ein amorphes hydratisiertes Kupfercarbonat.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von kristallinen Teilchen aus basischem Kupfercarbonat, in die Wismut eingelagert ist, und die eine einigermaßen gleichmäßige und verhältnismäßig große Teilchengröße aufweisen. Die gleichmäßige Verteilung des Wismuts in den Teilchen ist erwünscht, damit sich ein Äthinylierungskatalysator bildet, in dem die Wismutwertstoffe an Ort und Stelle verbleiben und anhaltend in wirksamer Weise die Cuprcnbildung verhindern.

b5 Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch I angegebenen Bi-haltigen Malachitkristalle gelöst.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Teilchen aus basischem Kup-

fercarbonat zur Verfugung, in denen Wismut in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer, gleichmäßig verteilt ist Das Verfahren besteht aus drei Stufen. Zuerst werden hydratisierte Kupfercarbonatteüchen durch gleichzeitigen Zusatz von Lösungen von Kupfer(II)-salzen und Alkalicarbonat oder -bicarbonat unter Bildung eines Reaktionsgemisches ausgefällt Die Lösungen werden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt Dann wird das hydratisierte Kupfercarbonat in dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von mindestens etwa 60⁰C in basisches Kupfercarbonat übergeführt Diese Umwandlung erfolgt durch Keimbildung von Malachitkristalliten aus dem amorphen hydratisierten Kupfercarbonat Durch weiteren Zusatz von Kupfersalz-, Wismutsalz- und Carbonat-Lösungen fällt auf diesen umgewandelten Keimen weiterer Malachit aus. Die durch Keimbildung entstandenen kristallinen Teilchen werden gezüchtet, wobei das Wismut gleichmäßig in die Teilchen eingelagert wird. Bei der Züchtung wä-d das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von mindestens etwa 60° C gehalten. Die Lösungen der Kupfer(II)-salze, Wismutsalze und des Natriumcarbonats oder -bicarbonats werden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt, daß der pH-Wert etwa im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt, bis die mittlere Querschnittsabmessung der Kristallitaggiumerate mindestens etwa 10 μπι beträgt

Der Wismutgehalt wird hier in Gewichtsprozent bezogen auf das Kupfer, angegeben. Teile, Prozentwerte und Mengenverhältnisse beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, aut das Gewicht.

Obwohl das Wismut während der 2'jchtung der Teilchen anwesend sein muß, ist es a*_cb wünschenswert und kann aus praktischen Gründen sogar .otwendig sein, daß Wismut auch schon bei der Ausfällung und Keimbildung anwesend ist.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von basischen Kupfercarbonatkristallen macht das erfindungsgemäße Verfahren von einer schnellen Ausfällung von hydratisiertem Kupfercarbonat mit anschließender Keimbildung und Umwandlung des hydratisierten Kupfercarbonats in basisches Kupfercarbonat (Malachit) Gebrauch. Die Keimbildung und Umwandlung werden durch die erhöhte Temperatur von über 60° C beschleunigt. Der größere Teil der Reaktionsteilnehmer für die Bildung des basischen Kupfercarbonats, wie z. B. mindestens ²/₃ des Kupfers, wird zu dem Reaktionsgemisch erst nach der Umwandlung zu basischem Kupfercarbonat zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt verbinden sich die Kupfersalze, die Neutralisationsmittel und das Wismut leicht zu einer gleichmäßigen Dispersion von Wismut in kristallinen basischen Kupfercarbonatteilchem von ziemlich gleichmäßiger und großer Teilchengröße. Durch diese Kristallzüchtung wird die anfängliche Bildung von weiterem gelatinösem hydratisiertem Kupfercarbonat vermieden.

