CN103080120B - 制备镍磷配体配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使镍金属的至少一部分与至少一种含磷配体反应制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法。镍金属由包含镍(II)的镍组合物制备。

Description

制备镍磷配体配合物
相关申请
本申请要求2009年12月18日提交的美国临时申请61/287,757、2010年9月7日提交的美国临时申请61/380,445以及2010年12月15日提交的PCT/US2010/060381的优先权申请日的权益，上述这些申请的每一个都通过引用以其全部内容结合在此。
发明领域
本发明包括通过使镍金属与至少一种含磷配体反应制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物。
发明背景
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂体系，是本领域中公知的。例如，可用于丁二烯的氢氰化以形成戊烯腈(PN)的体系和可在随后的戊烯腈的氢氰化以形成己二腈(ADN)中使用的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。
烯键式不饱和化合物使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物的氢氰化记载在现有技术中。参见，例如，美国专利3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，以及Tolman等，AdvancesinCatalysis，1985，33，1。活化的烯键式不饱和化合物的氢氰化，如共轭的烯键式不饱和化合物(例如，1，3-丁二烯和苯乙烯)，以及应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情况下进行，而非活化的烯键式不饱和化合物，如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，描述了用于使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸助催化剂的存在下使单烯键式不饱和化合物氢氰化的催化剂组合物和方法；例如描述于美国专利5,512,696；5,723,641和6,171,996中。
美国专利3,903,120描述了Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A类型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有不超过18个碳原子的烷基或芳基基团，并且可以是相同的或不同的，并且至少一个Z是OR；A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；优选选择产生Ni(MZ3)2A中的MZ3的R基团以使得配体具有至少130°的锥角；它们通过单质镍与单齿MZ3配体在0℃-150℃的范围内的温度在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应而制备。更迅速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备实现。
美国专利4,416,825还描述了一种改进的用于制备包含具有单齿有机磷化合物(配体)的零价镍配合物的氢氰化催化剂的连续方法，所述方法通过相对于单齿配体的量控制反应的温度，并且在氯离子和有机腈如己二腈的存在下进行反应。
美国专利6,171,996描述了可以根据本领域中公知的技术制备或产生的包含二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如在，例如，美国专利3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120中描述的。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以充当反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物被描述为包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸酯或乙酰丙酮。合适的还原剂被描述为包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Zn、Fe、Al、Na或H2。单质镍，优选镍粉末，当与卤化的催化剂组合时，如美国专利3,903,120中所描述的那样，也是零价镍的合适的来源。
发明概述
在多个实施方案中，本发明提供一种制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a).将镍金属和至少一种含磷配体加入至第一反应区；以及
(b).在步骤(a)的第一反应区内，使镍金属的至少一部分与至少一种含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和至少一种含磷配体；
其中在步骤(a)中加入的镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外的步骤制备：
(i).提供包含镍(II)的镍组合物；以及
(ii).将步骤(i)的镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属。
本发明的不同实施方案具有特定的出乎意料的益处。例如，通过本发明的方法的一些实施方案产生的BNC镍可以转化为Ni(0)，Ni(0)特别良好地适合于与含磷配体形成配合物的转化。例如，通过本发明的方法的一些实施方案生成的Ni(0)可以是可流动的，可以具有更低的碳含量、更小的粒径或更宽的粒径分布。在一些实施方案中，制备BNC镍的方法，制备Ni(0)的方法，或这两种方法均可以是比商购获得BNC或Ni(0)更有效的，并且可以提供比可商购的那些具有更出色的性质(包括例如新的性质)的BNC或Ni(0)。在特定实施方案中，可以有效地并且以高产率合成镍-配体配合物，并且其可以是高度有效的氢氰化催化剂。在一些实施方案中，镍-配体配合物特别良好地合适于催化戊烯腈的氢氰化以产生ADN。
在一些实施方案中，至少一种含磷配体可以是二齿含磷配体，或单齿含磷配体。步骤(a)可以任选地还包括将至少一种路易斯酸加入至第一反应区。步骤(a)可以任选地还包括将至少一种戊烯腈溶剂加入至第一反应区。
在一个实施方案中，本发明提供制备包含镍和至少一种二齿含磷配体的镍配合物的第一方法，所述方法包括以下步骤：
(a).将镍金属、至少一种二齿含磷配体、至少一种路易斯酸加入至第一反应区；以及
(b).在步骤(a)的第一反应区内，使镍金属的至少一部分与至少一种二齿含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和至少一种二齿含磷配体；
其中在步骤(a)中加入的镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外的步骤制备：
(i).提供包含镍(II)和选自由以下各项组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物：碳酸根、碳酸氢根、草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子(oxide)；并且
(ii)将在步骤(i)中提供的镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属。
术语“二齿”是本领域中公知的并且意指含有两个磷原子的配体分子，并且配体的两个磷原子可以连接至单个镍原子以形成步骤(b)的镍配合物。
加入至步骤(a)的第一反应区的至少一种二齿含磷配体可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种二齿含磷配体：二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦和混合二齿配体；其中所述混合二齿配体选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
加入至步骤(a)的第一反应区的至少一种二齿含磷配体可以是选自由式IIIa、式IIIb、式IIIc组成的组中的成员，或这些成员的任何组合，
