JPH02258062A - ニッケル／アルミナ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所望により促進剤金属を含有するニッケル／
アルミナ触媒の製造方法に関し、この￥Ｊ造方法によっ
て得られる触媒に関し、及びこのような触媒を用いる水
素化方法に関する。より詳細には、本発明は不飽和有機
化合物、特に脂肪酸誘尋体の水素添加に適する触媒に関
する。

所望により他の金属を含有するニッケル／アルミナ触媒
は従来技術として公知であり、大ていこれらの触媒は、
ニッケルとアルミニウムをアルカリ性沈澱剤によってニ
ッケル塩／アルミニウム化合物溶液から同時に沈澱させ
る共沈叙法によって得られる。この技術に関し特に参照
されるのは、キネティ力　イ　カタリツ（Ｋｉｎｅｔｉ
ｋａ　＋にａｔａ１ｉ２）、１５巻、第２号、４８８〜
４９６頁［これの全訳がカイネティツクス　アンド　キ
ャタリスツ（に１ｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ）第１５巻、第２号、４２５〜４３２頁（１９７
４）として出ている。］、エルエル　パン　レイエン（
Ｌ、　Ｌ、　Ｖａｎ、　Ｒｅｙｅｎ）教授及びその共同
研究者らによるアプライド　キャタリスツ（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　）第７巻（１９８３）、８
５〜９０頁、並びにパン　レイエン教授のデルフト工科
大学（Ｄｅｌｆｔ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　１ｌｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ）　Ｆの告別講演であり、この講演の中では
、共沈殿によって製造されたニッケル／アルミナ組成物
が高い気孔率を有するカリフラワーあるいはスポンジ状
の構造を示し、従って優れた触媒物質となるであろうと
述べられた。しかしながら、１日当りトン単位の工業的
規模での製造においては、まだ多くの問題が生じていた
ことに注目すべきである［１９８５年４月のドウ　イン
ジｘニョール（Ｄｅ　ｉｎｇｅｎｉｃｕｒ）５９頁中の
要約を参照のこと］。この種の触媒の他の製造方法は欧
州特許公開公報第０１６８０９１号（ユニリーバ−）に
開示されており、この方法は、過剰のアルカリ性沈澱剤
によって好ましくは激しく攪拌されている反応器中でニ
ッケル塩の水性溶液から不溶性ニッケル化合物を沈澱さ
せること、混合物が攪拌されエージングされているエー
ジング反応器中に可溶性のアルミニウム化合物を添加し
た後、回収し、乾燥し、及び還元することを含む。

これらの方法は、以下の欠点の内の１つ以上を有してい
る。

１　触Ｉｓ（先駆体）の構造に全く再現性がなく、気孔
率に差が生じる。

２　触媒先駆体（未処理のケーク）の濾過に問題を生じ
ることがある。

３　得られた触媒が油脂の水素添加の際に低い活性しか
示さない。

本発明は、ニッケル／アルミナ触媒の製造方法を提供し
、この方法においては過剰のアルカリ性沈澱剤を用いて
ニッケル塩の水性溶液から不溶性ニッケル化合物を初め
に析出させ、この第１の析出物を次いで液体の１リット
ル当たり５〜２０００ワット、好ましくは１０〜１００
ワットのエネルギー入力を使用する激しく攪拌されてい
る反応容器中で可溶なアルミニウム化合物と反応させ、
その後、得られた第２の析出物を所望により熟成し、回
収し、乾燥し、そして還元する。この方法に好ましい実
１１Ｍ態様においては、第１の析出物とアルミニウム化
合物との反応の間の温度は１０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃である。特に、第１の沈澱反応器での温度
が第２の沈澱反応器中での温度と０〜３０℃、好ましく
は５〜２５℃異なっているのがより好ましい。また第１
の沈澱反応器でのエネルギー入力が１リットル当り５〜
２０００ワット、好ましくは１０〜１００ワットである
のが望ましい。

また、第１の析出物の可溶性アルミニウム化合物との反
応がニッケルイオンの析出後１５分以内に起こること、
及び独立した熟成工程がアルミニウム化合物との反応の
後１５分以内に開始されることが望ましい。良好な結果
を得るためには、ニッケル１モル当たりのアルミニウム
のモル数でＯ１１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０
．２５モルとなるような量で可溶性アルミニウム化合物
を添加することが推奨される。また、アルミニウム化合
物が添加される反応器中での平均滞留時間が４０〜６０
０秒、好ましくは６０〜３００秒であるのが望ましい。

