KR930001708B1 - 니켈/알루미나촉매의 제조방법 - Google Patents
니켈/알루미나촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 임의선택적으로 조촉매금속을 함유하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 불포화 유기화합물, 특히 지방산 유도체의 수소화에 적합한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
임의선택적으로 또다른 금속을 함유하는 니켈/알루미나촉매는 종전기술로 부터 공지되어 있는데 그 대부분은 니켈과 알루미늄이 니켈염/알루미늄화합물 용액으로 부터 알칼리성 침전제에 의해 동시 침전되는 공침 전법에 의해 얻어진다. 참고문헌으로는 "kinetika i kataliz"(Vol 15, No 2, pp 488-496)을 완역한 "동력학 및 촉매작용"(Vol 15, No 2, pp 424-432(1974))와 "응용촉매작용"(L.L.van, Reyen 교수팀, Vol7(1983) pp 85-90) 및 델프기술대학의 반레옌(van Reyen)교수의 졸업논문이 있다. 이 문헌에는 공침전법에 의해 제조되는 니켈/알루미나 조성물은 다공성이 큰 콜리플라워 또는 스폰지형태의 구조를 가지므로 우수한 촉매물질이된다는 내용이 발표되어 있다. 그러나 매일 톤단위의 양을 생산하는 공업적규모의 제조방법으로는 여전히 많은 문제점을 가지고 있다(De ingenieur의 요약, 1985. 4. P 59 참조).
이러한 종류의 촉매의 또다른 제조방법은 유럽특허 제0 168 091호(Unilever)에 발표되어있는데, 이 방법에 의하면 철저히 교반되는 반응기 속에서 과량의 알칼리성 침전제에 의해 불용성 캐리어물질과 니켈염의 수용액으로 부터 불용성 니켈화합물을 침전시키고, 이 침전물을 모아서 건조하여 환원시키기 이전에 혼합물이 교반되어 숙성되는 숙성 반응기내에 수용성 알루미늄화합물을 첨가시킨다.
이러한 방법은 다음과 같은 결점을 하나이상 가진다.
1. 촉매(전구물질)의 구조를 완전하게 재현하는 것이 불가능하며, 다공성면에서도 차이가 있다는 점.
2. 촉매 전구물질(녹색케이크)의 여과에 문제점이 생긴다는 점.
3. 이러한 제조방법에 의해 제조된 촉매는 오일 및 지방의 수소화에 대한 활성이 낮다는 점.
본 발명은 어떠한 캐리어 물질 없이 과량의 알칼리성 침전제에 의해 니켈염의 수용액으로 부터 불용성 니켈화합물을 1차로 침전시킨다음, 이 제1침전물을 액체 1ℓ당 5-2000, 바람직하게는 10-100와트의 에너지로 철저히 교반되는 반응기 속에서 수용성 알루미늄화합물과 반응시킨후, 이렇게 생성된 제2침전물을 임의 선택적으로 숙성시킨다음 모아서 건조하여 환원시킴으로써 니켈/알루미나 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 제1침전물과 알루미늄화합물의 반응 온도는 10-100℃, 바람직하게는 20-80℃이다. 특히 제1반응기 내의 온도는 0-30℃ 바람직하게는 5-25℃로서 제2반응기 내의 온도와 다르다. 또한 제1반응기내의 에너지는 액체 1당 5-2000, 바람직하게는 10-100와트인 것이 바람직하다.
또한 제1침전물과 수용성 알루미늄화합물의 반응은 니켈이온의 침전후 15분 이내에 수행하는 것이 바람직하며, 별도의 숙성단계는 알루미늄화합물과의 반응후 15분 이내에 시작하는 것이 바람직하다. 우수한 결과를 얻기위해서는 숭요성 알루미늄화합물은 니켈 1몰당 알루미늄 0.1-0.5몰, 바람직하게는 0.1-0.25몰 수준으로 첨가되는 것이 좋다. 또한 알루미늄화합물이 첨가되는 반응기내의 평균체류시간은 40-600, 바람직하게는 60-300초인 것이 바람직하다. 이는 반응을 적당한 용량의 철저히 교반되는 반응기 내에서 수행함으로써 달성될 수 있다. 알루미늄화합물과 반응시킨후에는 임의선택적으로 40-100℃ 온도에서 20-180분동안 숙성단계를 수행할 수 있다. 숙성단계는 2개 또는 그 이상의 숙성용기 내에서 수행되며, 이때 두번째 및 그 다음번 숙성용기 내의 온도는 이전 숙성용기 보다 5-20℃ 낮은 것이 유리하다.