式IIIa
式IIIb式IIIc
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
R1是未取代的或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的苯基；或未取代的或被一个或多个以上的C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的萘基；或5，6，7，8-四氢-1-萘基；
式A式B
其中在式A和B中，
Y1独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y2独立地选自由以下各项组成的组：C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y3独立地选自由以下各项组成的组：O或CH2，并且n＝1至4；其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由以下各项组成的组：结构式IV、V、VI、VII和VIII：
其中在式IV和V中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
其中在式VI和VII中，
R20和R30独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基，和CO2R13；
R13是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
并且其中在式VIII中，
R15选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基和CO2R16；
R16是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基。
第一方法可以还包括在步骤(a)中加入戊烯腈，其中戊烯腈是选自由以下各项组成的组中的一个或多个成员：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。在一个实施方案中，溶剂包含约10％至约100重量％的3-戊烯腈。
第一方法可以还包括向步骤(a)的第一反应区加入选自由以下各项组成的组中的至少一种单齿含磷配体：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯和单齿膦。
术语“单齿”是本领域中公知的并且意指每个配体分子含有可以连接至单个镍原子的单个磷原子，条件是镍原子可以由一个或多个单齿配体配位以形成步骤(b)的镍配合物。
加入至步骤(a)的第一反应区的至少一种路易斯酸可以选自：包含选自包括以下各项的组中的元素的无机或有机金属化合物：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。
在一个实施方案中，至少一种路易斯酸选自由以下各项组成的组：氯化锌、氯化亚铁，或氯化锌和氯化亚铁的组合。
该方法还可以包括将第一摩尔比调节至0.5至2.5之间，其中第一摩尔比定义为在步骤(a)中加入的至少一种路易斯酸的总摩尔数除以在步骤(a)中加入的至少一种二齿含磷配体的总摩尔数。
在一个实施方案中，本发明提供制备包含镍和至少一种单齿含磷配体的镍配合物的第二方法，所述第二方法包括以下步骤：
(a).将镍金属和至少一种单齿含磷配体加入至第一反应区；
其中至少一种单齿含磷配体选自由以下各项组成的组：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯和单齿膦；并且
(b).在步骤(a)的第一反应区内，使镍金属的至少一部分与至少一种单齿含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和至少一种单齿含磷配体；
其中加入步骤(a)中的镍金属的至少一部分通过包括以下各项的另外的步骤制备：
(i)提供包含镍(II)和选自由以下各项组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物：碳酸根、碳酸氢根、草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子；并且
(ii)使步骤(i)中提供的镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属。
C1至C6羧酸根的实例包括具有HC(＝O)O、H3CC(＝O)O、H5C2C(＝O)O、H7C3C(＝O)O、H9C4C(＝O)O和H11C5C(＝O)O的化学式的羧酸根。
步骤(ii)的还原可以用包括含碳材料、氢，或含碳材料和氢的组合的还原剂进行。温度可以在150℃至700℃的范围内并且总压力在0.01大气压至100大气压的范围内。例如，第一方法的步骤(ii)的还原可以用氢作为还原剂在200℃至600℃的温度进行0.01至24小时的时间。例如，步骤(ii)的还原可以用相对于镍组合物中镍(II)的摩尔量为摩尔数过量的氢，在0.8至5大气压的范围内的总压力，在250℃至350℃之间的温度进行，并且持续0.16至12小时的时间，以将大于90％的镍组合物还原为镍金属。
含碳材料可以是，例如，包含碳的材料，其中可以将该材料氧化。在一个实施方案中，含碳材料可以是选自由以下各项组成的组中的成员：C1至C9烃、天然气、一氧化碳、包含一氧化碳和氢的合成气、燃料油、煤，或这些成员的任何组合。
第二方法还可以包括在步骤(a)中将至少一种包含选自由以下各项组成的组中的磷-卤键(phosphorus-halide)的卤化催化剂加入至第一反应区：PX3、R17PX2、R18OPX2、[R19][R20]PX、[R21][R22O]PX和[R23O][R24O]PX；其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自由以下各项组成的组：C1至C18烃基，并且每个X为独立地选自由以下各项组成的组中的卤化物：氯化物、溴化物和碘化物。
当将至少一种卤化的催化剂加入至步骤(a)中的第一反应区时，第二方法还可以包括将第二摩尔比调节在5至1000之间，其中第二摩尔比定义为：相对于每百万份的在步骤(a)中加入的至少一种单齿含磷配体的总摩尔数，在步骤(a)中加入的卤化催化剂的总摩尔数。
在第二方法中，可以将至少一种路易斯酸加入至步骤(a)的第一反应区，其中路易斯酸可以是选自由以下各项组成的组中的无机或有机金属化合物，其中阳离子选自包括以下各项的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。
该方法还可以包括在步骤(a)中加入有机腈，如戊烯腈，所述有机腈选自例如由以下各项组成的组中的一个或多个成员：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈和乙基丁二腈。
在步骤(i)中提供的镍组合物可以选自由以下各项组成的组中的至少一种镍组合物：碱式碳酸镍(II)；氢氧化镍(II)；氧化镍(II)；碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的水合配合物；以及碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的氨配合物。碱式碳酸镍(II)可以具有例如通过碱式碳酸镍(II)样品的元素分析测量出的等于或小于0.5的碳与镍的摩尔比。例如，0.01至0.5的碳与镍的摩尔比，例如，0.2至0.5的碳与镍的摩尔比。
在步骤(i)中提供的碱式碳酸镍(II)可以通过从选自由以下各项组成的组中的至少一种水溶液沉淀碱式碳酸镍(II)而产生：(1)包含镍(II)、氨、碳酸铵和水的水溶液；(2)包含镍(II)、碳酸根阴离子和水的水溶液；和(3)包含镍(II)、碳酸氢根阴离子和水的水溶液。
在步骤(i)中提供的碱式碳酸镍(II)可以由包含镍的矿石制造。在另一个实施方案中，在第一或第二方法的步骤(i)中提供的碱式碳酸镍(II)可以由含镍的矿石制造，而所述碱式碳酸镍(II)可以任选地包括选自由以下各项组成的组中的至少一种元素：铝、钙、钴、铜、铁、镁、锰、钠、硫和锌。
在步骤(i)中提供的镍组合物可以在步骤(ii)的还原之前在150℃至700℃之间预热。例如，在步骤(i)中提供的镍组合物可以在200℃至600℃之间预热。加热可以在氧和/或惰性气体，例如，氮，以及其他气体，例如，二氧化碳，以及水蒸汽的存在下发生。加热可以在另外的步骤(ii)的还原之前进行0.01至24小时的时间。