これは、適切な容Ｆを有する小型の激しく攪拌されてい
る反応器中で反応を行うことによって達成できる。アル
ミニウム化合物との反応の後、所望により４０℃と１０
０℃の間の温度で２０〜１８０分間熟成工程を行う。熟
成あるいはエージング工程は２個又はそれ以上の熟成容
器中で行うことが可能であり、この場合用２の熟成容器
及び場合によってはそれに続く熟成容器中の温度が先行
する容器の温度より５〜２０℃低いのが有利である。

本発明はまた概略を上で述べた方法によって得られる新
規な触媒を提供し、このような触媒は、従来技術として
公知の方法によって得られる調製された触媒よりもグリ
セリド油脂に対する水素添加活性が高くかつ選択性が大
きい。

本発明はまた、上述のようにして得られた触媒を使用す
る不飽和有機化合物、特に脂肪酸及び脂肪グリセリド、
脂肪ニトリルなどのような脂肪酸誘導体、の水素添加法
を提供する。これらの水素添加は、高温（８０〜３００
℃）で、及び所望により水素加圧下（０，１〜６ＨＰａ
）で都合よく行われる。

このようにして得られた水素添加生成物、特に水素添加
トリグリセリド油、は急な膨張曲線と組み合わされた低
い三飽和（ｔｒｉ−ｓａｔｕｒａｔｅｄ）含量のような
好ましい特性の組み合わせを有する。さらに、その高い
活性のために、必要な触媒量が通常よりも少ない。

一般に、沈澱反応器は、液体を激しく攪拌するための装
置を含み、反応器の寸法はポンプ輸送される液体に関し
て短い平均滞留時間が得られるようなものである。従っ
て、従来の方法と異なる特徴の一つは、第２反応器にお
けるより巧い滞留時間であり、これは装置の処理量が増
加し及び／又はその代わりに第２反応器の容器が小さく
なる程大幅に短いものである。他の異なる特徴は第２反
応器の内容物の攪拌が従来方法よりもかなり激しいとい
うことである。第２反応器の後、所望により熟成容器の
後で、懸濁している（還元されていない）触媒を通常は
濾過によって分離する。しかし、その前にゆるやかに攪
拌されている低温の貯蔵タンクが存在するのが時には便
利である。また、１つ以上の反応器において懸濁液にア
ルミニウム化合物を投与することもできるが、この工程
における総平均滞留時間は指示された範囲内でなければ
ならない。触媒の調製は、回分式（非連続式）又は連続
式（例えばカスケード法により）で行うことができる。

本発明による触媒の１４製用の出発材料として用いるこ
とのできるニッケル化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢Ｍ塩
、及び塩化物のような水溶性ニッケル化合物である。第
１反応器に供給される溶液は１リットル当たり１０〜８
０ｇのニッケルを含有し、特に好ましいのは１リットル
当たり２５〜６０９の金属を含有している溶液である。

本発明による触媒の１４製方法用の出発材料として用い
ることのできるアルカリ性沈澱剤は、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、対
応するアンモニウム化合物、及びこれらの化合物の混合
物である。化学量論的過剰量で第１反応器へ供給される
アルカリ性沈澱剤の濃度は溶解度が許す限り１リットル
当たり２０〜３００ｇのアルカリ物質（無水物として計
算して）が好ましく、特に１リットル当たり５０〜２５
０　ｇがより好ましい。アルカリ性沈澱剤によるニッケ
ルイオンの析出は２０〜９５℃の温度で生じるのが好ま
しい。本発明の実施において用いることのできる適する
可溶性アルミニウム化合物は、例えばアルミニウム硝酸
塩、アルミン酸ナトリウム、及びアルミナであり、これ
らは過剰のアルカリ性沈澱剤を含むニッケルヒドロキシ
／炭酸塩懸濁溶液中に少なくとも部分的に溶解する。反
応器に添加されるニッケル、アルカリ性沈澱剤、及びア
ルミニウム化合物の量と比率は最終触媒の所望の組成に
依存し、容易に計算できる。ニッケル／アルミナ触媒は
以下の特徴の組み合わせを満足するのが好ましい。

