DE2508084A1 - Verfahren zur herstellung von agglomeraten von wismuthaltigen kristallinen teilchen aus basischem kupfercarbonat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von agglomeraten von wismuthaltigen kristallinen teilchen aus basischem kupfercarbonatInfo
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Description
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten
von wismuthaltigen kristallinen Teilchen
aus basischem Kupfer--arbonat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren r:um gemeinsamen Ausfällen
von Malachit und Wismut, ein Verfahren zur Herstellung eines als Athinylierungskatalysator verwendbaren Kupfer(l)-acetylidkomplexes,
das mit der gemeinsamen Ausfällung beginnt, sowie den nach diesem Verfahren erzeugten Komplex.
Bei der Herstellung von Butindiol-(1,4) durch Umsetzung von
Acetylen und Formaldehyd in Gegenwart eines Kupfer(I)-acetylidkomplexes
als Katalysator besteht bekanntlich das Bedürfnis, die Bildung von Cupren, welches ein polymerisiertes
Acetylen ist, mit Hilfe von Inhibitoren, wie Wismutoxid, zu unterdrücken. Die US-PS 2 300 969 beschreibt die Verwendung
verschiedener Inhibitoren bei der Herstellung und Verwendung solcher Katalysatoren bei erhöhten Drücken von beispielsweise
etwa 20 at. Die US-PS 3 650 985 erwähnt den Wert von Wismutoxid zur Unterdrückung der Cuprenbildung bei einem Kupfer(I)-acetylidkatalysator,
der bei niedrigen Partialdrücken des
S09835/1026
IC-6157
Acetylene unter 2 at hergestellt und verwendet wird. Keine dieser- Patentschriften macht Angaben darüber, wie die Wismutwertstoffe
gleichmässig in den Katalysator selbst eingelagert werden können.
Wenn man bei der Herstellung der Niederdruckkatalysatoren geniäss
der US-PS 3 650 985 Wismutoxycarbonat gesondert zu dem
bereits fertigen Malachit zusetzt, scheidet es sich in dem schliesslich erhaltenen Katalysator aus, was zu unbefriedigenden
Ergebnissen führt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer zufriedenstellenden Methode zur Einlagerung von Wismut
durch gemeinsame Ausfällung in den Katalysatorbildner, nämlich das basische Kupfercarbonat bzw. den Malachit.
Basisches Kupfercarbonat» das auch als Malachit bekannt ist,
CiIo(OH)pCO,, wird normalerweise nach zwei verschiedenen Ausfällungmethoden
hergestellt. Gemäss der ersten Methode wird eine Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupfernitrat oder Kupferchloridj
mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat bis auf einen pH-Wert von 7*0 neutralisiert. Dabei fällt zu
Anfang hydratisiertes Kupfercarbonat, amorphes CuCO·,·x(H20),
in Form einer dicken gelatinösen Masse aus, die beim Erhitzen langsam unter Kohlendioxidabspaltung in Malachit übergeht.
Mach dieser Methode hergestellte Niederschläge oder Kristalle aus Malachit bestehen im allgemeinen aus unregelmässig geformten
Teilchen} deren mittlere Querschnittsabmessung im Bereich
von weniger als 1 {u bis mehr als 25 μ liegt. Wenn das
Gel gründlich erstarrt ist, scheint die Unregelmässigkeit und
die breite Verteilung der Kristallitgrösse bei der Kristallisation
eine Folge des Zerreissens des Gels bei seiner Ausfällung
zu sein. Die unregelmässig geformten Kristallite und die weite Teilchengrössenverteilung sind aber für die Verwendung
als Katalysatorbildner bei der Herstellung eines Kupfer(I)-acetylid-Äthinylierungskatalysators
ungünstig„
B09835/1 026
IC-6157 .y
Die andere Methode zur Ausfällung von Malachit besteht in der
gleichzeitigen Zuführung der Kupfersalzlösung und des neutralisierenden Carbonate unter Rühren und Innehaltung eines
pH-Wertes von 5 bis 8. Das so erhaltene hydratisierte Z :f$rcarbonat
wird dann ebenfalls anschliessend ^ei Raumtemperatur
oder schneller bei erhöhter Temperatur in Malachit übergeführt. Diese Methode liefert ein regelmässigeres kristallines
Produkt, das aus Agglomeraten einzelner Kristallite mit einer mittleren Querschnittsabmessung von etwa 2 bis 3 u besteht.
Die Grosse der Agglomerate liegt im Bereich bis maximal etwa 30 u. Ebenso wie bei der ersten Methode, bei der das neutralisierende
Carbonat zu der Kupfersalzlösung zugesetzt wird,
bildet sich auch bei dieser Methode der gleichzeitigen Zufüh-. rung beider Reaktionsteilnehmer zu Anfang ein amorphes hydratisiertes
Kupfercarbonat.