来自另外的步骤(ii)的还原的镍金属的表面积可以落在每克的镍金属约0.5至约30平方米的范围内。
用于反应步骤(b)的反应混合物温度可以在约0℃至约150℃之间调节。在一个实例中，反应混合物温度可以在约40℃至约100℃之间调节。
来自步骤(b)的反应混合物的镍配合物可以与3-戊烯腈和氰化氢在路易斯酸助催化剂的存在下在第二反应区中接触以产生己二腈。
来自第一或第二方法的步骤(b)的反应混合物的镍配合物也可以与1，3-丁二烯和氰化氢在第三反应区中接触以产生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，或它们的组合。
来自第一或第二方法的步骤(b)的反应混合物的镍配合物可以与2-甲基-3-丁烯腈在第四反应区中接触以产生3-戊烯腈。
详述
催化剂包含零价镍和选自由以下各项组成的组中的至少一种含磷(含P)配体：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦，以及混合含P配体或这些成员的组合。如本文所使用的，术语“混合含P配体”意指包含选自由以下各项组成的组中的至少两种多齿含P配体的组合的含P配体的混合物：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
催化剂可以包含选自由以下各项组成的组中的至少一种单齿含P配体：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯，和膦或这些成员的组合，条件是单齿含P配体不减损本发明的有益方面。单齿含P配体可以作为来自含P配体的合成的杂质存在，或者单齿含P配体可以作为单个或另外的催化剂组分加入。单齿含P配体可以是含P配体的混合物。
如本文所使用的，术语“催化剂”在其含义的范围内包括催化剂前体组合物，表示在某些时刻零价镍变为连接至至少一个含P配体上，并且进一步很可能地，在氢氰化的过程中存在另外的反应，如，例如，原始催化剂组合物与烯键式不饱和化合物的配位。如本文所使用的，术语“催化剂”在其含义的范围内还包括再循环的催化剂，换言之，在本发明的工艺中已经使用过的包含零价镍和至少一种含P配体的催化剂返回或可以返回至所述工艺并且被再次使用。
术语“烃基”是本领域中公知的并且表示已经从其移除至少一个氢原子的烃分子。这种分子可以含有单键、双键或三键。
术语“芳基”是本领域中公知的并且表示已经从其移除至少一个氢原子的芳族烃分子。合适的芳基的实例包括，例如，含有6至10个碳原子的那些芳基，其可以是未取代的或是单或多取代的。合适的取代基包括，例如，C1至C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤化的烃基如三氟甲基或芳基如苯基。
化学连接至作为配合物的镍(包括零价镍)的含P配体，以及未连接至所述配合物的自由含P配体，可以是单齿或多齿，例如二齿或三齿。术语“二齿”是本领域中公知的并且意指单个配体分子含有两个磷原子并且配体的两个磷原子连接至单个金属原子。术语“三齿”意指单个配体分子含有三个磷原子并且配体上的所有三个磷原子连接至单个金属原子上。含P配体可以是单个化合物或化合物的混合物。含P配体可以选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦和混合含P配体或这些成员的组合。多齿含P配体可以由式I表示。
式I
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23独立地表示氧或单键；
R11、R12独立地表示相同的或不同的，单个或桥连有机基团；
R21、R22独立地表示相同的或不同的，单个或桥连有机基团；并且
Y表示桥联基。
还应当明白的是式I可以表示所示式的单个化合物或具有所示式的不同的化合物的混合物。
在一个实施方案中，所有的基团X11、X12、X13、X21、X22、X23可以表示氧。在这样的情况下，桥联基Y连接至亚磷酸酯基。在这样的情况下，由式I表示的多齿含P配体是亚磷酸酯。
在另一个实施方案中，X11和X12可以各自表示氧，并且X13表示单键；或者X11和X13可以各自表示氧并且X12表示单键，以使得由X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自表示氧，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或者X21和X22可以各自表示氧并且X23表示单键；或X21和X23可以各自表示氧并且X22表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是亚膦酸酯的中心原子；或者X23可以表示氧并且X21和X22各自表示单键；或者X21可以表示氧并且X22和X23各自表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的中心原子；或者X21、X22和X23可以各自表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿配体是亚磷酸酯-亚膦酸酯并且是混合含P配体的一个实例。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是亚膦酸酯。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子，并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是亚膦酸酯-次亚膦酸酯并且是混合含P配体的实例。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是亚膦酸酯-膦并且是混合含P配体的一个实例。
在另一个实施方案中，X13可以表示氧并且X11和X12各自表示单键；或者X11可以表示氧并且X12和X13各自表示单键，以使得由X11、X12和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自表示氧，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或者X23可以表示氧并且X21和X22各自表示单键；或者X21可以表示氧并且X22和X23各自表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是次亚膦酸酯的中心原子；或者X21、X22和X23可以各自表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11、X12和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是亚磷酸酯-次亚膦酸酯并且是混合含P配体的一个实例。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是次亚膦酸酯。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是次亚膦酸酯-膦并且是混合含P配体的一个实例。
在另一个实施方案中，X11、X12和X13可以各自表示单键，以使得由X11、X12和X13围绕的磷原子是膦的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自表示氧，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是亚磷酸酯的中心原子；或者X21、X22和X23可以各自表示单键，以使得由X21、X22和X23围绕的磷原子可以是膦的中心原子。
当由X11、X12和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是亚磷酸酯的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是亚磷酸酯-膦并且是混合含P配体的一个实例。当由X11、X12和X13围绕的磷原子是膦的中心原子并且由X21、X22和X23围绕的磷原子是膦的中心原子时，由式I表示的多齿含P配体是膦。
桥联基Y可以是例如，被C1至C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤化的烃基如三氟甲基，或芳基如苯基取代的芳基，或未取代的芳基，例如在芳族体系中具有6至20个碳原子的那些芳基，例如2，2’-联苯基、1，1’-联-2-萘基、焦儿茶酚或1，1’-二茂铁基。
