DE69000925T2 - Nickel-silica-katalysator, seine herstellung und verwendung. - Google Patents
Nickel-silica-katalysator, seine herstellung und verwendung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Nickel/Siliciumdioxid-Katalysator, der wahlweise Kationen eines niederen Metalls (X) der II. Gruppe umfassen kann, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators und ein Hydrierverfahren unter Verwendung dieses Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator, der zur Hydrierung ungesättiger organischer Verbindungen, insbesondere Fettsäuren, geeignet ist.
- Nickel/Siliciumdioxid-Katalysatoren, die wahlweise Ionen eines anderen Metalls umfassen können, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden oft durch gemeinsame Ausfällmethoden erhalten, bei denen das Metall und Siliciumdioxid gleichzeitig mittels eines alkalischen Fällungsmittels aus einer Metallsalz-/Wasserglas-Lösung ausgefällt werden. Ein derartiges Verfahren wird in der DE-A-2 631 901 (NL Industries Inc.) offenbart.
- Die EP-A-0 031 472 (Ruhrchemie) offenbart einen Katalysator, der durch Imprägnieren eines porösen Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidmaterials mit Metallsalzlösungen, manchmal mit Nickel- und Magnesiumsalzlösungen, gefolgt vom Filtrieren, Trocknen, Calcinieren und Reduzieren, hergestellt wird. Der Katalysator eignet sich für Methanisierungsverfahren.
- Die europäische Patentveröffentlichung EP-A-322 049 (Unilever), veröffentlicht am 28. Juni 1989, beschreibt die Herstellung und Verwendung eines Nickel/Siliciumdioxid-Katalysators, der Ionen eines niederen Metalles (X) der II. Gruppe umfassen kann. Dieser Katalysator erfüllt die folgende Kombination von Merkmalen:
- 1) ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Ni = 0,15 bis 0,35
- 2) ein molares Verhältnis von X/Ni = 0 bis 0,15
- 3) eine aktive Nickeloberfläche über 120 m²/g
- 4) eine BET-Oberfläche, von der mindestens 40 % mit Poren eines Radius oberhalb von 2,5 nm angetroffen werden, wobei dieser Katalysator auch mindestens 50 % Nickel enthält.
- Dieser Katalysator, der gemäß 4) hauptsächlich ziemlich weite Poren aufweist, ist zur selektiven Hydrierung pflanzlicher und tierischer Öle und Fette sehr gut geeignet und kombiniert ausgezeichnete Aktivität und Selektivität.
- Dieser letztgenannte Katalysator und die meisten anderen Katalysatoren sind jedoch zur Hydrierung von Fettsäuren nicht ideal geeignet und ungeeignet für die Hydrierung einer Beschickung aus Fettsäuren, die 10 bis 50 ppm Schwefelverbindungen (berechnet als Schwefel) enthalten, wie z.B. undestillierte Fettsäuren tierischen Ursprungs, z.B. undestillierte Talgfettsäuren, undestillierte Sojafettsäuren und undestillierte Rapsfettsäuren und die sog. "Säureöle". Wenn eine derartige Beschickung bei vernünftigen Nickelkonzentrationen hydriert wird, neigt die Hydrierung dazu aufzuhören, wenn aufgrund der Vergiftung des Katalysators eine Jodzahl zwischen 10 und 50 erreicht ist.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator bereit, der zur Hydrierung von Fettsäuren sehr gut geeignet ist, insbesondere von solchen, die Schwefelverunreinigungen enthalten. Dieser neue Katalysator ist durch die folgende Kombination von Merkmalen gekennzeichnet:
- 1) ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Ni = 0,15 bis 0,40
- 2) ein molares Verhältnis von X/Ni = 0 bis 0,15
- 3) eine aktive Nickeloberfläche über 120 m²/g Nickel
- 4) eine BKF-Oberfläche, von der mindestens 55 % mit Poren eines Radius unter 1,5 nm angetroffen werden.
- Dieser Katalysator hat ungewöhnlich enge Poren und zeigt bei Verwendung unter Standardbedingungen von 0,4 % Nickel eine hohe Aktivität, was im Fall von Standard-Sojafettsäuren zu einer Jodendzahl unter 2, oft unter 1, führt.