또한 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조되는 것으로 종래의 제조방법에 의해 제조되는 촉매보다 글리세라이드 오일 및 지방에 대한 수소화활성이 높고, 선택성도 높은 신규한 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 불포화 유기화합물 특히 지방산 글리세라이드, 지방산니트릴 등과같은 지방산 및 지방산 유도체의 수소화에 상술한 촉매를 사용하는 방법을 제공한다. 이러한 수소화공정은 고온(80-300℃), (경우에 따라)고압(0.1-6MPa : 수소)하에 간편하게 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 수소화된 생성물, 특히 수소화된 트리글리세라이드 오일은 트리-포화 함량이 낮으면서 급격한 팽창도 곡선을 가지는 바람직한 특성을 가진다. 또한 활성이 높기 때문에 종래보다 촉매의 필요량이 적다.
일반적으로 침전 반응기는 액체를 철저히 교반시키는 장치를 구비하며, 액체의 주입량에 적합한 크기를 가짐으로써 평균 체류시간을 단축시킬 수 있다. 그러므로 종래의 제조방법과 구별되는 특징중의 하나는 제2반응기 내에서의 체류시간이 종래보다 짧다는 점이다. 이렇게 체류시간이 짧으므로 장치의 처리량이 증가되고 및/또는 제2반응기가 보다 작은 용량을 가진다. 또다른 특징으로 종래방법보다 제2반응기내의 내용물의 교반이 강하게 이루어진다는점이다. 제2반응기 이후에 임의선택적으로 숙성용기 이후에 현탁된(비환원된)촉매를 보통은 여과에 의해 분리한다. 그러나 그 이전에 저온의 저장탱크에서 온화하게 교반되는 것이 때로는 편하다. 또한 하나 이상의 반응기 내에서 현탁액에 알루미늄화합물을 투여할 수 있으나 이 단계의 총 평균체류 시간이 상술한 범위내에서 있도록 해야한다. 촉매의 제조는 배치식으로 (=불연속적으로)이루어질 수도 있고 연속적으로 (예를들면 캐스케이드법)이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 제조에 출발물질로서 사용될 수 있는 니켈화합물은 질산염, 황산염, 초산염 및 염화물과 같은 수용성 니켈화합물이다. 제1반응기 속에 공급되는 수용액은 1ℓ당 10-80g의 니켈을 함유하며 특히 바람직하게는 ℓ당 25-60g의 니켈을 함유한다. 본 발명에 따르는 촉매의 제조에 출발물질로서 사용될 수 있는 알칼리성 침전제로는 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 중탄산염, 해당 암모늄화합물 및 이들의 혼합물 등이 있다. 제1반응기 내에 화학양론적인 양 이상으로 공급되는 알칼리성 침전제의 농도는 용해도가 허용하는한 20-300g(무수물기준), 특히 50-250g의 알칼리성물질/ℓ 수준인 것이 바람직하다.
니켈이온과 알칼리성 침전제의 침전은 20-95℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 수용성알루미늄 화합물로는 질산알루미늄, 알루민산나트륨, 및 알루미나등의 있으며 이는 과량의 알칼리성 침전제를 함유하는 히드록시/탄산니켈 현탁용액중에 적어도 부분적으로 용해되는 물질이다.
반응기에 가해지는 니켈, 알칼리성 침전제, 및 알루미늄 화합물의 양 및 비는 최종 촉매의 원하는 조성에 의존하며 쉽게 계산될 수 있다.
바람직하게는 니켈/알루미나 촉매는 다음 특성을 만족시킨다.