基团R11和R12可以独立地表示相同的或不同的有机基团。R11和R12可以是芳基基团，例如含有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或例如被如下各项单或多取代的：C1至C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤化的烃基如三氟甲基，或未取代的芳基如苯基和萘基，或取代的芳基单或多取代的。
基团R21和R22可以独立地表示相同的或不同的有机基团。R21和R22可以是芳基基团，例如含有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或例如被如下各项单或多取代的：C1至C4烃基，或卤素如氟、氯或溴，或卤化的烃基如三氟甲基，或未取代的芳基如苯基和萘基，或取代的芳基。
基团R11和R12可以是单独的或桥连的。基团R21和R22也可以是单独的或桥连的。基团R11、R12、R21和R22可以全部是单独的，或者两个可以桥连并且两个单独，或全部四个可以以所述方式桥连。
含P配体也可以是聚合配体组合物，如在例如美国专利6,284,865；美国专利6,924,345，或美国已公开专利申请2003/135014中公开的。用于制备这种聚合配体组合物的方法是本领域中公知的并且公开在，例如，上述参考文件中。
催化剂可以包括至少一种选自由以下各项组成的组中的单齿含P配体：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯和膦或者这些成员的组合。当使用多齿含P配体时，单齿含P配体可以作为催化剂的另外的组分加入，或它可以，例如，作为来自含P配体的合成的杂质存在，或者单齿含P配体可以在没有多齿含P配体的情况下使用。单齿含P配体可以由式II表示，
P(X1R31)(X2R32)(X3R33)
式II
其中，
X1、X2、X3独立地表示氧或单键，并且
R31、R32、R33独立地表示相同的或不同的，单独或桥连的有机基团。
应当明白的是式II可以表示单独化合物或具有所示的式的不同的化合物的混合物。
在一个实施方案中，基团X1、X2和X3全部可以表示氧，以使得式II表示式P(OR31)(OR32)(OR33)的亚磷酸酯，其中R31、R32和R33具有本文定义的含义。
在基团X1、X2和X3中的一个表示单键并且两个基团表示氧时，式II表示式P(OR31)(OR32)(R33)、P(R31)(OR32)(OR33)或P(OR31)(R32)(OR33)的亚膦酸酯，其中R31、R32和R33具有本文定义的含义。
如果基团X1、X2和X3中的两个表示单键并且一个基团表示氧，则式II表示式P(OR31)(R32)(R33)或P(R31)(OR32)(R33)或P(R31)(R32)(OR33)的次亚膦酸酯，其中R31、R32和R33具有本文定义的含义。
基团X1、X2、X3可以独立地表示氧或单键。如果所有基团X1、X2和X3表示单键，则式II表示式P(R31)(R32)(R33)的膦，其中R31、R32和R33具有本文定义的含义。
基团R31、R32和R33可以独立地表示相同的或不同的有机基团，例如包含1至20个碳原子的烃基基团，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基或2-萘基。R31、R32和R33基团可以直接彼此连接，意指不仅是经由中心磷原子连接。例如，美国专利5,543,536中的式I的单齿亚磷酸酯和美国专利6,242,633中的式I的单齿亚膦酸酯。备选地，R31、R32和R33基团可以不彼此直接连接。
例如，R31、R32和R33可以选自由以下各项组成的组：苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。作为另一个实例，R31、R32和R33基团中的最多两个可以是苯基。备选地，R31、R32和R33基团中的最多两个可以是邻甲苯基。
可以使用式IIa的化合物，
(磷-甲苯基-O-)w(间-甲苯基-O-)x(对-甲苯基-O-)y(苯基-O-）zP
式IIa
作为单齿含P配体，其中w、x、y和z是整数，并且满足以下条件：w+x+y+z＝3并且w、z≤2。
式IIa的化合物的实例包括(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P，或这些化合物的混合物。
含有(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物可以，例如，通过使含有间甲酚和对甲酚的混合物反应获得，尤其是如在粗油用三卤化磷如三氯化磷的蒸馏处理中出现的2∶1的摩尔比的间甲酚和对甲酚。
单齿含P配体的另外的实例是美国专利6,770,770中公开的亚磷酸酯并且在本文是指式IIb的亚磷酸酯，
P(OR31)x(OR32)y(OR33)z(OR34)p
式II
其中，
R31是在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上具有C1至C18烷基取代基，或在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上具有芳族取代基，或具有稠合在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上的芳族体系的芳族基团；
R32是在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位上具有C1至C18烷基取代基，或在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位上具有芳族取代基，或具有稠合在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位上的芳族体系的芳族基团，其中芳族基团在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上具有氢原子；
R33是在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位上具有C1至C18烷基取代基，或在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位上具有芳族取代基的芳族基团，其中芳族基团在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上具有氢原子；
R34是在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位、间位和对位上含有除对于R31、R32和R33定义的那些之外的取代基的芳族基团，其中芳族基团在相对于将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位上具有氢原子；
x是1或2；并且
y、z和p彼此独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
自由基R31的实例包括邻甲苯基、邻乙苯基、邻正丙苯基、邻异丙苯基、邻正丁苯基、邻仲丁苯基、邻叔丁苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
基团R32的实例包括间甲苯基、间乙苯基、间正丙苯基、间异丙苯基、间正丁苯基、间仲丁苯基、间叔丁苯基、(间苯基)-苯基或2-萘基。
基团R33的实例包括对甲苯基、对乙苯基、对正丙苯基、对异丙苯基、对正丁苯基、对仲丁苯基、对叔丁苯基或(对苯基)苯基。基团R34可以是，例如，苯基。
式IIb的化合物中的下标x、y、z和p可以具有以下可能性：
x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0
式IIb的亚磷酸酯的实例是其中p是零的那些，并且R31、R32和R33独立地选自邻异丙苯基、间甲苯基和对甲苯基。
式IIb的亚磷酸酯的另外的实例是其中R31是邻异丙苯基基团，R32是间甲苯基基团，并且R33是对甲苯基基团并且具有上面的表中列出的下标的那些亚磷酸酯；还有其中R31是邻甲苯基基团，R32是间甲苯基基团，并且R33是对甲苯基基团并且具有表中所列出的下标的那些亚磷酸酯；还有其中R31是1-萘基基团，R32是间甲苯基基团，并且R33是对甲苯基基团并且具有表中列出的下标的那些亚磷酸酯；还有其中R31是邻甲苯基基团，R32是2-萘基基团，R33是对甲苯基基团并且具有表中列出的下标的那些亚磷酸酯；并且最后，其中R31是邻异丙苯基基团，R32是2-萘基基团，R33是对甲苯基基团并且具有表中列出的下标的那些亚磷酸酯；以及这些亚磷酸酯的混合物。