Wenn der pH-Wert zwischen der Verfahrensstufe der Keimbildung und der Verfahrensstufe der Züchtung um mindestens 1,0 erhöht wird, kann dies sogar eine noch größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße zur Folge haben. Wenn man die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur in ein Diagramm einträgt, erfolgt das Kristallwachstum optimal in einem Kurvenband, welches der Übersättigung entspricht. Bei höheren pH-Werten ist das Übersättigungsband bei diesen Produkten breiter. Daher führen höhere pH-Werte innerhalb bestimmter Grenzen zur weiteren Abscheidung auf bereits vorhandenen Keimen und zur Bildung von weniger neuen kleinen Keimen, wenn man die Reaktion in dem Übersättigungsband fortsetzt

Die Umwandlung des hydratisierten Kupfercarbonats in Malachit bei der Malachit-Keimbildung läßt sich leicht beobachten. Hydratisiertes Kupfercarbonat ist blau und neigt zur Bildung eines strukturlosen gelatinösen Gemisches. Malachit andererseits ist grün und kristallin.

ίο Wenn man Natriumcarbonat zu einer Kupfernitratlösung mit einem pH-Wert von 3 zusetzt, erstarrt das Reaktionsprodukt beim Anstieg des pH-Wertes auf A¹I₂ zu einem dicken Gel. Beim weiteren Ansteigen des pH-Wertes unter Rühren zerreiß' das Gel, und der Malachit

is wir«i in sehr unregelmäßige Teilchen umgewandelt, d'.e der Größe der zerrissenen Gelstückchen entsprechen. Oberhalb eines pH-Wertes von etwa 8,0 beginnt das amorphe Kupfercarbonat bei erhöhten Temperaturen in Kupferoxid überzugehen, was unerwünscht ist Unterhalb eines pH-Wertes von 5,0 wird die Gelbildung störend.

Bei der bevorzugten Herstellung des Malachits wird Wismutnitrat in der gewünschten Konzentration in der Kupfernitratlösung gelöst und dann gleichzeitig mit Na-

triumcarbonat einem Kristalüsiergefäß zugeführt. Beim Kristallwachstum wird der pH-Wert zwischen 6 und 7 und die Temperatur im Pjereich von 60 bis fcö°C gehalten. Zur Herstellung größerer Kristalle wird dieser Temperaturbereich auch schon zu Anfang für die Ausfällung und Keimbildung angewandt. Das Wismut wird mit dem sich bildenden Malachit gemeinsam ausgefällt und gleichmäßig darin verteilt Wenn ein solcher wismuthaltiger Malachit zur Herstellung eines als Äthinylierungskatalysator für die Butindiolsynthese dienenden Kupfer^IJ-acetylidkomplexes verwendet wird, erzielt man dadurch eine wesentliche Verbesserung in der Fiitrierbarkeil und Stabilität des Katalysators.

Beispiele

Malachit — 4% Bi, Verfahrensbeginn in der Kälte

Kristalline synthetische Malachitteilchen mit einem Wismutgehalt von 4% werden erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt:

In ein Reaktionsgefäß, das 300 cm³ Wasser enthält, werden gleichzeitig zw3i Ströme eingeleitet. Der eine Strom ist eine gesättigte wäßrige Natriumcarbonatlösung und der andere eine wäßrige Lösung, die

100 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O,

2,32 g Bi(NO₃)B · 5 H₂O,

10 cm³ HNO₃ und

90 cm³ Wasser

enthält. Die Ströme werden mit solchen Geschwindigkeiten eingeleitet, daß der pH-Wert im Fällungsgefäß ständig auf etwa 6,5 bleibt, und von Beginn an wird allmählich Wärme zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Die folgende Tabelle gibt die Geschwindigkeit des Zusatzes, ausgedrückt als die Menge an Kupfernitrat, die noch zugesetzt werden muß, die Zeit seit Beginn dieses Zusatzes und die Temperatur des Reaktionsgemisches an.

Tabelle I
Malachitherstellung

Zeit, min

Temperatur, ⁰C

Noch

zuzusetzende
Lösung
cm³ CuNO₃

0	35	150
10 (Keimbildung)	70	125
72		22
35	75	-0

Man läßt das Reaktionsprodukt digerieren, bis es einen pH-Wert von 8,0 erreicht hat, worauf es filtriert und getrocknet wird. Die Teilchen haben eine mittlere Querschnittsabmessung von 15 bis 20 μηη. Das Produkt enthält 4% Wismut, das gleichmäßig in den kristallinen Teilchen verteilt ist.