1) 니켈/알루미나 원자비 2-10
2) 평균 세공크기 4-20나노미터
3) 수소화학흡착에 의해 측정된 활성니켈 표면적 90-150㎡/g 니켈
4) 니켈 정자의 평균직경 1-5나노미터
이러한 니켈/알루미나 촉매는 후술한 바와같이 향상된 촉매적 활성을 가지며, 트리포화된 트리글리세라이드의 함량의 감소로 부터 입증되는 바와같이 향상된 선택성을 가진다. 본 발명에 따르는 촉매는 제조중에 이미 존재하는 또는 후에 첨가되는 불용성 캐리어물질을 함유할 수 있다. 적합한 캐리어 물질로는 규조토와 같은 기질을 함유하는 실리카, 벤토나이트와 같은 규산염 등이 있다. 그러나 본 발명에 따르면 불용성캐리어는 사용하지 않는것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 특별한 경우에 불용성 캐리어가 존재하는 것이 바람직하다.
캐리어물질이 사용되는 경우 이 물질은 (a) 그대로 직접, (b) 수성현탁상태로, (c) 바람직하게는 금속염의 수용액중의 현탁상태로, 또는 (d) 알칼리성 침전제의 수용액중의 현탁상태로 첨가된다.
바람직한 실시예에 있어서, 금속이온의 침전은 연속적으로 수행되며, 제1반응기 속에 가해져야 하는 용액은 임의선택적으로 연속적으로 생성되는 용액의 알칼리도(=규정농도)를 측정하여 투여된다. 이는 또한 pH측정(pH 7.0-10)에 의해 이루어질 수도 있다. 금속(들)의 침전이 생기는 온도는 가해지는 용액의 온도를 조절함으로써 간편하게 제어될 수 있다. 두개의 반응기 중의 한 반응기내에 또는 여과 이전의 숙성용기내에, 캐리어 물질, 약간의 알칼리성용액 및/또는 가능한 조촉매(예를들면 마그네슘, 구리, 지르코늄, 코발트, 몰리브덴, 은, 기타 가능한 금속, 또는 이들의 배합물)와 같은 기타 화합물을 첨가시킬 수 있다. 이때 최종 촉매중 상기 금속함량이 10몰퍼센트를 넘지않도록 첨가하여야 한다.
수용성 알루미늄화합물을 첨가시킨후 모액으로 부터 고체성분을 분리시키고 필요하다면 예를들면 계면활성제 또는 유기용매(예를들면 아세톤)의 존재하에 물로 세척시킨다음 분무건조, 동결건조 및 오븐건조에 의해 건조시킨다. 일반적으로 분무건조 및 동결건조기가 우수한 촉매적 특성으로 부여하므로 바람직하다.
그다음 필요하다면 이 건조 고체물질을 분쇄 및/또는 하소한 다음 보통 300-500℃ 바람직하게는 350-450℃의 고온에서 수소기체로 활성화(또는 환원)시킨다. 활성화는 대기압 또는 감압하에 이루어진다. 이렇게 얻어진 환원된 촉매를 수소화된 지방물질, 보통 트리글리세라이드, 오일에 현탁시킨다.
[실시예 1]
a) 니켈의 질산염(0.6M Ni)과 b) Na2CO3(10wt%)의 수용액을 철저히 교반되는 침전반응기 내에 동일한 유속으로 연속적으로 주입시켜 Ni이 히드록시탄산니켈 형태로 침전되게 하였다. 침전은 20℃의 온도에서 이루어졌다. 이 침전반응기내의 현탁액의 평균 체류시간은 60초 였다. 계속해서 이 현탁액을 철저히 교반되는 제2반응기(입력에너지 77와트/ℓ)로 이송시켰다. 이 반응기내에서의 평균 체류시간은 60초였으며 온도는 20℃였다. 이와 동시에 연속적으로 이 반응기내에 알루미늄이온을 가하였다. Al/Ni의 몰비는 평균 0.23이었다. 제2반응기에 의해 생성되는 현탁액을 현탁액이 온도 97℃, 평균체류시간 30분으로 유지되는 숙성용기 속으로 연속적으로 공급하였다. 그다음 이 현탁액을 필터처리하고 침전물을 80℃의 물로 세척하여 Na+이온을 제거하였다. 그다음, 이 세척한 녹색여과케이크를 분무건조기 내에서 120℃로 건조하였다.
