KR930008440B1 - 니켈/실리카 촉매 및 그 제조방법과 용도 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 제 2 족 저급금속(X)의 양이온을 경우에 따라 함유하는 니켈/실리카 촉매 및 이 촉매의 제조방법과 이 촉매를 사용한 수소화방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는 본 발명은 불포화 유기화합물, 특히 지방산의 수소화반응에 적합한 촉매에 관한 것이다.
다른 금속 이온을 경우에 따라 함유하는 니켈/실리카 촉매는 종전기술로부터 알려져 있으며, 이는 알칼리성 침전제를 사용하여 금속염/물유리 용액에서 금속과 실리카를 동시에 침전시키는 공침방법에 의해 상기 촉매를 얻은 바 있다. 이 방법은 DE-A-2631901(NL 공업회사)에 기술되어 있다.
EP-A-0031472(루흐화학 ; Ruhrchemie)는 다공성 실리카 및 또는 알루미나 물질에 금속염 용액(때때로, 니켈에 마그네슘염용액)을 포화시키고 여과한 다음 건조시키고 캘신(Calcine)하고 환원하여 촉매를 얻는 방법을 공개하였다. 이 촉매는 메탄화 반응과정에 적합하다.
1989년 6월 28일에 공고된, 유럽특허명세서 EP-A-322049(유니레버)는 제 2 족 저급금속(X) 이온을 함유할 수 있는 니켈/실리카 촉매의 제조와 용도를 기술한다. 이 촉매는 다음과 같은 특징의 혼합물을 만족한다.
1) SiO2/Ni의 몰비=0.15-0.35
2)X/Ni의 몰비=0-0.15
3)니켈 1g당 120㎡이상의 활성 니켈표면적
4)BET 표면적의 40% 이상은 반경이 2.5나노미터(nanometer) 이상인 기공이 발견되며, 또한 이 촉매는 50%이상의 니켈을 함유한다.
4)에 따라 대부분 상당히 넓은 기공을 가진 상기 촉매는 동식물 오일과 지방의 선택적 수소화반응에 매우 적당하며 뛰어난 활성과 선택성을 겸비하고 있다.
하지만, 후자의 촉매와 대부분 다른 촉매는 지방산의 수소화반응에 완전히 적합하지 못하며, 예를들면 비증류 탤로우 지방산과 같은 동물류의 비증류 지방산 및 비증류 대두지방산 및 비증류 평지씨 지방산 및 소위 "산유"("acid oil")와 같은 황화합물 10-50ppm(황으로서 계산)을 함유한 지방산의 원료를 수소화반응하기에 적합하지 못하다. 적당한 니켈 레벨에서 이 종류의 원료를 수소화할 경우, 촉매의 약화(poisoning)에 기인하여 요오드값이 10-50사이에 도달할 때 중단되는 경향이 있다.
본 발명은 지방산, 특히 황불순물이 함유된 지방산의 수소화반응에 매우 적합한 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 다음과 같은 특징의 혼합물에 의해 특정지워진다.
1) SiO2/Ni의 몰비=0.15-0.40
2) X/Ni의 몰비=0-0.15
3) 니켈 1g당 120㎡이상의 활성 니켈 표면적
4) BET 표면적의 55% 이상은 반경이 1.5나노미터 이하의 반경을 가진 기공이 발견된다.
상기 촉매는 보기 드문 가느다란 기공을 가지며, 0.4%니켈의 표준조건하에서 사용한 경우 최종 요오드값이 2이하, 종종 1이하로 표준대두지방산의 경우에서 유도하는 높은 활성을 보여준다.
촉매의 기공은 바람직하게는 BET표면적의 60%이상, 보다 바람직하게는 65%이상이 1.5나노미터 이하의 반경을 갖는 기공이 발견될 만큼 그렇게 가느다랗다. 일정 기공반경 이상 또는 이하의 기공에서 상기 표면의 퍼센트는 촉매성능에 대하여 기공반경의 분포를 무시하는 수치 때문에 계산된 평균 기공 반경보다 많은 척도이다. 일저기공반경 이상 또는 이하의 기공에서 표면의 퍼센트는 연장된 부루나우엘, 에미트 및 탤러방법(BET)으로 알려진 질소흡착기술에 의하여 기공용적, 촉매 표면적을 함께 측정할 수 있다.
바람직한 촉매의 조성은 X/Ni의 몰비가 0.05-0.10이고 SiO2/Ni의 몰비는 0.20-0.30이다.
또 다른 실시예에서, 제 Ⅱ족 저급금속은 원자수가 60이하, 보다 바람직하게는 X는 마그네슘 또는 바륨과 같은 금속 Ⅱa족이며, 전자가 바람직하다.