１）ニッケル／アルミナ原素比が２〜１０２）平均の孔
の大きさが４〜２０ｎｍ ３）水素の化学吸着によって測定された活性ニッケル表
面積がニッケル１ｇ当たり９０〜１５０７ＩＬ４）ニッ
ケル微結晶の平均直径が１〜５ｎｍさらに、これらのニ
ッケル／アルミナ触媒は以下で説明するように触媒活性
に関して改良された特性を示し、三飽和トリグリセリド
の含■の減少によって例証されるような改良された選択
性を示すことができる。

本発明による触媒はまた水に不溶性の担体物質を含むこ
とができるが、これは調製時に既に存在していてもよい
し、後から加えられてもよい。適する担体物質は、例え
ば多孔質珪藻土のような物質を含むシリカ、ベントナイ
トのようなシリケートである。しかしながら、本発明に
よれば、不溶性担体を用いないのが好ましい。とはいえ
、特別な用途においては不溶性担体の存在が望ましい場
合がある。もし担体物質が使用される場合、この物質は
、（ａ）そのまま直接、（１））水性懸濁液として、（
Ｃ）好ましくは金属塩の水性溶液中の懸濁液として、又
は（ｄ）アルカリ性沈澱剤の水性溶液中の懸濁液として
加えることができる。

金属イオンの析出が連続的に行われる好ましい実流態様
において、第１反応器に供給される溶液の聞は、排出液
のアルカリ度（−規定度）を、所望により連続的に、測
定して調節される。これはまた１））１２１１１定（ｐ
）ｌ　７．０−１０）によっても行うことができる。金
属の析出が生じる温度は、供給する溶液の温度を調節す
ることによって都合よく制御することができる。２つの
反応器のいずれか、あるいは濾過前の熟成容器において
、もしあるとすれば、担体物質、アルカリ性溶液、及び
／又は、マグネシウム、銅、ジルコニウム、コバルト、
モリブデン、銀、あるいは他の金属又はそれらの組み合
わせのような可能な促進剤を、それらの最終触媒中の量
が金属含量の１０モル％を超えないような脳で添加する
ことができる。

可溶性アルミニウム化合物を添加した後、固体成分を母
液から分離し、所望により表面活性物質又はアセトンの
ような有機溶媒の存在下で、水洗し、その後噴霧乾燥、
冷凍乾燥、及びオーブン乾燥によって乾燥する。一般に
、より良好な触媒特性が得られるので、噴霧乾燥及び冷
凍乾燥が好ましい。

その後、所望により、得られた乾燥固体物質を任意に粉
砕し及び／又は焼成し、そして高温で水素ガスによって
活性化（即ち、還元）する。この時の温度は一般に３０
０〜５００℃であり、３５０〜４５０℃が好ましい。活
性化は大気圧下又は減圧下で起こり得る。このようにし
て得られた還元触媒をその後水素添加脂肪物質、しばし
ばトリグリセリド油に分散させるのが一般である。

実施例１ ａ）　Ｎｉの硝酸塩（０，６ＨのＮｉ）及びｂ）　Ｎａ
＊Ｃ０５（１０重量％）の水性溶液を激しく攪拌されて
いる沈澱反応器に一定の流量で連続的にポンプ送入した
。その間に、Ｎｉが旧ヒドロキシカーボネートを形成し
て析出した。析出は２０℃の温度で生じた。

沈澱反応器において懸濁液の平均滞留時間は６０秒だっ
た。懸濁液を連続的に第２の激しく攪拌されている反応
器（エネルギー人カフ７ワット／リットル）に送った。

ここでの平均滞留時間は６０秒であり、温度は２０℃だ
った。一方、一定量のアルミニウムイオンをこの反応器
に連続的に投入した。

Ａｔ／Ｎｉのモル比は平均して０．２３だった。第２反
応器から排出された懸濁液を連続的に熟成容器へ供給し
た。ここで懸濁液を３０分の平均滞留時間で９７℃の温
度に保った。その後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析
出物を８０℃の水で洗浄してＨａ＋イオンを除去した。