Es besteht das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von kristallinen Teilchen aus basischem Kupfercarbonat, in
die Wismut eingelagert ist, und die eine einigermassen gleichmassige
und verhältnismässig grosse Teilchengrösse aufweisen. Die gleichmässige Verteilung des Wismuts in den Teilchen ist
erwünscht, damit sich ein Athinylierungskatalysator bildet, in dem die Wismutwertstoffe an Ort und Stelle verbleiben und
anhaltend in wirksamer Weise die Cuprenbildung verhindern.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung, von kristallinen
Teilchen aus basischem Kupfercarbonat zur Verfügung, in denen Wismut in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Kupfer, gleichmässig verteilt ist. Das Verfahren besteht aus drei Stufen. Zuerst werden hydratisierte
Kupfercarbonatteilchen durch gleichzeitigen Zusatz von Lösungen von Kupfer(II)-salzen und Alkalicarbonat oder -bicarbonat
unter Bildung eines Reaktionsgemisches ausgefällt. Die Lösungen werden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt,
dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt. Dann wird das hydratisierte Kupfercarbonat in
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dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von mindestens etwa
60° C in basisches Kupfercarbonat überjsführtο Diese Umwandlung
erfolgt durch Keimbildung von· Malachi^ristalliten aus
dem amorphen hydratisiertei? Ί:.ipf sr^lilöricL Durch weiteren Zusatz
von Kupfer, Wismut und Carbonaten fällt auf diesen umgewandelten Keimen weiterer Malachit aus. Die durch Keimbildung
entstandenen kristallinen Teilchen und Teilchenagglomerate
werden gezüchtet, wobei das Wismut gleichmässig in die Teilchen eingelagert wird. Bei der Züchtung wird das Reaktionsgemisch
auf Temperaturen von mindestens etwa 6(3° C gehalten. Die Lösungen der Kupfer(II)-salze» Wismutsalze und des Natriumcarbonats
oder -bicarbonate werden in solchen Mengenverhältnissen zugesetzt, dass der pH-Wei*t etwa im Bereich von
5,0 bis 8,0 bleibt, bis die mittlere Querschnittsabmessung
der Kristallitagglomerate mindestens etwa 10 μ beträgt.
Der Wismutgehalt wird hier in Gewichtsprozent, bezogen auf das
Kupfer, angegeben. Teile,'Prozentwerte und Mengenverhältnisse beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht
.
Obwohl das Wismut während der Züchtung der Teilchen anwesend sein muss, ist es auch wünschenswert und kann aus praktischen
Gründen sogar notwendig sein, dass Wismut auch schon bei der Ausfällung und Keimbildung anwesend ist.
Die gemeinsam ausgefällten basischen Kupfercarbonat-Wismut— teilchen können zur Herstellung eines als Ithinylierungskatalysator
verwendbaren Kupfer(I)-acetylidkomplexes verwendet werden. Die basischen Kupfercarbonat-Wismutteilchen werden in
Form einer Aufschlämmung in einem wässrigen Medium bei 50 bis 120° C und einem Partialdruck von nicht mehr als 2 at der
gleichzeitigen Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen unterworden. Zu Beginn dieses Vorganges hat das wässrige Medium
einen pH-Wert von 3 bis 10. Vorzugsweise wird die Reaktion fortgesetzt, bis aller Kupfer(II)-katalysatorbildner in den
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Kupfer(I)-acetylidkomplex umgewandelt worden ist. Zweckmässig
soll das Medium, in dem diese Reaktion durchgeführt wird, zu Anfang einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweisen.
Der so erhaltene Katalysator ist ein teilchenförmiger
Kupfer(I)-acetylidkomplex, der im wesentlichen aus Kupfer,
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Wismut in Mengenverhältnissen besteht, die der allgemeinen Formel
(CuC2)w(CH20)x(C.)H2)y(H20)z-Bi
entsprechen, in der, wenn w - 4 ist, χ einen Wert von 0,24 bis
4,0, y einen Wert von 0,24 bis 2,4 und ζ einen Wert von 0,67
bis 2,80 hat, und in dem das Wismut j η Mengen von 1 bis 5 %
enthalten ist. Die Komplexteilchen ha' en eine gesamte spezifi-
sehe Oberfläche von mindestens 5 m /g \ >.d eine mittlere Teilchenquerschnittsabmessung
von mindestens 10 u,
Vorzugsweise hat der teilchenförmige Ivomple: eine gesamte spe-
zifische Oberfläche von 15 bis 75 m /g und eine mittlere Teilchenquerschnittsabmessung
im Bereich von 10 bis 40 u und enthält 20 bis 66 % Kupfer, 2 bis 12,5 Kohlenstoffatome je Kupferatom,
0,2 bis 2 Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom, 0,1
bis 1 Sauerstoffatom je Kohlenstoffatom und 2 bis 4 % Wismut.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von basischen Kupfercarbonatkristallen macht das erfindungsgemässe
Verfahren von einer schnellen Ausfällung von hydratisiertem Kupfercarbonat mit anschliessender Keimbildung und Umwandlung
des hydratisieren Kupfercarbonats in basisches Kupfercarbonat (Malachit) Gebrauch. Die Keimbildung und Umwandlung
werden durch erhöhte Temperatur, z„B. über 60 C, beschleunigt.