그다음 이 녹색분말을 400℃의 온도에서 30분동안, H2환경하에 환원시킴으로써 활성촉매가 되게 하였다. 이 촉매는 다음과같은 화학적방법 및 물리적방법에 의해 특성화되었다.
1. Al/Ni(몰비)로 표현되는 화학적 조성은 X-선 형광에 의해 결정됨.
2. 활성니켈 표면적(㎡/g 니켈을 표현됨)은 400℃에서의 녹색케이크의 환원후 H2화학흡착에 의해 측정됨.
상술한 바와같은 측정결과는 표1에 기록되어 있다.
촉매의 촉매적활성 및 선택성은 콩기름의 수소화에 대해 측정되었다.
[활성 및 선택성 시험]
촉매의 활성 및 선택성은 0.1MPa 압력하에 시간당 60ℓ의 H2로 0.01(w.w% Ni을 사용하여 옥소가(Ⅳ)가 135에서 80이 되도록 콩기름 250g을 수소화 시킴으로써 측정되었다. 수소화시의 온도는 60분동안 150℃-220℃까지 서서히 증가시켰다. 옥소가(Ⅳ)를 135에서 80까지 감소시키는데 필요한 시간을 활성의 척도로서 취하였다. 따라서 활성은 시간으로 표현되며 활성이 높다는 것은 수소화시간이 45-65분인 수준이라는 것이 해당된다.
서로 다른 온도(10℃, 20℃, 30℃ 및 35℃)에서의 수소화된 콩기름중의 고체지방의 퍼센트를 선택성의 척도로서 취하였다. 이러한 고체지방함량(SFC)은 AOCS법 Cd 16-81에 따라 측정되며 퍼센트로서 표현된다.
옥소가 80인 수소화된 콩기름의 SFC값이 낮다는 것은 선택성이 높다. 즉 트리포화 글리세라이드의 생성이 적다는 것을 시사한다. 또한 10℃와 20℃에서의 SFC의 현격한 차는 수소화된 오일이 바람직한 정도의 급격한 팽창도 곡선 또는 용해곡선을 가진다는 것을 시사한다. 이 실시예에 따라 제조되는 촉매는 콩기름의 수소화에 대해 높은 활성 및 선택성을 가진다(표 1 참조)
[실시예 2]
a) 니켈의 질산염(0.6M Ni)과 b) Na2CO3(10%)의 수용액을 철저히 교반되는 기계적 입력의 침전반응기내에 동일한 유속으로 연속적으로 주입시켜 Ni이 히드록시탄산니켈 형태로 침전되게 하였다. 침전은 75℃의 온도에서 이루어졌다. 이 침전반응기내에서 현탁액의 평균체류시간은 60초 였다. 계속해서 이 현탁액을 철저히 교반되는 제2반응기로 이송시켰다. 이 반응기내에서의 평균체류시간은 60초였으며 온도는 96℃였다. 이와 동시에 연속적으로 이 반응기내에 10wt%의 알루미늄을 함유하는 알루민산 나트륨용액 형태로 알루미늄 이온을 가하였다. Al/Ni의 몰비는 평균 0.21이었다. 제2반응기로 부터 생성되는 현탁액을 현탁액이 온도 97℃, 평균 체류시간 30분으로 유지되는 숙성용기 속으로 연속적으로 공급하였다. 그다음 이 현탁액을 필터 처리하고 침전물을 80℃의 물로 세척하여 Na+이온을 제거하였다. 그다음, 이 세척한 녹색여과케이크를 분무 건조기내에서 120℃로 건조하였다.
그다음 이 녹색분말을 400℃의 온도에서 30분동안 H2환경하에 환원시킴으로써 활성촉매가 되게하였다.
이 촉매는 다음과같은 화학적방법 및 물리적방법에 의해 특성화되었다.