洗浄した未処理の（ｏｒｅｅｎ）ｉｌ過ケークを噴霧乾
燥３中１２０℃で乾燥した。

その後、未処理粉末を１２雰囲気中３０分間４００℃の
温度で還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学
的及び物理的方法を用いて特性決定した。

Ｉ　　Ａｊｆ／Ｎｉ（モル比）で表わされる化学組成を
蛍光Ｘ線によって測定した。

２　活性ニッケル表面！１４にッケル１ｇ当たりの鑓で
表わされる）を、未処理ケークを４００℃で還元した後
、Ｈ２の化学吸着によって測定した。

上述の測定の結果を第１表に示す。

触媒活性及び触媒の選択性を大豆油の水素添加において
測定した。

活性及び選択性試験 触媒の活性と選択性を、沃素価（ｒＶ）　　１３５の大
豆油２５０ｇを■が８０になるまで０．０１重吊（賛、
Ｗ）％の旧を用いて０．１　ＨＰａの圧力下毎時６０リ
ットルの１１２で水素添加することによって測定した。

水素添加中の温度を段階的に１５０℃から２２０℃まで
６０分間にわたって昇温した。■（沃素化）が１３５か
ら８０まで減少するのに要する時間を活性の尺度とした
。この活性は分の単位で表わされ、高い活性は、４５〜
６５分の水素添加時間に相当する。異なる温度（１０℃
、２０℃、３０℃及び３５℃）における水素添加した大
豆油中の固体脂肪の百分率を選択性の尺度とした。この
ような固体金ｆｆ１（ＳＦＣ）をＡＯＣ８法Ｃｄ　１６
−８１に基づいて測定し百分率で示す。■８０を有する
水素添加大豆油に対する低いＳＦＣ値は、高い選択性、
即ち三飽和グリセリドの形成が少ないことを示唆する。

さらに、１０℃と２０℃のＳＦＣの差が大きいことは、
その水素添加油が望ましい急な膨張曲線又は溶融曲線を
有していることを示す。

本実施例によって調製された触媒は、大豆油の水素添加
において高い活性と選択性を示した（第１表を参照のこ
と）。

実施例２ ａ）　　Ｎｉの硝酸塩（０，６Ｈの旧）及びｂ）　Ｎａ
＊Ｃ０５（１０重怨％）の水性溶液を激しく攪拌されて
いる機械的入力沈澱反応器に一定の流量で連続的にポン
プ送入した。その間に、ＮｉがＮｉヒドロキシカーボネ
ートを形成して析出した。析出は７５℃の温度で生じた
。沈澱反応器において懸濁液の平均滞留時間は６０秒だ
った。懸濁液を連続的に第２の激しく攪拌されている反
応器に送った。ここでの平均滞留時間は６０秒であり、
温度は９６℃だっ・た。一方、一定石のアルミニウムイ
オンを１０４　囲％アルミニウムを含有するアルミン酸
ナトリウム溶液の形態でこの反応器に連続的に投入した
。Ａｊ／旧のモル比は平均して０．２１だった。第２反
応器から出て来る懸濁液を連続的に熟成容器へ供給した
。ここで懸濁液を３０分の平均滞留時間で９７℃の温度
に保った。その後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出
物を８０℃の水で洗浄してＨａ＋イオンを除去した。洗
浄した未処理の（ｇｒｅｅｎ）濾過ケークを噴霧乾燥国
中１２０℃で乾燥した。

その後、未処理粉末をＨ２雰囲気中３０分間４００℃の
温度で還元して活性触媒を得た。この触媒を以下の化学
的及び物理的方法を用いて特性決定した。

１　Ａｔ／Ｎｉ（モル比）で表わされる化学組成を蛍光
Ｘ線によって測定した。

２　活性ニッケル表面積にッケル１ｇ当たりの尻で表わ
される）を、未処理ケークを４００℃で還元した後、Ｈ
２の化学吸着によって測定した。

触媒活性と触媒の選択性は前述のようにして測定した。

上述のようにして調製した触媒を用いて大豆油を水素添
加することによって得られた活性及び選択性を第１表に
示す。

実施例３ Ｎ　ｉ　（ＮＯｓ　）　２・６１ｈＯ（０，６８）及び
ソーダ（１０重量％）の水性溶液を一定の流量で連続的
に激しく攪拌されている沈澱反応器にポンプ送入した。