본 발명은 활성니켈표면적이 니켈 1g당 120㎡이상인 촉매를 제공한다. 또한 일반적으로 본 발명의 촉매는 기공체적이 0.35ml/g이하, 바람직하게는 0.28ml/g촉매이하이다.
촉매성능에 관하여서는, 본 발명의 촉매는 아래에 정의된 대로 표준 대두지방산 활성도가, 2이하 바람직하게는 1이하의 표준조건 하에서 표준 비증류지방산의 최종 요오드값인 것이다.
본 발명의 촉매는 통상 니켈 1g당 120m2이상, 바람직하게는 니켈 1g당 130㎡이상의 활성니켈 표면적을 갖는다. 또한 본 발명의 촉매는 대체로 니켈 50%이상, 바람직하게는 니켈 65%이상을 함유한다. 촉매특성에 관하여서는, 본 발명의 촉매는 보통 5이하, 바람직하게는 1이하의 최종 요오드값을 가져오는 표준조건하에서 표준 비증류대두 지방산을 수소화 반응함에 의해 촉매의 활성을 보여준다.
본 발명의 촉매는 교반반응기에서 20-120초의 체류시간동안 과잉의 알칼리성 침전제와 수용성염용액(경우에 따라서는 X-이온과 함께)으로부터 니켈이온으로 침전시키고, 수용성 규산염용액을 연속첨가하고(경우에 따라서는 제 2반응기에서), 수집하고, 건조시키고, 10-300분 동안 바람직하게는 30-60분동안 수용성 규산염 용액을 가할때의 현탁물의 온도가 90-95℃인 것으로 특성지워진 침전물을 환원함에 의하여 편리하게 제조할 수 있다.
대체로, 반응기(들)는 액체를 격렬하게 뒤흔드는 장치를 포함한다. 제 2 반응기에서 현탁의 환원되지 않은 촉매를 여과에 의해 분리하는데, 먼저 그것을 상승된 온도, 바람직하게는 75°-95℃사이의 온도에서 천천히 교반되는 저장탱크에 보관한다. 또한 한 반응기 이상에서 현탁물에 규산염을 투입하는 가능성이 있지만, 이 단계에서 총 평균 체류시간은 지시한 범위안에 남아있을 것이다. 촉매의 침전은 연속하지 않게(배치식) 또는 연속적으로 (예를들면, 계단조법) 수행할 수 있다. 반응기(들)의 교반은 용액 1리터에 대하여 5-2000와트에 해당하는 기계적 에너지가 입력됨으로써 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있는 니켈화합물은 질산염, 황산염, 초산염, 황화물 또는 포르메이트와 같은 수용성 니켈 화합물이다. 제 1 반응기로 공급한 용액은 1리터에 대해 니켈 10-80그램, 특히 바람직하게는 1리터에 대해 25-60g금속을 함유한 용액이다. 제 Ⅱ 족 금속화합물, 특히 마그네슘은 질산염 또는 황화물과 같은 수용성 화합물의 형태로서 또한 편리하게 사용된다. 침전단계에서 출발물질로서 사용될 수 있는 알칼리성 침전제는 알칼리금속수산화물, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 대응하는 암모늄화합물 및 이들 화합물의 혼합물이 있다. 제 1 반응기로 화합량론적 과량으로 투입되는 알칼리성 침전제의 농도는, 용해도가 허용되는 한, 1리터에 대해 알칼리성 물질 20-300g(무수물로서 계산됨)이 바람직하다.
니켈이온 및 알칼리성 침전제와 경우에 따라 X이온의 바람직한 침전은 20-95℃사이의 온도에서 일어나며 수용성 규산염은 90-95℃사이의 반응기 온도에서 가해진다. 묵힘(ageing)탱크 또는 경우에 따라 여과탱크에서 현탁물의 묵힘 또는 숙성이 75-95℃, 바람직하게는 80-90°사이의 온도에서 일어난다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용되는 적합한 가용성 규산염은 알칼리 규산염이며, 더욱 특히 규산나트륨 및 Na20.3 SiO3와 같은 중성규산염이 바람직하다. 금속(들)의 침전후 될 수 있는대로 신속하게, 바람직하게는 100초내에 가용성 규산염을 첨가해야 한다. 반응기에 부가되는 니켈, 제 Ⅱ 족 금속, 가용성 규산염 및 알칼리성 침전제의 분량과 비율은 최종 촉매의 소망조성에 의존한다.