Es ist zweckmäßig, nur etwa '/^ bis V3 der Reaktionsteilnehmcr zuzusetzen, bis die Keimbüdung und die Umwandlung stattfinden, was gleichzeitig erfolgen kann, und erst dann nach der Keimbildung und dem Wachstum der wismuthaltigen Malachitkristalle den Rest der Reaktionsteilnehmer zuzusetzen.

Beispiel 2
Malachit — 3% Bi, Verfahrensbeginn >n der Kälte

Kristalline synthetische Malachitteilchen mit einem Wismutgehalt von 3% werden nach Beispiel 1, jedoch mit 1,74 g Bi(NO₃)3 ■ 5 H₂O, hergestellt Die folgende Tabelle gibt die dem Beispiel 1 entsprechenden Daten und außerdem den pH-Wert zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion an.

Tabelle II
Malachitherstellung

Zeit.	Temperatur,	Noch	PH
mm	⁰C	zuzusetzende
		Lösung,
		cm³ CuNO₃

0	85	140	63
!5	75	125	6,5
			(Keimbildurig)
27	75	100	6,5
			(bei Umwandlung
			aller Stoffe in
			Malachit pH-
			Änderung auf
			7,5)
35	75	50	7,4
41	75	25	7,4
50	75	-0-	6,7

Die Keimbildung erfolgt bei einem pH-Wert von 6,5, und dann wird der pH-Wert auf 7,5 erhöht, um die Kristalle zu züchten. Bei einem pH-Wert von 6,8 wird die Kristallisation beendet, um sämtlichen Malachit unlöslich zu machen. Dann wird das Produkt bei einem pH-Wert von 8,0 digeriert, gewaschen, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat Teilchengrößen von 15 bis 25 μπι in der Querschnittsabmessung mit e^;nem Wismutgehalt vo.i 3% bei guter Verteilung des Wis-Die basischen Kupfercarbonat-Wismutteilchen können zur Herstellung eines ah Äthinylierungskatalysator verwendbaren Kupfer(I)-acetylidkomplexes verwendet werden. Die basischen Kupfercarbonat-Wismutteilchen werden in Form einer Aufschlämmung in einem wäßrigen Medium bei 50 bis 12O⁰C und einem Partialdruck von nicht mehr als 1,96 bar der gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen unterworfen. Zu Beginn dieses Vorganges hat das wäßrige Medium einen pH-Wert von 3 bis 10. Vorzugsweise wird die Reaktion fortgesetzt, bis aller Kupfer(Il)-katalysatorbildner in den Kupfer(!)-acetyiidkomplex umgewandelt worden ist. Zweckmäßig soll das Medium, in dem diese Reaktion durchgeführt wird, zu Anfang einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 auf weisen.

Der so erhaltene Katalysator ist ein teilchenförmiger Kupfer(I)-acetyIidkomplex, der im wesentlichen aus Kupfer, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Wismut in Mengenverhältnissen besteht, die der allgemeinen Formel

(CuC₂MCH₂OMC₂H₂MH₂O),- Bi

entsprechen, in der χ einen Wert von 0,24 bis 4,0, y einen Wert von 0,24 bis 2,40 und ζ einen Wert von 0,67 bis 2,80 hat, und in dem das Wismut in Mengen von 1 bis 5% enthalten ist. Die Komplexteilchen haben eine gesamte spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g und eine mittlere Teilchenquerschnittszbmessung von mindestens ΙΟμίτι.

Vorzugsweise hat der teilchenförmige Komplex eine gesamte spezifische Oberfläche von 15 bis 75 mVg und eine mittlere Teilchenquerschnittsabmessung im Bereich von 10 bis 40 μπι und enthält 20 bis 66% Kupfer, 2 bis 12,5 Kohlenstoffatome je Kupferatom, 0,2 bis 2 Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom, 0,1 bis 1 Sauerstoffatom je Kohlenstoffatom und 2 bis 4% Wismut.