その間に、Ｎｉヒドルキシカーボネートが５６℃の温度
で析出した。沈澱反応器において懸濁液の平均滞留時間
は６０秒だった。懸濁液を連続的に第２の激しく攪拌さ
れている反応器に送った。ここでの平均滞留時間は６０
秒であり、温度は６５℃であり、入力は溶液の１リット
ル当たり５５ワットだった。一方、−足間のアルミニウ
ムイオンをアルミン酸ナトリウム溶液（１０重量％Ｍ）
の形態でこの反応器に連続的に投入した。Ａｔ／Ｎｉの
モル比は平均して０．２０だった。第２反応器から出て
来る懸濁液を連続的に熟成容２へ供給した。ここで懸濁
液を３０分の平均滞留時間で９７℃の温度に保った。そ
の後、懸濁液を濾過器へ導き、ここで析出物を８０℃の
水で洗浄してＨａ＋イオンを除去した。洗浄した未処理
の（ｇｒｅｅｎ）１過ケークを噴霧乾燥国中１２０℃で
乾燥した。

その後、未処理粉末を１１２雰囲気中３０分間４００℃
の温度で還元して活性触媒を得た。この触媒を実施例１
に記載した方法によって特性決定した。触媒活性と触媒
の選択性は前述のようにして測定した。上述のようにし
て調製した触媒を用いて大豆油を水素添加することによ
って得られた活性及び選択性を第１表に示す。

第１表 実施例 Ｍ／Ｎｉモル比 ニッケル表面積（ｒｔｔ／ｘｉ　Ｎｉ）大豆油水素添加
試験 ０．２３　　　　Ｇ、２１　　　０．２０水素添加時間
（分） 固体脂肪含分（ＳＦＣ）で 表わされる選択性　５ＦＣ１ｏ（χ） ＳＦＣ２ｏ（Ｘ） ＳＦＣ３ｏ（％） ＳＦＣ３５（％） ３８．７ １６．８ １．６ ０．０ ３８．０ １５．１ １．３ ０．０ ３９．６ １７．３ １．６ ０．０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）不溶性ニッケル化合物をニッケル塩の水性溶液か
   ら過剰のアルカリ性沈澱剤を用いて析出させ、析出物を
   その後可溶性アルミニウム化合物と反応させ、回収し、
   乾燥し、及び還元するニッケル／アルミナ触媒の製造方
   法であつて、ニッケルイオンが析出した後、液体１リッ
   トル当たり５〜２０００ワット、好ましくは１０〜１０
   ０ワットのエネルギー入力を用いて激しく攪拌されてい
   る反応器中で、前記アルミニウム化合物を前記析出物と
   反応させることを特徴とする方法。
2. （２）析出物とアルミニウム化合物との反応の間の温度
   が１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である請求
   項１に記載の方法。
3. （３）可溶性アルミニウム化合物を懸濁液にニッケルイ
   オンの析出後１５分以内に添加し、アルミニウム化合物
   との反応後１５分以内に熟成工程を開始させる請求項１
   又は２に記載の方法。
4. （４）可溶性アルミニウム化合物をニッケル１モル当た
   りのアルミニウムのモル数で０．１〜０．５モル、好ま
   しくは０．１〜０．２５モルの量で添加する請求項１乃
   至３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）アルミニウム化合物が添加される反応器中におけ
   る平均滞留時間が４０〜６００秒、好ましくは６０〜３
   ００秒である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方
   法。
6. （６）熟成を４０〜１００℃の温度で２０〜１８０分間
   行う請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）２個以上の熟成容器を使用し、第２番め、及び場
   合によつてはそれに続く容器中の温度が、先行する容器
   中の温度より５〜２０℃低い請求項１乃至６のいずれか
   １項に記載の方法。
8. （８）第１の沈澱反応器へのエネルギー入力が、１リッ
   トル当たり５〜２０００ワット、好ましくは１０〜１０
   ０ワットである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
   方法。
9. （９）請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法によ
   つて得られる触媒。
10. （１０）請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法に
    よつて得られた触媒を使用することを特徴とする不飽和
    有機化合物の水素添加方法。