Der grössere Teil der Reaktionsteilnehmer für die Bildung des basischen Kupfercarbonats, wie z.B. mindestens
2/3 des Kupfers, wird zu dem Reaktionsgemisch erst nach der Umwandlung zu basischem Kupfercarbonat zugesetzt. Zu diesem
Zeitpunkt verbinden sich die Kupfersalze, die Neutralisations-
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mittel und das Wismut leicht zu einer gleichmässigen Dispersion
von Wismut in kristallinen basischen Kupfercarbonatteilchen von ziemlich gleichmässiger und grosser Teilchengrösss»
Durch diese Kristallzüchtung wird die anfängliche Bildung von weiterem gelatinösem hydratisiertem Kupfercarbonat vermieden.
Wenn die gesamte Erzeugung der basischen Kupfercarbonatkristalle einschliesslich der Ausfällung, Keimbildung und
Züchtung bei erhöhten Temperaturen, z.B„ über 60° C, erfolgt,
ist das hydratisierte Kupfercarbonat überhaupt nicht lange vorhanden. Die Keimbildung und die Umwandlung gehen schnell
vor sich j und das Wachstum der ursprünglichen Keime ist die Haupterscheinung, die sich abspielt. Wenn man also alle Herstellungsstufen
bei erhöhter Temperatur durchführt, so führt dies zur Bildung einer geringeren Anzahl von kleineren Teilchen«
¥enn alle Stiffen bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei
Raumtemperatur, etwa 23° C, durchgeführt werden, bilden sich viele Keime, die schon in Malachit übergehen, bevor die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer durch das Kristallwachstum erschöpft ist, so dass es zur vorwiegenden Bildung von kleineren
Teilchen kommt. Auch die Wismutwertstoffe werden nicht gleichmässig in dem auf diese Weise hergestellten Kupfercarbonat
verteilt, wenn man die Malachitbildung bei niedrigeren Temperaturen durchführt, sondern neigen dazu, sich entweder
schon bei der Erzeugung des Carbonate oder,später bei
der Verwendung des Carbonate sur Herstellung des als Äthinylierungskatalysator
dienenden Kupfer(I)-acstylidkomplexes abzusondern. Es ist daher wesentlich, das erfindimgsgemässe Verfahren
zur Herstellung von wismuthaltigem, gemeinsam ausgefälltem
basischem Kupfercarbonat anzuwenden, das zur Herstellung von Athinylierungskatalysatoren verwendbar ist.
Zur Erzeugung kleinerer Kristallite und Agglomerate kann die Keimbildung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden,
woran sich eine Temperaturerhöhung auf über 60° C zur schnel-
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IC-6157 φ ■
len Umwandlung und Kristallzüchtung und zur gleichmässigen
Verteilung des Wismuts anschliesst. Zur Herstellung von grösseren Kristalliten und Agglomeraten wird man die Keimbildung
ebenfalls bei höheren Temperaturen, wie oberhalb 60 ;.:_ -'-ureinführen.
Wenn der pH-Wert zwischen der Verfahrensstufe der Keimbildung
und der Verfahrensstufe der Züchtung um mindestens 1,0 erhöht wird, kann dies sogar eine noch grössere Gleichmässigkeit der
Teilchengrösse zur Folge haben. Wenn man die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur in ein Diagramm einträgt, erfolgt
das Kristallwachstum optimal in einem Kurvenband, welches der Übersättigung entspricht. Bei höheren pH-Werten ist
das Übersättigungsband bei diesen Produkten breiter. Daher führen höhere pH-Werte innerhalb bestimmter Grenzen zur weiteren
Abscheidung auf bereits vorhandenen Keimen und zur Bildung von weniger neuen kleinen Keimen, wenn man die Reaktion
in dem Übersättigungsband'fortsetzt.
Die Umwandlung des hydratisierten Kupfercarbonats in Malachit bei der Malachit-Keimbildung lässt sich leicht beobachten.
Hydratisiertes Kupfercarbonat ist blau und neigt zur Bildung eines strukturlosen gelatinösen Gemisches. Malachit andererseits
ist grün und kristallin.
Wenn man Natriumcarbonat zu einer Kupfernitratlösung mit einem pH-Wert von 3 zusetzt, erstarrt das Reaktionsprodukt
beim Anstieg des pH-Wertes auf 4 1/2 zu einem dicken Gel. Beim weiteren Ansteigen des pH-Wertes unter Rühren zerreisst
das Gel, und der Malachit wird in sehr unregelmässige Teilchen
umgewandelt, die der Grosse der zerrissenen Gelstückchen entsprechen.