본 발명의 촉매는 제조중에 이미 존재하거나 또는 후에 첨가하였던 불수용성 캐리어 물질을 포함할 수 있다. 적합한 캐리어물질로는 예를들면 키젤구르(kieselguhr)와 같은 물질을 함유하는 실리카, 삼산화 알루미늄(알루미나) 및 벤토나이트 같은 규산염이 있다. 본 발명에 따라서, 불용성 캐리어는 그러나 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 특정 목적을 위해서 불용성 캐리어의 존재가 필요할 수 있다(예를들면 여과목적으로서). 만일 불용성 캐리어물질이 사용된다면, 이 물질은 (a) 그것만 직접(b) 수용현탁물로(c) 바람직하게는 금속염의 수용액중 현탁물로서 또는, (d)알칼리성 침전제의 수용액중 현탁물로서 첨가될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 금속이온의 침전은 연속적으로 수행되고, 제 1 반응기로 공급되는 용액의 양은 배출액의 알칼리도(=노르말농도)를 측정함에 의해, 경우에 따라서는 연속적으로 투입된다. 이것은 또한 pH측정기에 의해 (pH 7-10)실시할 수 있다. 금속(들)의 침전이 일어날때의 온도는 공급하는 용액의 온도를 조절하므로써 편리하게 제어할 수 있다. 여과하기전 임의의 탱크 또는 저장탱크에서, 다른 화합물, 만약 있다면, 캐리어물질, 어떤 알칼리성 용액 및/또는 구리, 질코늄, 콜발트, 몰리브데늄, 은, 혹시 다른 금속과 같은 가능한 촉진제 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있는데 최종 촉매에 있어서 이들의 양은 금속함량의 10몰%를 초과하지 않도록 한다.
규산염 첨가가 완전히 이루어진 후에, 모액으로부터 분리된 고체성분은 필요하다면 예를들어 표면활성물질 또는 유기용매(예를들면 아세톤)의 존재하에서 물로 씻어준 후 분무건조, 동결건조, 또는 오븐건조에 의해 건조시킨다. 그후, 만일 원한다면, 건조된 고체물질을 경우에 따라 가루로 만들며/또는 캘신한 다음 대체로 300°-450℃사이의 증가된 온도에서 수소기체로 활성화(=환원)시킨다. 활성화는 대기중 또는 감압하에서 일어날 수 있다. 이렇게 얻어진 환원된 촉매는 보통 수소화지방물질, 종종 트리글리세리드오일 또는 지방산에 현탁시킨다.
본 발명의 다른 실시예에서는 불포화유기화합물, 특히 지방산, 더욱 특히 비증류되고 황화합물을 10-50ppm 더 상세하게는 황화합물을 20-30ppm 함유한 화합물의 수소화 반응에 대한 방법을 제공한다. 이들 수소화반응은 증가된 온도(80°-250℃) 및 경우에 따라 증가된 압력(1.0-5MPa)하에서 수소흘 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 촉매의 양은 지방산에서 계산된 니켈의 0.05-0.8% 사이의 범위에서 소비된다. 1.7MPa이하의 압력에서의 성능은 특히 뛰어나다.
이렇게 얻어진 수소화된 지방물질(특히 수소화된 지방산)은 낮은 요오드값(3이하, 거의 바람직하게 1이하)과 같은 특성의 유리한 혼합물을 보여주며, 양호한 안정성과 밝은 색깔을 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 예로서 설명된다.
[실시예 1]
(a) Ni과 Mg의 질산염(0.6M Ni 및 0.06M Mg)과 (b) Na2CO3(10중량%)의 수용액을 펌프를 사용하여 일정 유속으로 격렬히 교반되는 침전반응기내로 주입시키는 동안 Ni과 Mg는 Ni/Mg 혼합 히드록시카보네이트를 형성하며 침전된다. 이 침전은 50℃, pH 8.8에서 일어난다. 침전반응기에서 현탁물은 평균 25초의 체류시간을 갖는다. 현탁물은, 평균 체류시간이 30분이며 온도가 92℃이며 pH가 8.9인, 교반되는 제 2 반응기(입력되는 전력은 리터당 4와트임)로 연속 수송되었다. 동시에 규산이온의 양이 온도가 유지되는 동안 물유리(2%, SiO2)의 형태로서 상기 반응기내에 주입된다. SiO2/Ni 몰비는 0.21이다. 제 2 반응기에서 배출된 현탁물은 대형여과저장 탱크내에 연속적으로 공급되며 이곳으로부터 현탁물을 여과한 다음 이 침전물을 80℃의 물로 세척하여 Na+이온을 제거한다. 씻어준 녹색 필터케이크는 120에서 분무건조기에서 건조시켰다.
그후, 녹색파우더를 430℃의 온도하에 30분동안 H2분위기에서 환원시켜서 활성 촉매를 만들었다. 이 촉매는 다음과 같은 화학적, 물리적 방법에 의해 특성지워졌다.