- Die Poren des Katalysators sind vorzugsweise so eng, daß mindestens 60 %, insbesondere mindestens 65 %, der BET-Oberfläche mit Poren eines Radius unter 1,5 nm angetroffen werden. Dieser Prozentsatz der Oberfläche in Poren über oder unter einem bestimmten Porenradius ist ein besserer Maßstab für die katalytische Leistung als ein berechneter durchschnittlicher Porenradius, weil eine derartige Zahl die Verteilung der Porenradien ignoriert. Der Prozentsatz der Oberfläche in Poren über oder unter einem bestimmten Porenradius kann zusammen mit der Katalysatoroberfläche und dem Porenvolumen durch Stickstoffadsorptionstechniken bestimmt werden, die als das erweiterte Brunauer, Emmett und Teller (BET)-Verfahren bekannt sind.
- Die Zusammensetzung des Katalysators ist vorzugsweise so bemessen, daß die molaren Verhältnisse X/Ni = 0,05 bis 0,10 und SiO&sub2;/Ni = 0,20 bis 0,30 betragen.
- In einer anderen Ausführungsform hat das niedere Metall der II. Gruppe eine Atomzahl unter 60, insbesondere ist X ein Metall der IIa-Gruppe, wie Magnesium oder Barium, wobei das erstere bevorzugt wird.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator bereit, in dem die aktive Nickeloberfläche über 120 m²/g Nickel beträgt. Der erfindungsgemäße Katalyator hat ferner ein Porenvolumen von höchstens 0,35 ml/g, vorzugsweise von höchstens 0,28 mg/g Katalysator.
- Die katalytische Leistung der vorliegenden neuen Katalysatoren ist so beschaffen, daß die im folgenden definierte Standard-Sojafettsäureaktivität so bemessen ist, daß die Jodendzahl nicht destillierter Standard-Fettsäuren unter Standard-Bedingungen unter 2, vorzugsweise unter 1, liegt.
- Gewöhnlich hat der erfindungsgemäße Katalysator eine aktive Nickeloberfläche über 120, vorzugsweise über 130, m²/g. Ferner enthält der erfindungsgemäße Katalyator in der Regel mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 65 %, Nickel. Bezüglich der katalytischen Eigenschaften zeigt der erfindungsgemäße Katalysator normalerweise eine Katalysatoraktivität, indem die Hydrierung nicht destillierter Standard-Sojafettsäuren unter Standard-Bedingungen, wie im folgenden definiert, zu einer Jodendzahl unter 5, vorzugsweise unter 1, führt.
- Der erfindungsgemäße Katalystor kann bequemerweise hergestellt werden, indem man Nickelionen kontinuierlich aus einer wäßrigen Salzlösung, wahlweise mit X-Ionen, in einem Rührreaktor bei einer Verweilzeit zwischen 20 und 120 s mit einem überschüssigen alkalischen Fällungsmittel ausfällt, worauf kontinuierliche Zugabe einer wäßrigen Silicatlösung, wahlweise in einem zweiten Reaktor, Sammeln, Trocknen und Reduzieren des Niederschlages folgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Suspension bei der Zugabe der wäßrigen Silicatlösung für eine Dauer zwischen 10 und 300 min, vorzugsweise zwischen 30 und 60 min, zwischen 90 und 95ºC beträgt.
- In der Regel umfassen der oder die Reaktor(en) eine Vorrichtung zum starken Bewegen der Flüssigkeit. Nach dem zweiten Reaktor wird der suspendierte nicht reduzierte Katalysator, gewöhnlich durch Filtration, abgetrennt; vorher wird er jedoch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 75 und 95ºC, in einem Lagertank gehalten, wo er leicht gerührt wird. Es besteht auch die Möglichkeit, das Silicat der Suspension in mehr als einem Reaktor zuzudosieren; die gesamte durchschnittliche Verweilzeit in dieser Stufe sollte jedoch innerhalb des angegebenen Bereiches bleiben. Die Fällung des Katalysators kann diskontinuierlich (chargenweise) oder kontinuierlich (z.B. nach dem Kaskadenverfahren) erfolgen. Das Rühren des oder der Reaktoren erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr von 5 bis 2000 Watt mechanischer Energie pro l Lösung.