Oberhalb eines pH-Wertes von etwa 8,0 beginnt das amorphe Kupfercarbonat bei erhöhten Temperaturen in Kupferoxid
überzugehen, was unerwünscht ist. Unterhalb eines pH-Wertes von 5,0 wird die Gelbildung störend.
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10-6157 .?.
Bei der Katalysatorherstellung kann man gesondert Natriumiodid
zusetzen. Hierdurch bildet sich etwas ¥ismu.toxyoo.did in
dem Katalysator, und dieses wirkt als weiterer Inhibitor zur Unterdrückung der Cuprenbil-:lui?g.
Die Agglomeratgrösse des Katalysators beträgt zweckmässig etwa
15 bis 20 α. Die Vorteile» die durch grössere Teilchen im
Vergleich zu kleineren Teilchen erreicht werden, sind eine schnellere Filtration und Trocknung, die Vermeidung von Staubbildung
und die Vermeidung einer Schichtenbildung beim Absetzen. Eine Agglomeratgrösse von 50 jx ist jedoch grosser als erwünscht,
weil die Aktivität des Katalysators dann abnimmt. Wenn die Katalysatorteilchen zu klein sind, führt dies zu
Schwierigkeiten beim Filtrieren. Die Agglomeratgrösse lässt sich leicht unter Kontrolle halten, indem man bei der Herstellung
des basischen Kupfercarbonats Temperatur und pH-Wert steuert.
Bei der Athinylierungsreaktion verhindert, das Acetylen den
Übergang des Kupfers in dem Katalysator aus dem einwertigen Zustand in elementares Kupfer oder zweiwertiges Kupfer. Dies
ist günstig, weil elementares Kupfer die Polymerisation des Acetylene zu Cupren katalysiert. Cupren ist bei diesen Umsetzungen
recht unerwünscht, weil es die Filter verstopft und sich nicht leicht entfernen lässt. Bei Betriebsstörungen wird
die Acetylenströmung zum Reaktor aus Sicherheitsgründen oder beim plötzlichen Ausbleiben der Zufuhr unterbrochen. Wenn der
Katalysator in einem solchen Falle Wismutoxycarbonat in gleichmässiger Verteilung enthält, trägt dies zum Schutz des
Katalysators bei und verhindert das Verderben des Katalysators, sogar in der Hitze und in Abwesenheit von Acetylen.
Wenn der Athinylierungskatalysator mehr als 4 oder 5 % Wismut
enthält, scheidet sich aus ihm, wenn er erst einige Wochen in Betrieb gewesen ist, eine zweite Phase ab. Dies äussert sich
in der Bildung von feinen Teilchen, die zu Schwierigkeiten
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beim Filtrieren führen. Ferner beeinträchtigt die Abscheidung einer solchen Phase die Wirkung des Wismuts in dem Katalysator.
Bei einer Löslichkeit in dem Athinylierungsreaktionsmedium
von etwa 0,5 ppm.kann das Wismut aus dem Katalysator auswandern. Dies wird mehr zum Problem, wenn der Wismutgehalt des
Katalysators mehr als etwa 3 % beträgt, stellt jedoch kein ernstes Problem dar, bis der Wismutgehalt des Katalysators
über 5 % beträgt.
Gemäss bevorzugten Methoden der Erfindung wird Wismutnitrat
in der gewünschten Konzentration in :.er Kupfernitratlösung
gelöst und dann gleichzeitig mit Natriumcarbonat einem Kristallisiergefäss
zugeführt. Beim Krist !!wachstum wird der pH-Wert zwischen 6 und 7 und die Tempert/ur im Bereich von
60 bis 80° C gehalten. Zur Herstellung greiserer Kristalle
wird dieser Temperaturbereich auch schon zu. Anfang für die Ausfällung und Keimbildung angewandt. Das Wismut wird mit dem
sich bildenden Malachit gemeinsam ausgefällt und gleichmässig darin verteilt. Wenn ein solcher wismuthaltiger Malachit zur
Herstellung eines als Äthinylierungskatalysator für die Butindiolsynthese
dienenden KupferClJ-acetylidkomplexes verwendet
wird, erzielt man dadurch eine wesentliche Verbesserung in der Filtrierbarkeit und Stabilität des Katalysators.
Durch Anwendung der Methode der frühen Keimbildung wurde wismuthaltiger
Malachit im Sinne der Erfindung mit Wismutkonzentrationen von 1 %, 2 %, 3%, 4 %, 8 %, 10 % und 15 % hergestellt.
Dieser Malachit wurde dann zur Herstellung von Äthinylierungskatalysatoren verwendet. Die so erhaltenen Katalysatoren
wurden dann ausgedehnten Prüfungen auf ihre Lebensdauer unterworfen, um die verbesserte Stabilität und
Wirksamkeit, die sich darin kundtut, dass keine Cuprenbildung erfolgt, zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurden weitere
Katalysatoren mit handelsüblichem Malachit hergestellt. Die
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Lebensdauerversuche wurden für einen Zeitraum von 100 Stunden oder langer durchgeführt, worauf der Katalysator entfernt und
auf Cupren untersucht wurde. Cupren lässt sich leicht an seiner Kupferfarbe erkennen und steigt in den wässrigen Formaldehydlösungen,
die zur Herstellung von Butindiol verwendet werden, an die Oberfläche. Überschüssige Wismutsalze können
aus dem Katalysator auswandern und andersfarbige Rückstände bilden.