具有式IIb的亚磷酸酯可以按如下获得：
a).三卤化磷与选自包括R31OH、R32OH、R33OH和R34OH或其混合物的组中的醇反应以获得二卤代磷酸单酯，
b).将上述二卤代磷酸单酯与选自包括R31OH、R32OH、R33OH和R34OH或其混合物的组中的醇反应以获得单卤代磷酸二酯，以及
c).将上述单卤代磷酸二酯与选自包括R31OH、R32OH、R33OH和R34OH或其混合物的组中的醇反应以获得具有式IIb的亚磷酸酯。
反应可以在三个分开的步骤中进行。还可能的是组合三个步骤中的两个，例如a)与b)或b)与c)。备选地，全部步骤a)、b)和c)可以彼此组合。
选自包括R31OH、R32OH、R33OH和R34OH或其混合物的组中的醇的合适的参数和量可以通过容易地进行数个简单的预备实验确定。已公开专利申请WO2004/050588描述用于具有式IIb的有机亚磷酸酯的选择性合成的方法。
合适的三卤化磷原则上是全部的三卤化磷，其中优选Cl、Br、I，尤其是使用Cl作为卤化物，以及它们的混合物。还可能的是使用等同卤素-取代或不同卤素-取代的不同膦的混合物作为三卤化磷，例如PCl3。关于式IIb的亚磷酸酯的制备过程中的反应条件和关于处理的进一步的细节公开在美国专利6,770,770中。
式IIb的亚磷酸酯也可以以作为配体的不同的亚磷酸酯的混合物使用。这样的混合物可以，例如，在式IIb的亚磷酸酯的制备中形成。
在本发明的方法的一个实施方案中，催化剂的含P配体和/或游离含P配体选自至少一种多齿含P配体并且所述多齿含P配体选自由以下各项组成的组中：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦和混合含P配体或这些成员的组合，并且至少一种单齿含P配体选自三甲苯基亚磷酸酯和式IIb的亚磷酸酯，其中R31、R32和R33独立地选自邻异丙苯基、间甲苯基和对甲苯基，R34是苯基，x是1或2，并且y、z和p独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
多齿含P配体的实例包括以下各项：
1)美国专利5,723,641中公开的式I、II、III、IV和V的化合物；
2)美国专利5,512,696中公开的式I、II、III、IV、V、VI和VII的化合物，例如其中实施例1至31所使用的化合物；
3)美国专利5,821,378中公开的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，例如其中实施例1至73所使用的化合物；
4)美国专利5,512,695中公开的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，例如其中实施例1至6所使用的化合物；
5)美国专利5,981,772中公开的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，例如其中实施例1至66所使用的化合物；
6)美国专利6,127,567中公开的化合物，例如其中实施例1至29所使用的化合物；
7)美国专利6,020,516中公开的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，例如其中实施例1至33所使用的化合物；
8)在美国专利5,959,135中公开的化合物，例如其中实施例1至13所使用的化合物；
9)美国专利5,847,191中公开的式I、II和III的化合物；
10)美国专利5,523,453中公开的化合物，例如其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21的化合物；
11)美国专利5,693,843中公开的化合物，例如式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII的化合物，例如其中实施例1至20中所使用的化合物；
12)美国专利6,893,996中公开的式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX、XX、XXI、XXII、XXIII、XXIV、XXV和XXVI的化合物；
13)已公开专利申请WO01/14392中公开的化合物，例如其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII和XXIII中描述的化合物；
14)美国专利6,242,633中公开的螯合化合物，例如式If、Ig和Ih的化合物；
15)美国专利6,521,778中公开的化合物，例如式I、Ia、Ib和Ic的化合物，例如称为配体I和II的化合物；
16)公开的PCT专利申请WO02/13964中公开的化合物，例如式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii、Ij和Ik的化合物，例如称为配体1、2、3、4、5和6的化合物；
17)德国专利申请DE10046025中公开的化合物；
18)美国专利7,022,866中公开的螯合化合物，例如式1和2的化合物，例如称为配体1和2的化合物；
19)美国已公开专利申请2005/0090677中公开的化合物，例如式1、1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l、1m、1n、1o、2和3的化合物；
20)美国专利7,067,685中公开的化合物，例如式1和2的化合物，例如称为配体1、2、3、4、5和6的化合物；
21)美国已公开的专利申请2007/0060766中公开的化合物，例如式1、1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l、1m、1n、1o、2、3、4、5和6的化合物，例如称为配体1、2、3和4的化合物；
22)美国专利6,169,198中公开的螯合化合物，例如式I的化合物；
23)美国专利6,660,877中公开的化合物，例如式I、II和III的化合物，例如其中实施例1至27中使用的化合物；
24)美国专利6,197,992中公开的化合物，例如配体A和B的化合物；
25)美国专利6,242,633中公开的化合物，例如式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig和Ih的化合物；
26)美国专利6,812,352中公开的化合物，例如式I的化合物；以及，
27)美国专利6,380,421中公开的化合物，例如实施例1、2和3的化合物。
28)LauraBini等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，12622-12623中的结构5的二齿膦。
这些参考文件还公开了用于制备式I的多齿配体的方法。
与镍组合形成用于1，3-丁二烯或3-戊烯腈的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈至3-戊烯腈的异构化的高活性催化剂的配体的另外实例是以下结构式的二齿亚磷酸酯配体：
式IIIa
式IIIb式IIIc
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
R1是未取代的或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的苯基；或未取代的或被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的萘基；或5，6，7，8-四氢-1-萘基；
式A式B
其中，Y1独立地选自以下各项的组：H、C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y2独立地选自以下各项的组：C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y3独立地选自以下各项的组：O或CH2，并且n＝1至4；并且O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由以下各项组成的组：结构式IV、V、VI、VII和VIII：
并且其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
并且其中
R20和R30独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基，以及CO2R13；