- Nickelverbindungen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, sind wasserlösliche Nickelverbindungen, z.B. Nitrat, Sulfat, Acetat. Chlorid oder Formiat. Die in den ersten Reaktor eingeführte Lösung enthält zwischen 10 und 80 g Nickel pro l, besonders bevorzugt werden Lösungen, die zwischen 25 und 60 g Metall pro l enthalten. Die Verbindung des Metalles der II. Gruppe, insbesondere Magnesium, wird zweckmäßigerweise auch in Form einer wasserlöslichen Verbindung, z.B. als Nitrat oder Chlorid, verwendet. Alkalische Fällungsmittel, die als Ausgangsmaterial in der Fällungsstufe verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, die entsprechenden Ammoniumverbindungen und Mischungen dieser Verbindungen. Die Konzentration des alkalischen Fällungsmittels, das in stöchiometrischem Überschuß in den ersten Reaktor eingeführt wird, beträgt vorzugsweise 20 bis 300 g alkalisches Material pro l (berechnet als trockenes Material), falls dies die Löslichkeit erlaubt; sie beträgt insbesondere zwischen 50 und 250 g/l.
- Die Ausfällung von Nickelionen und wahlweise X-Ionen mit dem alkalischen Fällungsmittel erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 95ºC, und das wäßrige Silicat wird bei einer Reaktortemperatur zwischen 90 und 95ºC zugesetzt. Ein Altern oder Reifen der Suspension in einem Alterungs- oder wahlweise Filtriertank erfolgt bei einer Temperatur zwischen 75 und 95ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 90ºC.
- Geeignete lösliche Silicate, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, sind Alkalisilicate, insbesondere Natriumsilicat; neutrales Silicat, wie Na&sub2;&sub0;.3SiO&sub3;, wird bevorzugt. Die Zugabe des löslichen Silicates sollte möglichst schnell nach der Ausfällung des oder der Metalle, vorzugsweise innerhalb von 100 s, erfolgen.
- Die den Reaktoren zugefügten Mengen und Verhältnisse von Nickel, Metall der II. Gruppe, löslichem Silicat und alkalischem Fällungsmittel hängen von der gewünschten Zusammensetzung des entstehenden Katalysators ab und können leicht berechnet werden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ein wasserunlösliches Trägermaterial enthalten, das bereits während der Ausfällung vorlag oder später zugefügt wurde. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. siliciumdioxidhaltige Materialien, wie Kieselgur, Aluminiumtrioxid (Tonerde) und Silicate, wie Bentonit. Erfindungsgemäß wird jedoch vorzugsweise kein unlöslicher Träger verwendet. Für besondere Zwecke kann dennoch die Gegenwart eines unlöslichen Trägers wünschenswert sein (z.B. als Filterhilfe). Bei Verwendung eines unlöslichen Trägermaterials kann dieses (a) direkt als solches, (b) als eine wäßrige Suspension, (c) vorzugsweise als eine Suspension in der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes oder (d) als eine Suspension in der wäßrigen Lösung des alkalischen Fällungsmittels zugefügt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die Fällung der Metallionen kontinierlich erfolgt, werden die in den ersten Reaktor einzuführenden Mengen der Lösungen dosiert, indem man - wahlweise kontinuierlich - die Alkalinität (= Normalität) der abfließenden Flüssigkeit bestimmt. Dies kann auch durch pH-Bestimmung erfolgen (pH = 7 bis 10). Die Temperatur, bei der die Ausfällung des oder der Metalle erfolgt, kann bequemerweise kontrolliert werden, indem man die Temperaturen der eingeführten Lösungen einstellt. In irgendeinen von den zwei oder mehreren Reaktoren oder den Lagertank können vor dem Filtrieren anderer gegebenenfalls vorliegender Verbindungen z.B. ein Trägermaterial, etwas alkalische Lösung und/oder mögliche Beschleuniger, wie Kupfer, Zirkonium, Kobalt, Molybdän, Silber, möglicherweie andere Metalle oder Kombinationen derselben zugefügt werden, so daß deren Menge im entstehenden Katalysator 10 Mol-% des Metallgehaltes nicht übersteigt.
- Nach beendeter Siliciumdioxidtzugabe werden die festen Komponenten von der Mutterlauge abgetrennt, falls nötig mit Wasser, z.B. in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Materials, oder organischem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen und anschließend durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Ofentrocknung getrocknet.
- Falls gewünscht, kann das trockene feste Material danach wahlweise gemahlen und/oder calciniert und dann mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur, die gewöhnlich zwischen 300 und 450ºC liegt, aktiviert (= reduziert) werden. Die Aktivierung kann bei atmosphärischem oder unter vermindertem Druck erfolgen. Der so erhaltene reduzierte Katalysator wird dann gewöhnlich im hydrierten Fettmaterial, oft Triglyceridöl oder -fettsäuren, suspendiert.
- Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen, insbesondere Fettsäuren und besonders solchen, die nicht destilliert und mit 10 bis 50, insbesondere 20 bis 30, ppm Schwefelverbindungen (berechnet als Schwefel) verunreinigt sind, bereit. Diese Hydrierung erfolgt bequemerweise bei erhöhter Temperatur (80 bis 250ºC) und wahlweise bei erhöhten Druck (1,0 bis 5 MPa) mit Wasserstoff. Die verwendete Katalysatormenge liegt zwischen 0,05 und 0,8 % Nikkel, berechnet auf die Fettsäuren. Insbesondere bei Drucken unter 1,7 PMa war die Leistung ausgezeichnet.
- Das so erhaltene hydrierte Fettmaterial, insbesondere Fettsäuren, zeigt eine günstige Kombination von Eigenschaften, wie eine niedrige Jodzahl (unter 3, insbesondere unter 1) und hat eine gute Stabilität und helle Farbe.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
- Wäßrige Lösungen von a) den Nitratsalzen von Ni und Mg (0,6 M Ni und 0,056 M Mg) und b) Na&sub2;CO&sub3; (10 Gew.-%) wurden kontinuierlich bei gleichen Fließgeschwindigkeiten unter heftigem Rühren in einen Fällungsreaktor gepumpt, wobei Ni und Mg unter Bildung eines gemischten Ni/Mg-Hydroxycarbonates ausfielen. Die Ausfällung erfolgte bei einer Temperatur von 50ºC und bei einem pH-Wert von 8,8. Im Fällungsreaktor hatte die Suspension eine durchschnittliche Verweilzeit von 25 s. Die Suspension wurde kontinuierlich in einen zweiten Rührreaktor (Energiezufunr 4 Watt/l) überführt, in welchem die durchschnittliche Verweilzeit 30 min, die Temperatur 92ºC und der pH- Wert 8,9 betrugen. Gleichzeitig wurde eine Menge Silicationen kontinuierlich in Form von Wasserglas (2 % SiO&sub2;) in diesen Reaktor dosiert, wobei die Tempratur aufrechterhalten wurde. Das SiO&sub2;/Ni-Molverhältnis betrug 0,21. Die aus dem zweiten Reaktor ablaufende Suspension wurde kontinuierlich in einen großen Filterlagertank eingeführt, aus dem die Suspension zu einem Filter geleitet wurde, wo der Niederschlag zur Entfernung von Na&spplus;-Ionen mit Wasser von 80ºC gewaschen wurde. Der gewaschene grüne Filterkuchen wurde dann in einem Sprühtrockner bei 120ºC getrocknet.
- Danach wurde das grüne Pulver in einer H&sub2;-Atmosphäre 30 min bei einer Temperatur von 430ºC reduziert, um den aktiven Katalysator zu ergeben. Der Katalysator wurde durch die folgenden chemischen und physikalischen Methoden charakterisiert:
- 1. Die chemische Zusammensetzung, ausgedrückt als SiO&sub2;/Ni oder (SiO&sub2; + X)/Ni (Molverhältnis), wurde durch Röntgen-Fluoreszenz bestimmt.
- 2. Die aktive Nickeloberfläche (ausgedrückt als m²/g Nickel) wurde durch H&sub2;-Chemisorption nach Reduktion des grünen Kuchens bei 430ºC bestimmt.
- 3. Katalysatoroberfläche, Porenvolumen und Porengröße (Verteilung) wurden durch Stickstoffadsorption (Brunauer, Emmett und Teller Methode, BET) bestimmt. Hierzu wurde der grüne Kuchen bei 430ºC reduziert, und der anfallende pyrophore Katalysator wurde in einer 1-%igen O&sub2;/N&sub2;-Gasmischung bei 10ºC passiviert.
- Die Ergebnisse der obigen Bestimmungen sind in Tabelle 1 angegeben, wo ein Vergleich mit zwei Katalysatoren identischer Zusammensetzung erfolgt, die jedoch bei Temperaturen der Silicatzugabe von 96 und 98ºC hergestellt worden waren. Die katalytischen Aktivitäten des Katalysators wurden durch Hydrieren von Standard-Sojafettsäuren mit einem S-Gehalt von 33 ppm, einer Jodzahl von 126, einer Säurezahl von 200, einer Verseifungszahl von 202, einem Seifengehalt von 0,04 % und einem Wassergehalt von 0,11 % bestimmt. Die Hydrierung erfolgte bei den folgenden Bedingungen:
- Katalysatordosis 0,45 % (alsNi).