Die Ergebnisse der Lebensdauerversuche haben gezeigt, dass aus wismutfreiem Malachit hergestellte Katalysatoren in 100 Stunden
wesentliche Mengen an Cupren bildeten. Noch mehr Cupren bildete sich, wenn der Katalysator zur Nachahmung der Unterbrechung
der Acetylenzufuhr bei der Herstellung von Butindiol in heissem Zustande in Abwesenheit von Acetylen gehalten wurde.
Wenn 5 % Wismut in Form von Wismutsubcarbonat mit wismutfreiem Malachit gemischt wurden und das Gemisch sodann in
einen Katalysator übergeführt wurde, kam es bei Auswertung des Katalysators immer noch zu einer beträchtlichen Cuprenbildung.
Eine Spur von Cupren wurde auch bei Verwendung des Katalysators festgestellt, der nur 1 % Wismut enthielt; Katalysatoren,
die durch gemeinsame Ausfällung von Malachit mit grösseren Mengen Wismut hergestellt worden waren, blieben jedoch
cuprenfrei. Wenn gemeinsam mit dem Malachit Wismut in Mengen von 2 % oder mehr ausgefällt wurde, war es möglich,
den so erhaltenen Katalysator kurze Zeit, z.B, bis etwa 1/2 Stunde, bei erhöhten Temperaturen zwischen 70 und 95° C in
einer acetylenfreien Umgebung zu halten, ohne dass es dabei zu einer zur Erzeugung übermässiger Cuprenmengen führenden Beeinträchtigung
des Katalysators kam, die seine praktische Lebensdauer beendet hätte.
Bei Wismutgehalten von 5 % und mehr kommt es nach langandauernder
Verwendung des Katalysators zu einer gewissen Wismutabs ehe idung« Wismutkonzentrationen von mehr als 3 oder 4 %
scheinen daher weniger günstig zu sein, und Konzentrationen im
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Bereich von 2 bis 4 % sind offenbar für die Gesamtleistung des
Katalysators am günstigsten. Ein bevorzugter Katalysator mit einem Wismutgehalt von 3 % wurde 20 Tage für die Herstellung
von Butindiol verwendet, ohne dass sich eine Verschlechterung des Katalysators oder eine Cuprenbildung bemerkbar üi3.chte. Aus
der verhältnismässig grossen und gleichmässigen Teilchengrösse
der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren ergibt sich eine leichtere Filtrierbarkeit. Bei der Herstellung von
Butindiol, bei der der Katalysator in Form einer Aufschlämmung eingesetzt und das Produkt nach der Filterkerzenmethode
gewonnen wird, erzielt man mit Katalysatoren, die aus grösseren Teilchen bestehen, erhöhte Filtrationsgeschwindigkeiten.
Malachit - 4
%
Bi, Verfahrensbeginn in der Kälte
Kristalline synthetische Malaehitteilchen mit einem Wismutgehalt von 4 % werden erfindungsgemäss folgendermassen hergestellt:
In ein Reaktionsgefäss, das 300 cm Wasser enthält, werden
gleichzeitig zwei Ströme eingeleitet. Der eine Strom ist eine gesättigte wässrige Natriumcarbonatlösung und der andere eine
wässrige Lösung, die 100 g Cu(NO^)2OH2O, 2,32 g Bi(NO3^OH2O
10 cnr HNO, und 90 cm Wasser enthält. Die Ströme werden mit
solchen Geschwindigkeiten eingeleitet, dass der pH-Wert im Fällungsgefäss ständig auf etwa 6,5 bleibt, und von Beginn an
wird allmählich Wärme zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Die folgende Tabelle gibt die Geschwindigkeit des Zusatzes,
ausgedrückt als die Menge an Kupfernitrat, die noch zugesetzt werden muss, die Zeit seit Beginn dieses Zusatzes und
die Temperatur des Reaktionsgemisches an.
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| IC-6157 | min | -JA- | Nooh zuzusetzende |
| - | Tabelle I | Lösung, | |
| (Keimbildung) | Malachitherstellung | cm^ CuNO5 | |
| 150 | |||
| 125 | |||
| Zeit, | r-iaip^ratur, C | 22 | |
| O | 35 | -0- | |
| 10 | 70 | ||
| 72 | |||
| 35 | 75 | ||
Man lässt das Reaktionsprodukt digerieren, bis es einen pH-Wert von 8,0 erreicht hat, worauf es filtriert und getrocknet
wird. Die Teilchen haben eine mittlere Querschnittsabmessung von 15 bis 20 u« Das Produkt enthält 4 % Wismut, das
gleichmässig in den kristallinen Teilchen- verteilt ist.