1. Al/Ni(몰비)로 표현되는 화학적 조성은 X-선 형광에 의해 결정됨.
2. 활성 니켈표면적(㎡/g니켈로 표현됨)은 400℃에서의 녹색케이크의 환원후 H2화학흡착에 의해 측정됨.
촉매의 촉매적활성 및 선택성은 상술한 바와같은 방법으로 측정하였다.
상술한 바와같이 제조된 촉매를 사용한 콩기름의 수소화로 부터 얻어진 활성 및 선택성은 표 1에 기록되어 있다.
[실시예 3]
Ni(NO3)2·6H2O(0.6M)과 소다(10wt%)의 수용액을 철저히 교반되는 침전반응기내에 동일한 유속으로 연속적으로 주입시켜 56℃의 온도에서 히드록시탄산니켈이 침전되게 되었다.
이 침전반응기내에서 현탁액의 평균체류시간은 60초 였다. 계속해서 이 현탁액을 철저히 교반되는 제2반응기로 이송시켰다. 이 반응기내에서 평균체류시간은 60초, 온도는 65℃였으며 입력에너지는 용액 1ℓ당 55와트 였다. 이와동시에 연속적으로 이 반응용기내에 알루민산나트륨용액(10wt% Al) 형태로 알루미늄 이온을 가하였다. Al/Ni의 몰비는 평균 0.20이었다. 제2반응기로 부터 생성되는 현탁액을 현탁액이 온도 97℃, 평균체류시간 30분으로 유지되는 숙성용기 속으로 연속적으로 공급하였다. 그다음 이 현탁액을 필터처리하고 침전물을 80℃의 물로 세척하여 이온을 제거하였다. 그다음, 이 세척한 녹색 여과케이크를 분무건조기내에서 120℃로 건조하였다.
그다음 이 녹색분말을 400℃의 온도에서 30분동안 H2환경하에 환원시킴으로써 활성촉매가 되게 되었다. 이 촉매는 실시예1에 기술한 방법에 의해 특성화 되었다.
촉매의 촉매적 활성 및 선택성은 상술한 바와같은 방법으로 측정하였다.
상술한 바와같이 제조된 촉매를 사용한 콩기름의 수소화로 부터 얻어진 활성 및 선택성은 표 1에 기록되었다.
[표 1]
Claims (9)
- 과량의 알칼리성 침전제에 의해 니켈염의 수용액으로 부터 불용성 니켈 화합물을 침전시킨다음이 침전물을 수용성 알루미늄 화합물과 반응시킨 후 이 반응 생성물을 수집해서 건조시킨다음 환원시키는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법에 있어서, 니켈이온은 입력에너지가 액체 1ℓ당 5-2000와트인 격렬하게 교반되는 제1반응기에서 침전되고, 그결과 생긴 불용성 니켈 화합물의 현탁물은 역시 입력에너지가 액체 1ℓ당 5-2000와트인 격렬하게 교반되는 제2반응기로 옮겨지며, 여기서 가용성 알루미늄 화합물 용액이 첨가되고 불용성 니켈 화합물과 반응되며, 제2반응기에서의 평균 체류시간은 40-600초인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 침전물과 알루미늄화합물의 반응온도는 10-100℃ 바람직하게는 20-80℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 알루미늄화합물은 니켈이온의 침전후 15분 이내에 현탁액에 가해지며, 이 알루미늄화합물과의 반응후 15분 이내에 숙성단계가 시작되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 알루미늄화합물은 니켈 1몰당 알루미늄 0.1-0.5몰, 바람직하게는 0.1-0.25몰의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가용성 알루미늄화합물 용액이 첨가되는 제2반응기내에서의 평균체류시간은 60-300초인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 숙성공정은 40-100℃의 온도에서 20-180분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 2개 또는 그 이상의 숙성용기가 사용되며, 제2용기 및 그 다음번째의 용기내의 온도는 이전용기의 온도보다 5-20℃ 낮은 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제1반응기내의 입력에너지는 ℓ당 10-100와트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제2반응기내의 입력에너지는 ℓ당 10-100와트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| NO893183L (no) | 1990-02-12 |
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