Die Agglomeratgröße des Katalysators beträgt zweckmäßig etwa 15 bis 20 μπι. Die Vorteile, die durch größere Teilchen im Vergleich zu kleineren Teilchen erreicht werden, sind eine schnellere Filtration und Trocknung, die Vermeidung von Staubbildung und die Vermeidung einer Schichtenbildung beim Absetzen. Eine Agglomeratgröße von 50 μπι ist jedoch größer als erwünscht, weil die Aktivität des K.atalysaiors dann abnimmt. Wenn die Katalysatorteilchen zu klein sind, führt dies zu Schwierigkeiten beim Filtrieren. Die Agglomeratgröße läßt sich leicht unter Kontrolle halten, indem man bei der Herstellung des basischen Kupfercarbonats Temperatur und pH-Wert steuert.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen wismuthaltigen Malachits als Katalysator bei der Herstellung von Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd zeigt sich, daß bei einem Bi-Gehalt von 5% und mehr zwar kein Cupren gebildet wird, sich aber infolge von Auswanderung von Wismut aus dem Katalysator verschiedene farbige Stoffe auf den Katalysator ausscheiden. Bei weiterer Senkung des Bi-Gehaltes arbeitet der Katalysator einwandfrei, bis sich ''ann bei 1 % Bi eine Spur von Cupren bilde·., so daß ein Bi-Gehalt von 1 bis 5% für den Komplex praktisch in Betracht kommt. Wismutfreies Malachit kann die Bildung von Cupren überhaupt nicht verhindern, und auch bloße mechanische Mischungen von basischem Wismutcarbonat und Malachit lassen beträchtliehe Mengen /on Cupren entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wismuthaltige Malachitkristallagglomerate, dadurch erhältlich, daß man gleichzeitig eine Kupfer(ll)-salzlösung, eine Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonatlösung und ggfs. eine Wismutsalzlösung zu Wasser in solchen Mengenverhältnissen gibt, daß der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt und das Reaktionsgemisch zur Bildung von Malachitkristallkeimen auf eine Temperatur von mindestens 60⁰C erhitzt wird und anschließend zur Züchtung der Kristallagglomerate dem auf der Temperatur von mindestens 60° C befindlichen Reaktionsgemisch weiter Lösungen von Kupfer(II)-salzen, Wismutsalzen und Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat in solchen Mengenverhältnissen zusetzt daß der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt und bis die mittlere Querschnittsabmessung der Kristalle mindestens 10 μπι beträgt

Z Verfahren zar Herstellung der wisiriutha'iigcn Malachitkristallagglomerate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine Kupfer(II)-salzlösung, eine Alkalicarbonat- oder Alkalibicarbonatlösung und ggfs. eine Wismutsalzlösung zu Wasser in solchen Mengenverhältnissen gibt daß der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt und das Reaktionsgemisch zur Bildung von Malachitkristallkeimen auf eine Temperatur von mindestens 60⁰C erhitzt wird und anschließend zur Züchtung der Kristallagglomerate dem auf der Temperatur von mindestens 60° C befindlichen Reaktionsgemisch weiter Lösungen von Kupfer(il)-salzen, Wismutsalzen und Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat in solchen Mengenverhältnissen zusetzt, daß der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt und bis die mittlere Querschnittsabmessung der Kristalle mindestens 10 μπι beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kristallagglomeratzüchtung einen um mindestens 1,0 höheren pH-Wert anwendet als bei der Bildung der basischen Kupfercarbonatkeime.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallagglomeratzüchtung im Temperaturbereich von 60 bis 70°C durchführt und Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallagglomeratzüchtung im pH-Bereich von 6,0 bis 7,0 durchführt und Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ²Λ des Kupfers zu dem Reaktionsgemisch in der Kristallagglomeratzüchtung zugesetzt wird.