Es ist zweckmässig, nur etwa 1/4 bis 1/3 der Reaktionsteilnehmer
zuzusetzen, bis die Keimbildung und die Umwandlung stattfinden, was gleichzeitig erfolgen kann, unxi erst dann nach der
Keimbildung und dem Wachstum der wismuthaltigen Malachitkristalle
den Rest der Reaktionsteilnehmer zuzusetzen.
Malachit - 3
%
Bi, Verfahrensbeginn in der Kälte
Kristalline synthetische Malachitteilchen mit einem Wismutgehalt von 3 % werden nach Beispiel 1, jedoch mit 1,74 g
Bi(NO3)y5H2O, hergestellt. Die folgende Tabelle gibt die dem
Beispiel 1 entsprechenden Daten und ausserdem den pH-Wert zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion an.
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| Temperatur, | Malachitherstellung | PH | (Keimbildung) | |
| Zeit, | 0C | Noch zuzusetzende | 6,5 | (bei Umwandlung aller Stoffe in Malachit pH-Änderung auf 7,5) |
| min | 85 | Lösung, cm3 CuNO^ | 6,5 | |
| O | 75 | 140 | 6,5 | |
| 15 | 75 | 125 | 7,4 | |
| 27 | 75 | 100 | 7,4 | |
| 35 | 75 | 50 | 6,7 | |
| 41 | 75 | 25 | ||
| 50 | -0- | |||
Die Keimbildung erfolgt bei einem pH-Wert von 6,5, und dann
wird der pH-Wert auf 7,5 erhöht, um die Kristalle zu züchten.
Bei einem pH-Wert von 6,8·wird die Kristallisation beendet, um sämtlichen Malachit unlöslich zu machen. Dann wird das Produkt
bei einem pH-Wert von 8,0 digeriert, gewaschen, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat Teilchengrössen
von 15 bis 25 μ in der Querschnittsabmessung mit einem Wismutgehalt von 3 % bei guter Verteilung des Wismuts.
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators
Bei einer typischen Katalysatorherstellung wird ein mit Heizmantel
versehenes Glasgefäss mit 45 g 3 % Wismut enthaltendem Malachit, 25 g Kupfer, 600 g 37-prozentigem Formaldehyd
und 2 g Calciumcarbonat zum Neutralisieren der entstehenden Ameisensäure beschickt. Durch eine Glasfrittenscheibe (zur
besseren Gasverteilung) wird in das Gefäss ein mit Stickstoff verdünnter Acetylenstrom eingeleitet. Die Temperatur wird
zwischen 70 und 80° C, der Druck auf 0,27 bis 0,34 atü gehalten.
Bei der Umwandlung des Malachits in Kupferacetylid wird
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Kohlendioxid abgespalten, und die Apparatur ist daher mit einem Abzug für das Kohlendioxid versehen. Ferner ist eine
kleine Kreislaufpumpe vorgesehen, so dass das nicht umgesetzte Acetylen im Kreislauf geführt wird, während zur Ergänzung
Acetylen und Stickstoff zugesetzt werden, um den Druck aufrechtzuerhalten. Die Acetylenkonzentration, bestimmt durch
Gaschromatographie in den Abgasen, wird im Bereich voh 2 bis 5 Volumprozent gehalten, damit der Katalysator möglichst aktiv
bleibt. Wenn alles Kohlendioxid abgezogen ist, wird der Reaktor gekühlt, der Inhalt ausgetragen und der Katalysator durch
Waschen mit Wasser von Butindiol und nicht umgesetztem Formaldehyd befreit. Der so erhaltene Katalysator wird unter Wasser
aufbewahrt, bis er hinsichtlich seiner Stabilität und Aktivitätsdauer ausgewertet wird,
Beispiel 4
Auswertung der Lebensdauer- das Katalysators
Zur Auswertung wird ein mit Mantel ausgestattetes Gefäss mit dem nach Beendigung des in Beispiel 3 beschriebenen Herstellungsverfahrens
anfallenden Katalysator sowie mit 600 cm 15-prozentiger Forrnaldehydlösung beschickt. Durch eine Glasfrittenscheibe,
die die erforderliche Verteilung und den erforderlichen Massenübergang gewährleistet, wird Acetylen
eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird auf 90° C und nach 8 Stunden auf 95° C erhöht, Acetylen und eine 37-prozentige
Formaldehydlösung werden kontinuierlich zugeführt, so
dass eine ständige 10-pr-ozentige Formaldehydkonzentration
aufrechterhalten wird. Das Produkt wird kontinuierlich durch ein Glasfrittenfilter abgezogen, so dass der Katalysator im
Reaktor verbleibt. Natriumbicarbonatlösung wird kontinuierlich
in solchen Mengen zugesetzt, dass der mit einer im Reaktor befindlichen pH-Sonde bestimmte pH-Wert im Bereich
von 6,0 bis 6,2 bleibt. Der Gesamtdruck im Reaktor wird auf Ο,34 atü gehalten. Die Aktivität wird in Gewichtseinheiten
verbrauchten Acetylene je Stunde je Gewichtseinheit Kupfer
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in dem Reaktor gemessen und kontinuierlich aus der Geschwindigkeit
des Formaldehydverbrauchs berechnet. Eine Lebensdauerprüfung dauert ungefähr 100 Stunden oder länger, worauf das
System gekühlt, der Katalysator abgezogen, abfil+. »i?rt uftd
durch Auswaschen von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukt
befreit und sodann auf seinen Cuprengehalt untersucht wird. Das Cupren lässt sich leicht an seiner charakteristischen
Kupferfarbe feststellen und neigt dazu, auf der Wasseroberfläche zu schwimmen, unter der der auszuwertende Katalysator
gelagert wird.