R13是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
并且其中，
R15选自由H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基和CO2R16组成的组；
R16是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基。
在结构式IIIa、IIIb、IIIc和IV至VIII中，C1至C12烷基和C1至C12烷氧基可以是直链或支链的。
应该理解，结构式IIIa、IIIb和IIIc可以表示具有所示式的单一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。
在本方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的实例包括具有如下所示的式IX至XXXII的那些，其中对于每个式，R17选自由甲基、乙基或异丙基组成的组，并且R18和R19独立地选自H或甲基：
在本方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括选自由式XXXIII和XXXIV表示的组中的成员的配体，其中所有相似的标记具有相同的含义，除了如明确限定的：
式XXXIII式XXXIV
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个均独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
例如，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式XXXIII和式XXXIV表示的组中的成员，其中
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；和
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
作为另外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式XXXIII表示的组中的成员，其中
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或者
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔-丁基；
或者二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式XXXIV表示的组中的成员，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47和R48是H。
作为再另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由式XXXIII表示，其中R41是异丙基；R42、R46和R48是H；并且R43、R44、R45和R47是甲基。
将认识到的是，式IX至XXXIV是三维分子的二维表示，并且在分子中可以出现绕化学键的旋转以给出与所示的那些不同的结构。例如，分别绕联苯、八氢联萘，和或式IX至XXXIV的联萘桥联基的2-和2’-位之间的碳-碳键的旋转，可以使每个式的两个磷原子彼此紧密接近并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式连接至镍。术语“二齿”是本领域中公知的并且意指配体的两个磷原子连接至单个镍原子上。
在本发明中可使用的含P配体可以通过本领域中公知的任何合适的合成方式制备。例如，通常多齿含P配体可以以美国专利6,171,996和5,512,696中描述的方法类似地合成，这两个美国专利通过引用结合在此。例如，被三氯化磷邻位取代的苯酚的两个等价物的反应给出相应的亚磷酰氯。亚磷酰氯与所需的未取代的或取代的联苯酚、八羟基联萘酚，或联萘酚在三乙胺的存在下的反应给出二齿亚磷酸酯配体。粗二齿亚磷酸酯配体可以通过美国专利6,069,267和6,844,249中描述的方法后处理，这两个美国专利通过引用结合在此。如本文所公开的，二齿亚磷酸酯配体产物混合物可以典型地以约70％至约90％选择性含有所需的产物，以及其他亚磷酸酯副产物如构成产物混合物余量的单齿亚磷酸酯。
多齿含P配体自身，多齿含P配体和至少一种单齿含P配体的混合物，或至少一种单齿含P配体本身合适于在本发明使用。
BNC镍
在本发明的方法的一些实施方案中，步骤(ii)的镍组合物的Ni(II)的来源是碱式碳酸镍，也称为BNC镍。在一个实例中，BNC可以被描述为化学式[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n，其中x＝z-(y/2)；y＝2z-2x；z＝1至100；并且n＝0至400。BNC可以被认为包含镍(II)离子、碳酸根离子、氢氧根离子和水分子。在一个实例中，BNC镍通过商业来源获得。在另一个实例中，BNC镍使用Ni(II)的其他来源合成。BNC镍可以使用本文公开的程序合成。特定形式的BNC镍，包括通过本文详细描述的一些程序产生的BNC镍，可以产生Ni(0)，Ni(0)特别良好地适合于具有含磷配体的镍(0)配合物的形成，并且可以特别良好地适合于形成本文公开的包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法。特别良好地适合于形成包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的Ni(0)包括给出镍配合物的更高形成率的Ni(0)。特别良好地适合于形成包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的Ni(0)的特性包括，例如，低碳含量、大表面积、小结晶尺寸(例如少于89nm)，以及任选的宽尺寸分布。Ni(0)可以具有，例如，约0.5平方米/克、2m2/g、4、6、10、20、30、40、约50m2/g的表面积，或它们之间的任意值。在一些实例中，具有大于约2m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g或大于约30m2/g的表面积的Ni(0)特别良好地适合于与含磷配体形成镍配合物。具有包括如下各项的特性的BNC镍可以产生具有低水平的碳杂质(包括归因于碳酸盐杂质的碳杂质)的Ni(0)，并且因此产生良好地适合于镍-配体配合物形成的Ni(0)：例如，低碳酸盐含量，NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比＜约1，至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合。煅烧或加热或具有包括如下各项的特性的BNC镍更容易产生CO2，并且从而导致向NiO的更完全的转化，其中NiO中的碳杂质更少，包括碳酸盐杂质：低碳酸盐含量、NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比＜约1、至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合。通过产生具有更低碳含量，包括更低的碳酸盐含量的NiO，在Ni(0)产物中产生更少的碳杂质。
所公开是包含得自碱式碳酸镍的镍组合物的镍金属的新含镍固体，以及其制备方法。镍组合物可以通过使沉淀剂溶液与沉淀反应器中的镍溶液接触以形成反应混合物而制备；和(ii)使所述镍组合物从所述反应混合物沉淀，其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组：(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)它们的混合物。在所述进料结束时反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比可以在0.5∶1至2∶1的范围内，包括约0.5∶1至约1.6∶1，约0.5∶1至约1.2∶1，约1∶1至约1.9∶1，约1.2∶1至约1.9∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1∶1至约1.8∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，以及约0.8∶1至约1.2∶1。在所述进料结束时反应混合物中碳酸根离子与镍离子的摩尔比可以在0.3∶1至1.6∶1的范围内，包括约0.5∶1至约1.4∶1，约1∶1至约1.2∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，和约0.8∶1至约1.2∶1。碳酸氢盐和碳酸盐的共混物也可以在沉淀剂溶液中使用。如下面更详细地给出的，该摩尔比对所得到的镍金属与磷配体的有效反应具有令人惊讶的效果。