- Temperatur 220ºC
- Druck 1,5 MPa
- Reaktionszeit 2,0 h
- Die Katalysatorleistung wird als Jodendzahl ausgedrückt. Beispiel Vergleich Temperatur der Silicatzugabe; ºC Jodendzahl SiO&sub2;/Ni (molar) Mg/Ni (molar) Ni Oberfläche; m²/g (Ni) BET-Oberfläche; m²/g % Katalysatoroberfläche in Poren unter 1,5 nm Radius
- Die katalytische Aktivität und Selektivität des Katalysators wurden durch Hydrieren von zwei Arten eßbarem Öl, d.h. Sojaöl und raffiniertem Fischöl, bestimmt.
- Der Katalysator von Beispiel 1 Silicatzugabe bei 92ºC) wurde bei der Hydrierung von Talgfettsäuren (enthaltend 10 ppm S) mit einer Jodzahl von 58 verwendet. Die Bedingungen waren:
- Katalysatordosis 0.022 % (als Ni)
- Temperatur 200ºC
- Druck 1,4 MPa
- Reaktionszeit 3 h
- Die Jodendzahl betrug 1,0 (nach 2 h 1,6). Ein Vergleichskatalysator mit weiteren Poren, wobei 45 % der Oberfläche in Poren kleiner als 1,5 nm vorlag, ergab eine Jodendzahl von 22 (nach 3 h).
- Wie Beispiel 1, jedoch wurde Nickelnitrat durch Nickelsulfat als Ausgangsmaterial (gleiche Menge Nickel) ersetzt, und es wurde eine Temperatur der Silicatdosierung von 94ºC angewendet. Die erhaltene Jodendzahl beim Hydriertest von Sojafettsäure betrug 2,4.
- Wie Beispiel 1, jedoch wurde das Siliciumdioxid/Ni-Verhältnis auf 0,24 erhöht, das Mg/Ni-Verhältnis betrug 0,10 und die Reduktionstemperatur wurde von 430 auf 400ºC gesenkt. Dies ergab einen Katalysator der folgenden Merkmale:
- aktive Nickeloberfläche 123 m²/g (Ni)
- BET-Oberfläche 303 m²/g Katalysator
- Porenvolumen 0,26 ml/g Katalysator
- Der Prozentsatz der Oberfläche in Poren kleiner als 1,5 nm beträgt 68 %. Die Jodendzahl im Standard-Hydriertest von Sojafettsäuren betrug 1,5.
Claims (14)
1. Nickel/Siliciumdioxid-Katalysator, der wahlweise auch Kationen eines
niederen Metalls (X) der II. Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
der reduzierte Katalysator die folgende Kombination von Merkmalen erfüllt:
1) ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Ni = 0,15 bis 0,40,
2) ein molares Verhältnis von X/Ni = 0 bis 0,15,
3. eine aktive Nickeloberfläche über 120 m²/g Nickel,
4) eine BET-Oberfläche, von der mindestens 55 % mit Poren eines Radius
unter 1,5 nm angetroffen werden.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
BET-Oberfläche so bemessen ist, daß mindestens 60 % mit Poren eines Radius unter
1,5 nm angetroffen werden.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X/Ni =
0,05 bis 0,10 ist.
4. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Ni 0,20 bis 0,30 beträgt.
5. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet daß X Magnesium ist.
6. Katalysator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß X Barium ist.
7. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die aktive Nickeloberfläche über 130 m²/g Nickel beträgt.
8. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Porenvolumen höchstens 0,35 ml/g beträgt.
9. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Porenvolumen höchstens 0,28 ml/g beträgt.
10. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens
65 %, (Gew./Gew.) Nickel enthält.
11. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aktivität des Katalysators durch Hydrierung von nicht
destillierten Standard-Sojafettsäuren unter Standard-Bedingungen, wie oben
definiert, zu einer Jodendzahl unter 5, vorzugsweise unter 3, führt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Nickel/Siliciumdioxid-Katalysators, der
wahlweise Kationen eines niederen Metalles der II. Gruppe enthält, durch
kontinuierliches Ausfällen von Nickelionen aus einer wäßrigen Salzlösung,
wahlweise zusammen mit X-Ionen, mit einem Überschuß an alkalischem
Fällungsmittel in einem Rührreaktor bei einer Verweilzeit zwischen 20 und 120
s, gefolgt von kontinuierlicher Zugabe einer wäßrigen Silicatlösung,
wahlweise in einem zweiten Reaktor, Sammeln, Trocknen und Reduzieren des
Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Suspension
bei Zugabe der wäßrigen Silicatlösung für eine Dauer zwischen 10 und 300
min, vorzugsweise zwischen 30 und 60 min, zwischen 90 und 95ºC,
vorzugsweise zwischen 92 und 94ºC, beträgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Reaktor mit einer Zufuhr mechanischer Energie von 5 bis 2000 Watt pro l
Lösung gerührt wird.
14. Verfahren zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen,
vorzugsweise Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.
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Publication Number | Publication Date |
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Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2016817C (en) * | 1989-05-16 | 1998-06-23 | Cornelis Martinus Lok | Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof |
DE4025525A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung |
DE4141771A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminen durch katalytische hydrierung von nitrilen |
EP0660749B1 (de) * | 1992-09-21 | 1996-04-17 | Unichema Chemie B.V. | Nickel-silica katalysator für die wasserstoffbehandlung von organischen ungesättigten verbindungen |
DE4310053A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
IT1268868B1 (it) * | 1993-06-16 | 1997-03-13 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico con supporto generato in situ per l'idrogenazione di composti organici e |
AU9471898A (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-29 | Henkel Corporation | Method of making hydrogenated acids |
US6391815B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-05-21 | Süd-Chemie Inc. | Combination sulphur adsorbent and hydrogenation catalyst for edible oils |
US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
US20040063576A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells |
EP1656439A4 (de) * | 2003-07-31 | 2010-11-10 | Cargill Inc | Fettzusammensetzungen mit geringem trans-fettsäuregehalt; tieftemperaturhydrierung, z. b. von speiseölen |
US7585990B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-09-08 | Cargill, Incorporated | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils |
GB0501783D0 (en) * | 2005-01-28 | 2005-03-09 | Johnson Matthey Plc | Catalysts and preparation method |
JPWO2006101079A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2008-09-04 | 出光興産株式会社 | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 |
JP5196734B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2013-05-15 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化精製方法 |
US20080318766A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-25 | Quaid-E-Azam University | Novel nanocatalyst for edible oil hydrogenation |
JP5179107B2 (ja) * | 2007-07-24 | 2013-04-10 | 花王株式会社 | 水素添加用触媒 |
CN101481315B (zh) * | 2008-11-07 | 2012-05-23 | 甘肃中科药源生物工程有限公司 | X取代的 1,4-二硝基萘制备x取代的二氨基萘的方法 |
EP2371937A1 (de) * | 2010-03-26 | 2011-10-05 | BASF Corporation | Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuren unter Verwendung eines geförderten geträgerten Nickelkatalysators |
EP2380953A1 (de) * | 2010-04-22 | 2011-10-26 | BASF Corporation | Hydrierung von Fettsäuren unter Verwendung eines geförderten geträgerten Nickelkatalysators |
KR101655764B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2016-09-09 | 한경대학교 산학협력단 | 캐스터 오일(Castor oil)의 수소화를 위한 니켈 촉매 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR956586A (de) * | 1942-02-05 | 1950-02-02 | ||
GB1195307A (en) * | 1968-03-04 | 1970-06-17 | Ici Ltd | Dimerisation of Olefines |
LU57716A1 (de) * | 1968-12-30 | 1970-07-01 | ||
US3868332A (en) * | 1970-10-26 | 1975-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Massive nickel catalysts |
GB1367088A (en) * | 1970-12-21 | 1974-09-18 | Unilever Ltd | Catalysts |
CA1078878A (en) * | 1975-07-16 | 1980-06-03 | Nl Industries | Process of catalytic methanation |
DE2952683A1 (de) * | 1979-12-29 | 1981-07-02 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
FR2502142B1 (de) * | 1981-03-17 | 1983-12-02 | Inst Francais Du Petrole | |
DE3221076A1 (de) * | 1982-06-04 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen durch katalytische hydrierung und katalysatoren hierfuer |
NL191511C (nl) * | 1983-01-20 | 1995-08-21 | Unilever Nv | Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator. |
NL190602C (nl) * | 1983-12-06 | 1994-05-16 | Unilever Nv | Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee. |
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