In Tabelle III sind die Ergebnisse der Lebensdauerversuche mit Kupfer(l)-acetylidkatalysatoren gemäss der Erfindung zusammengefasst.
Wenn mehr als 5 % Wismut verwendet wurden, lagerten sich verschiedene farbige Stoffe auf dem Katalysator
ab. Wismutsalze scheiden sich infolge von Auswanderung von Wismut aus dem Katalysator aus. Bei Wismutgehalten von mehr
als 1 % wurde kein Cupren ^festgestellt, ausgenommen in den
Versuchen Nr. 11 und 12, in denen das Wismut nicht mit dem Malachit gemeinsam ausgefällt wurde. Die Katalysatoren mit
Wismutgehalten von 2, 5 und 15 % wurden der Einwirkung von erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Acetylen ausgesetzt,
ohne dass es anschliessend zur Bildung von Cupren kam.
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O CD CO
|
T34 'al
JjJ. , 7" |
Zeit, h | Katalyse mit | Wismut | |
| Ver- ' such Nr. |
15 | 210 | Zeitausbeute, C2H2/Cu.h |
Cupren |
| 1 | 15 | 175 | 0,75 | keines |
| 2 | 10 | 207 | 0,63 > | keines |
| 3 | 8 | 85 | 0,6 | keines |
| 4 | 5 | 187 | 0,7 | keines |
| 5 | 3 | 205 | 0,7-0,6 | keines |
| 6 | 2 | 0,7 | keines | |
| 7 . | 1 | 105 | keines | |
| 8 | 1 | 102 | 0,5 | etwas |
| 9 | 0 | 90 | 0,65 | etwas |
| 10 | 5 | 100 | 0,5 | etwas |
| 11 | 0,5 | viel | ||
12
90
0,75
Bemerkungen
Bi-SaIz scheidet sich ab Bi-SaIz scheidet sich ab
Bi-SaIz scheidet sich ab Bi-SaIz scheidet sich ab
klar
Malachit ohne Bi
(Bi0)pC0-3 ohne gemeinsame Ausfällung zum Malachit zugesetzt
(Bi0)pC0-3 ohne gemeinsame Ausfällung zum Malachit zugesetzt
Bei Raumtemperatur ausgefällt, Bi scheidet sich ab
ο ι
VJl -si
ro cn ο
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von kristallinen
Teilchen aus basischem Kupfercarbonat, in denen Wismut in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Kupfer, gleichmässig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
durch gleichzeitigen Zusatz von Kupfer(II)-salz- und Alkalicarbonat- oder -bicarbonatlösungen zu Wasser in
solchen Mengenverhältnissen, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt,
hydratisierte Kupfercarbonatteilchen ausfällt,
das hydratisierte Kupfercarbonat in dem Reaktionsgemisch,
bei Temperaturen von mindestens etwa 60 C der Keimbildung und Umwandlung in basisches Kupfercarbonat unterwirft,
und
durch Ausfällung von wismuthaltigem basischem Kupfercarbonat
Agglomerate der der Keimbildung unterworfenen kristallinen Teilchen züchtet, indem man zu dem auf einer
Temperatur von mindestens etwa 60 C befindlichen Reaktionsgemisch Lösungen von Kupfer(II)-salzen, Wismutsalzen
und Alkalicarbonat oder -bicarbonat in solchen Mengenverhältnissen
zusetzt, dass der pH-Wert etwa im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt, bis die mittlere Querschnittsabmessung
der Kristallitagglomerate mindestens 10 u beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalicarbonat oder -bicarbonat Natriumcarbonat
bzw. -bicarbonat verwendet.
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IC-6157 - ff*
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupfer(II)-salz Kupfer(II)-nitrat und als Wismutsalz
Wismutnitrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe der Kristallzüchtung einen um
mindestens 1,0 höheren pH-Wert anwendet als in der.Verfahrensstufe
der Ausfällung.