沉淀反应器可以是任何合适的封闭容器如槽或管。沉淀可以以分批或连续方式进行。此外，可以在镍组合物的沉淀之前和/或过程中搅拌反应混合物。例如，可以通过机械搅拌、泵送循环回路或流过静态搅拌器进行搅拌。在沉淀的过程中使用高剪切可以防止粒子聚集并且可以给出更小的所得到的BNC镍粒子。反应器设计、搅拌设计，以及对搅拌施加高的功率量是可以在沉淀过程中引起反应混合物的高剪切搅拌的因素的实例。镍组合物可以在约0℃至约90℃的温度范围内沉淀，包括约20℃至约90℃，约20℃至约70℃，约20℃至约50℃，约50℃至约90℃，约60℃至约80℃，以及约65℃至约75℃。在一些实施方案中，在沉淀的过程中增加的温度可以降低所得到的BNC镍中碳酸根离子的比例。此外，镍组合物可以在加入二氧化碳的存在下从反应混合物沉淀。例如，可以将二氧化碳加入至沉淀反应器，加入至镍溶液，加入至沉淀剂溶液，或加入至反应混合物，以及它们的任意组合。同样，可以在约30分钟至约60分钟的期间内将沉淀剂溶液进料至沉淀反应器，并且可以以半连续或连续方式进行。此外，可以将沉淀剂溶液以半连续或连续方式加入至沉淀反应器中的镍溶液，例如，逐渐加入。在一些实施方案中，在沉淀的过程中使用更高的pH可以降低所得到的BNC镍沉淀中碳酸根离子的比例。例如，可以使用约4、5、6或约7的pH值。在一个实例中，在沉淀的过程中pH从约4.9增加至约5.8。
在使沉淀剂溶液接触镍溶液之后也可以通过在约50℃至约90℃加热反应混合物约0.25小时至约24小时来煮解反应混合物。其他合适的温度范围包括约60℃至约80℃和约65℃至约75℃。其他合适的时间可以在约1小时至约24小时的范围内，包括约4小时至约20小时，约6小时至约16小时，约1至约6小时，以及约1小时至约2小时。在一些实施方案中，更长的煮解时间可以在所得到的沉淀中产生更大的BNC镍粒子。
所公开的镍组合物方法还可以包括，在沉淀步骤之后，将沉淀的镍组合物用水洗涤；和将沉淀的镍组合物部分地干燥。例如，将来自反应混合物的沉淀的镍组合物通过过滤或倾析从反应混合物分离，将所得到的沉淀的镍组合物用水通过过滤或倾析洗涤，并且将所得到的沉淀的镍组合物通过在60℃至100℃的水蒸发而干燥。干燥可以在环境压力或在真空下，以及在惰性气体如氮的存在下进行。
包含镍(II)离子和水的镍溶液可以通过将镍(II)盐溶解在水中制备。镍盐可以是在水中可溶的任意盐，例如NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2。包含碳酸氢根离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸氢盐，例如，NaHCO3和NH4HCO3，溶解在水中制备，或者可以通过采用已知方法将CO2和碱金属氢氧化物或氨溶解在水中原位制备。类似地，包含碳酸根离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸盐，例如Na2CO3溶解制备，或者通过采用已知方法将CO2和碱金属氢氧化物溶解在水中原位制备。可以选择镍盐的阴离子和碳酸氢盐或碳酸盐的阳离子，以使得由沉淀产生包含来自反应混合物的阳离子和阴离子两者的盐(例如NaCl)在反应混合物的水中可溶。这种选择提供用于将所述盐产物从沉淀的镍组合物分离的方法。
还公开的是制备包含镍金属的含镍固体的方法。该方法包括：(i)提供上面公开的镍组合物；和(ii)将步骤(i)的镍组合物的至少一部分用还原剂还原以形成包含镍金属的含镍固体，其中所述含镍固体适合于有效地与二齿含磷配体反应，以形成含磷配体的镍配合物。含镍固体具有比通过其他方法制备的含镍固体更大的与含磷配体的反应性，如INCO型123镍金属粉末，或者由氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍和碳酸镍制备的多种其他Ni(0)组合物。据信，高反应性部分地归因于上面公开的BNC方法，以及还原方法。还原剂可以是氢、一氧化碳、甲烷、氨，这些只是给出的合适还原剂的数种非限制性实例。
如之前所述的，相对于所加入的镍(II)离子的量进料的碳酸氢根或碳酸根离子极大地影响所得到的含镍固体与制备镍配合物的含磷配体的反应性。因为镍的高成本，将使得BNC-型镍组合物的生产者加入过量的沉淀剂溶液，以便经济可行地回收尽可能多的镍。然而，令人惊讶地发现使用过量的沉淀剂产生对于磷-配体配合物反应是低反应性的镍金属。当使用降低水平的沉淀剂时，产生高反应性的镍，并且推测允许更多的镍(II)离子保持溶解在所得到的反应混合物的水中。
还发现使用碳酸氢根离子制备的沉淀的镍组合物比使用碳酸根离子制成的沉淀的镍组合物更快地过滤和洗涤。同样，使用碳酸氢根离子制备的过滤的沉淀的镍组合物被干燥成具有小的收缩的软粉末。因为这些原因，使用碳酸氢根离子制备含镍固体对于下游的干燥的沉淀的镍组合物的加工和处理提供更适宜的性质。
镍组合物用还原剂还原以形成含镍固体可以在约200℃至约650℃，包括约250℃至约450℃，以及约275℃至约325℃的范围内的温度进行。还原压力可以在约0.01大气压至约100大气压的范围内。还原可以使用化学计量比过量的还原剂如氢进行至少约30分钟的时间，即使每摩尔的镍组合物一摩尔的氢是用于还原所需的理论和化学计量量。例如，使用2∶1摩尔比的氢与镍组合物的摩尔比，还原时间可以是约1至约2小时。
所公开的含镍固体可以与含磷配体反应以制备含磷配体的镍配合物。这种配合物可用作用于以下反应的至少一个的催化剂前体：(1)1，3-丁二烯与氰化氢反应以产生2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈；(2)使2-甲基-3-丁烯腈反应以产生3-戊烯腈；(3)使3-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以产生己二腈；和(4)使2-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以产生3-戊烯腈、4-戊烯腈和己二腈。
缩写的定义：
ADN＝己二腈；芳基＝包含6至18个碳原子的未取代或取代的芳基基团；BD＝1，3-丁二烯；C4H7C≡N＝选自4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN同分异构体的戊烯腈，或这些成员的任何组合；hrs＝小时；c2PN＝顺式-2-戊烯腈；c3PN＝顺式-3-戊烯腈；二腈或二腈＝ADN、MGN和ESN，除非特别限定；ESN＝乙基丁二腈，除非特别限定；2M2BN＝2-甲基-2-丁烯腈，包括(E)-2M2BN和(Z)-2M2BN同分异构体两者，除非特别限定；2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈；(E)-2M2BN＝(E)-2-甲基-2-丁烯腈；(Z)-2M2BN＝(Z)-2-甲基-2-丁烯腈；MGN＝2-甲基戊二腈；戊烯腈或戊烯腈类＝4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN同分异构体，除非特别限定；2PN＝2-戊烯腈，包括c2PN和t2PN同分异构体两者，除非特别限定；3PN＝3-戊烯腈，包括c3PN和t3PN两者，除非特别限定；4PN＝4-戊烯腈；ppm＝百万分之一重量份，除非另外说明；t2PN＝反式-2-戊烯腈；t3PN＝反式-3-戊烯腈；VN＝戊腈；wt％＝重量％。
实施例
镍的来源
来自ValeIncoLimited，多伦多，安大略省，加拿大的ValeInco型123镍金属粉末(化学文摘服务登记号7440-02-0)通过羰基镍Ni(CO)4的热分解产生，并且被描述为具有如通过Fisher亚筛粒子分级机测量的3.5-4.5μm的粒径和约0.4m2/克的典型的比表面积。该镍粉末在实施例的戊烯腈溶剂中不可溶。
碱式碳酸镍(II)(BNC)的样品由该材料的美国分销商MetChemCorporation提供。根据卖主，所提供的碱式碳酸镍(II)通过将碱式碳酸镍(II)从包含镍(II)、氨、碳酸铵和水的水溶液沉淀制造。根据卖主，碱式碳酸镍(II)从包含镍的矿石产生，并且碱式碳酸镍(II)可以任选地还包括选自由以下各项组成的组中的至少一种元素：铝、钙、钴、铜、铁、镁、锰、钠、硫和锌。一个样品具有表1中所示的化学分析。