1. SiO2/Ni 또는 (SiO2+ X)Ni(몰비)로서 표현된 화학조성은 X-레이형광으로 측정하였다.
2. 활성니켈표면적 (니켈 1g당 ㎡로서 표현)은 43℃에서 녹색케이크의 환원후 H2화학흡착으로 측정하였다.
3. 촉매표면적, 기공용적 및 기공사이즈(분포)는 질소흡착(브루나우엘, 에미트 및 텔러방법 : BET)으로 측정하였다. 상기 목적을 위해 녹색케이크를 430℃에서 환원하고 그 결과의 피로포릭(pyrophoric) 촉매를 10℃에서 1% O2/N2개스에서 부동화하였다.
상기 측정의 결과가 표 1에 주어져 있으며, 비교는 동일한 조성의 두 개의 촉매로 이루어 지지만 96-98℃의 규산염 첨가 온도에서 준비된다. 촉매의 촉매활성은 S-함량 33ppm요오드값 126, 산도 200, 비누화값 202, 비누함량 0.04% 및 물함량 0.11%를 갖는 수소화한 표준 대두지방산으로 측정한다. 수소화반응은 다음 조건에서 수행되었다:
촉매용량 0.45%(Ni같은)
온도 220℃
압력 1.5MPA
반응시간 2.0시간
촉매성능은 최종 요오드값으로서 표현된다.
촉매의 선택성과 촉매활성은 두종류의 수소화한 식용유, 즉 대두유와 정제된 어유로 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1 의 촉매(92℃에서 규산염 첨가)를 요오드값이 58인 탤로우 지방산(10ppm의 S함유)의 수소화반응에서 사용하였다. 그 조건은 다음과 같다 :
촉매용량 0.022%(Ni같은)
온도 200℃
압력 1.4MPa
반응시간 3hr
최종 요오드값이 1.0이었다(2시간후에는 1.6). 1.5nm보다 더 작은 기공을 갖추므로써 표면적의 45%가 폭넓게 기공을 갖는 참고 촉매는 최종요오드값 22를 산출한다(3시간후에).
[실시예 3]
실시예 1과 같지만, 원료물질로서 질산니켈을 황산니켈로(니켈의 동일량) 치환하며, 규산염 투입온도는 94℃로 하였다. 대두지방산 수소화반응 시험에서 그 결과 최종 요오드값은 2.4였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같지만, 실리카/니켈 비율은 0.24로 높아지고, Mg/Ni 비율은 0.1이며 환원온도는 430℃에서 400℃로 더 낮아졌다. 이것은 다음 특징을 갖는 촉매가 되었다.
활성니켈표면적 Ni 1g당 123㎡
BET-표면적 303㎡/g 촉매
기공용적 0.26ml/g 촉매
1.5보다 더 작은 기공을 갖춘 표면적의 퍼센트가 68%이다. 표준 대두 지방산 수소화 반응시험에서 최종요오드값은 1.5였다.
Claims (13)
- 제 2 족 저급금속(X)의 양이온을 임의 선택적으로 함유하며, 환원된 촉매는 다음 특징의 콤비네이션을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈/실리카 촉매.1) SiO2/Ni 의 몰비=0.15-0.402) X/Ni의 몰비=0-0.153) 니켈 1g당 120㎡이상의 활성 니켈 표면적4) BET 표면적의 55% 이상은 1.5나노미터 이하의 반경을 가진 기공이 발견된다.
- 제 1 항에 있어서, BET표면적의 60%이상은 1.5나노미터 이하의 반경을 가진 기공이 발견되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, X/Ni=0.05-0.1인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, SiO2/Ni의 몰비가 0.20-0.30인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, X가 마그네슘인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, X가 바륨인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 활성니켈표면적은 니켈 1g당 130㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 기공용적은 0.35ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 기공용적은 0.28ml/g 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 촉매는 니켈을 50%(w/w) 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 20-120초 사이의 체류시간 동안 교반반응기 내에서, 수용성염 용액으로부터, 임의선택적으로 X-이온과 함께, 과량의 알칼리성 침전제로서 니켈이온을 연속 침전시키고, 수용성 규산염용액을 임의선택적으로 제 2 반응기내에서 연속첨가한 다음, 수집하고, 건조시킨후, 그 침전물을 환원함에 의해서, 제 II족 저급금속의 양이온을 임의 선택적으로 함유하는 니켈/실리카 촉매의 제조방법에 있어서, 수용성 규산염 용액을 첨가할 때 현탁물의 온도는 10-300분 동안 90-95℃인 것을 특징으로 하는 니켈/실리카 촉매의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 한 개 이상의 반응기는 용액 1리터에 대하여 5-2000와트로 20 내지 120초동안 교반되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매는 니켈을 65%(w/w) 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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