5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensstufe der Kristallzüchtung im Temperaturbereich
von etwa 60 bis 70° C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensstufe der Kristallzüchtung im pH-Bereich
von 6,0 bis 7,0 durchführt*
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensstufe der Kristallzüchtung bei einem
pH-Wert von etwa 6,5 durchführt.
pH-Wert von etwa 6,5 durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wismutgehalt der Agglomerate im Bereich von 2 bis 4
Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens etwa 2/3 des Kupfers zu dem Reaktionsgemisch
in der Verfahrensstufe der Kristallzüchtung zusetzt.
10. Teilchenförmiger Kupfer(l)-acetylidkomplex, dadurch gekennzeichnet,
dass er im wesentlichen aus Kupfer, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Wismut in Mengenverhältnissen
besteht, die der allgemeinen Formel
■ (CuC2)w(CH20)x(C2H2)y(H20)z-Bi
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IC-6157 - /jf:
entsprechen, worin, wenn w = 4 ist, χ einen Wert von 0,24
bis 4,0, y einen Wert von 0^4 bis 2,40 und ζ einen Wert
von 0,67 bis 2,80 hat, und dass der Komplex einen Wismutgehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer,
aufweist und die Teilchen eine gesamte spezifische Oberfläche von mindestens 5 m /g und eine mittlere Querschnittsabmessung
von mindestens 10 u aufweisen.
11. Teilchenförmiger KupferClJ-acetylidkomplex nach Anspruch
10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gesamte spezifi-
sehe Oberfläche im Bereich von 15 bis 75 m /g, eine mittlere
Teilchenquerschnittsabmessung im Bereich von 10 bis 40 u aufweist und 20 bis 66 Gewichtsprozent Kupfer, 2 bis
12,5 Kohlenstoffatome je Kupferatom, 0,2 bis 2 Wasserstoff atome je Kohlenstoffatom, 0,1 bis 1 Sauerstoffatom
je Kohlenstoffatom und 2 bis 4 Gewichtsprozent Wismut, bezogen
auf das Kupfer, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Kupfer(I)-acetylidkomplexes, in dem Wismut in Mengen von
1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer, gleichmassig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, dass.man
durch gleichzeitigen Zusatz von Kupfer(II)-salz- und
Alkalicarbonat- oder -bicarbonatlösungen zu Wasser in solchen Mengenverhältnissen, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa im Bereich von 5,0 bis 8,0 bleibt, hydratisierte
Kupfercarbonatteilchen ausfällt,
das hydratisierte Kupfercarbonat in dem Reaktionsgemisch
bei Temperaturen von mindestens etwa 60° C der Keimbildung und Umwandlung in basisches Kupfercarbonat unterwirft,
durch Ausfällung von wismuthaltigem basischem Kupfercarbonat
Agglomerate der der Keimbildung unterworfenen kristallinen Teilchen züchtet, indem man zu dem auf einer
Temperatur von mindestens etwa 60° C befindlichen Reak-
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IC-6157 -**%
tionsgemisch Lösungen von Kupfer(Il)-salzen, Wismutsalzen
und Alkalicarbonat oder -bicarbonat in solchen Mengenverhältnissen zusetzt, dass der pH-Wert etwa im Bereich von
5,0 bis 8,0 bleibt, bis die mittlere Querschnittsabmessung der Kristallitagglomerate mindestens 10 ii beträgt, und
auf das agglomerierte basische Kupfercarbonat in Form einer Aufschlämmung in einem wässrigen Medium, das zu Beginn
einen pH-Wert von 3 bis 10 aufweist, bei 50 bis 120° C gleichzeitig Formaldehyd und Acetylen bei einem Partialdruck
von nicht mehr als 2 at einwirken lässt und die Reaktion fortsetzt, bis sich ein Kupfer(I)-acetylidkomplex gebildet
hat, der im wesentlichen aus Kupfer, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Wismut in Mengenverhältnissen ·
besteht, die der allgemeinen Formel
(CuC2)w(CH20)x(C2H2)y(H20)z-Bi
entsprechen, in der, wenn w = 4 ist, χ einen Wert von 0,24
bis 4,0, y einen Wert von 0,24 bis 2,40 und ζ einen Wert von 0,67 bis 2,80 hat, und der Wismut in Mengen von 1 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kupfer, enthält, und dessen Teilchen eine gesamte spezifische Oberfläche von
mindestens 5 m /g und eine mittlere Querschnittsabmessung von mindestens 10 u aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Umsetzung mit Formaldehyd und Acetylen in einem wässrigen Medium durchführt, das zu Anfang einen pH-Wert
von 5 bis 8 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein agglomeriertes basisches Kupfer(II)-carbonat mit
einer gesamten spezifischen Oberfläche von mindestens
5 m /g verwendet.
- 20 -
509835/ 1026
IC-6157
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Formaldehyd und Acetylen die Temperatur,
die Formaldehydkonzentration und den Acetylendruck so lange aufrechterhält, bis im wesentlichen der gesamte
Kupfer(II)-Katalysatorbildner in den Kupfer(I)-acetylidkomplex
übergegangen ist.
- 21 -
509835/10 26
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