表1.MetChem碱式碳酸镍粉末的实验室结果。
合适的碱式碳酸镍也可以通过将碱式碳酸镍(II)从包含镍(II)、碳酸根阴离子和水的水溶液沉淀产生。合适的碱式碳酸镍也可以通过将碱式碳酸镍(II)从包含镍(II)、碳酸氢根阴离子和水的水溶液沉淀产生。
像这样，BNC是包含镍(II)和选自由碳酸根和氢氧根组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物。但是在干燥、热处理以及在提高的温度还原的过程中，BNC可以部分地或完全地分解以失去水或CO2，或同时水和CO2，以产生包含镍(II)和选自由碳酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物。
本发明的合适的镍组合物还可以选自由以下各项组成的组：碱式碳酸镍(II)；氢氧化镍(II)；氧化镍(II)；碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的水合配合物；以及碱式碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)和氧化镍(II)的氨配合物。
单齿含磷配体
实施例1和6使用单齿亚磷酸酯TTP，其得自间甲酚/对甲酚/苯酚混合物与PCl3的反应。TTP是式II的化合物的一个实例。
[m-(CH3)C6H4O]x[p-(CH3)C6H4O]y(C6H5O)ZP
TTP
其中x+y+z＝3。
该系列的实验使用再循环的配体作为来自ADN制造厂的TTP的来源，所述ADN制造厂包括反应步骤(1)BD氢氰化以产生3PN和2M3BN，(2)2M3BN至3PN的异构化，以及(3)3PN氢氰化以用包含零价镍和单齿TTP配体的催化剂产生ADN，所述催化剂被以上三个反应步骤共享。将该再循环配体用3PN稀释以给出所谓的“再循环的TTP溶液”，其包含80重量％TTP、1.16重量％零价镍[Ni(0)]作为(TTP)4Ni配合物，包括2PN、3PN、4PN、2M3BN和2M2BN同分异构体在内的戊腈和戊烯腈的混合物，以及包括ADN、MGN和ESN在内的二腈。
在全部实施例1-6中，将所列出的反应物加入至干燥箱中的100mL玻璃反应器中，以限制与氧的接触，之后每个反应在实验室通风橱中在90℃通过在氮氛下对反应混合物的磁力搅拌(1000rpm)进行。将过滤的液体样品以所述间隔从反应器取出并且分析可溶Ni(0)含量。
实施例1(比较)
为避免与空气接触，在用干燥氮气氛操作的真空气氛干燥箱内，向配备有磁力搅拌棒的反应器瓶中加入反应物。向该瓶加入100gm的再循环TTP溶液和5.0gm的ValeInco型123镍金属粉末。将反应器瓶密封，从干燥箱移除，并且移动至实验室通风橱，在此将其放置在磁力搅拌板上。之后将反应瓶内的反应混合物快速加热至80℃。在不同的时间间隔将从反应混合物过滤的液体样品从反应器瓶中移出，并且使用液相色谱(LC)测量的所取出样品的可溶Ni(0)含量提供在表2的实施例1栏中。
在TTP与镍粉末之间不存在形成TTP的可溶Ni(0)配合物，例如(TTP)4Ni的可观测反应，这归因于在再循环TTP溶液中不存在卤化的催化剂。
根据美国专利3,903,120和4,416,825，用于该反应以形成配体的镍配合物的合适的卤化催化剂包括式(R′O)xR”yPX的化合物，其中R′和R″是具有不超过18个碳原子的烷基或芳基，所述烷基或芳基是相同的或不同的，x和z是1-2，y是0或1，并且x、y和z的和等于3并且其中X是选自由以下各项组成的组中的卤化物：氯化物、溴化物和碘化物。还描述了这种化合物为通过具有至少两个ROP连接的合适的配体(R是具有不超过18个碳原子的烷基或芳基，O是氧原子，P是磷原子)与以下各项的反应而原位制备：作为引发剂的合适的卤化物源如磷、砷或锑的卤化物或烷基-取代的卤化物如CH3PCl2、CH3AsCl2或CH3SbCl2；合适的金属卤化物；元件卤素如氯溴或碘；或相应的卤化氢或亚硫酰卤。用于该目的的合适的金属卤化物包括Cr、Ni、Ti、Cu、Co、Fe、Hg、Sn、Li、K、Ca、Ba、Sc、Ce、V、Mn、Be、Ru、Rh、Pd、Zn、Cd、Al、Th、Zr和Hf中的那些。卤化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。尤其合适的卤化物来源包括PX3、TiX4、ZrX4、HfX4和HX，其中X是氯离子、溴离子或碘离子。在进行形成镍配合物的反应中可以使用两种以上的引发剂或卤化的催化剂的混合物。
实施例2(比较)
除了将20微升的PCl3也加入至干燥箱中的100mL玻璃反应器(245ppmCl)之外，该实施例与实施例1相同，并且测量出的取出样品的可溶Ni(0)含量提供在表2的实施例2栏中。与实施例1比较，实施例2显示，当将PCl3引入至反应混合物时，ValeInco型123镍金属粉末与单齿TTP配体反应。
实施例3
将二十五克的MetChemBNC加入至玻璃还原管中，之后将氢以0.5升/分钟和1大气压在该材料上于400℃流过16小时。使用温度可控的管式炉将热施加至还原管的外壁，并且用热电偶测量内部温度。将还原管密封，放置到干燥箱中，并且之后将还原管内的粉末状含镍固体转移至瓶中。固体为磁性的，表示镍金属通过还原产生。类似ValeInco型123镍金属粉末，来自BNC还原的镍金属在实施例的戊烯腈溶剂中不可溶。
镍金属的测量表面积为每克的镍金属0.5至2.5平方米。来自其他BNC样品，镍金属的测量表面积为每克的镍金属不超过30平方米。在一些情况下，镍金属与含磷配体的反应性可以随着镍金属表面积的增加而更高。
重复镍金属的制备，还包括将BNC镍组合物在150℃至700℃，例如在200℃至600℃的温度预热0.01至24小时的时间，以产生预热材料，之后使氢以0.5升/分钟和1大气压在该预热材料上于400℃流动16小时。例如，空气或氮气在BNC镍组合物上在200℃至600℃的温度流动，之后氢气以0.5升/分钟和1大气压在该预热材料上于250℃至350℃流动0.16至12小时。
在干燥箱中向100mL玻璃反应器加入100gm的再循环TTP溶液和5.0gm的镍金属并且测量出的取出样品的可溶Ni(0)含量提供在表2的实施例3栏中。因此，该实施例与实施例1相同，除了不同的镍金属来源以外。与实施例1比较，该实施例显示，来自BNC的还原的镍金属与单齿TTP配体在反应混合物中不存在美国专利3,903,120和4,416,825中的卤化催化剂的情况下反应。
实施例4
该实施例与实施例3相同，除了也将20微升的PCl3加入至干燥箱中的100mL玻璃反应器(245ppmCl)并且将测量出的取出样品的可溶Ni(0)含量提供在表2的实施例4栏中。
类似ValeInco型123镍金属粉末(实施例2)，该实施例显示，PCl3的加入也加速来自BNC还原的镍金属与单齿TTP配体之间的反应。
但与实施例2比较，该实施例显示，当将相同的量的PCl3加入至反应混合物时，来自BNC还原的镍金属与单齿TTP配体的反应更快。
表2.实施例1至4的数据。
重复实施例4以形成TTP的镍配合物，还包括向100mL玻璃反应器至少加入包括选自由以下各项组成的组中的磷-卤键的卤化催化剂：R17PCl2、R18OPCl2、[R19][R20]PCl、[R21][R22O]PCl和[R23O][R24O]PCl；其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自由C1至C18烃基自由基组成的组。
重复实施例4以形成TTP的镍配合物，还包括将第二摩尔比调节在5至1000之间。调节包括向100mL玻璃反应器加入相对于每百万份的至少一种单齿含磷配体的总摩尔数为5至1000总摩尔数的至少一种包含磷-卤键的卤化催化剂。
实施例5(比较)
除了还将0.047gm的氯化锌(ZnCl2)加入至干燥箱中的反应器，之后在实验室通风橱中加热至90℃之外，重复实施例1。这种ZnCl2装入对应于反应器中的245ppmCl，Cl浓度与由实施例2中的PCl3装入提供的Cl浓度相同。在本实施例中，在24小时的反应期间内未观察到可溶Ni(0)浓度的增加。本实施例遵循美国专利3,903,120，但在这种情况下没有反应发生。该差异的原因据认为是，在美国专利3,903,120的ZnCl2实验中使用的TTP配体还含有式(R′O)xR”yPX的有机氯化物，其为用于形成镍配合物的反应的卤化催化剂而不是加入的金属卤化物盐(ZnCl2)。
实施例6(由本发明提供的方法的实施方案)
除了在干燥箱中还将0.047gm的ZnCl2加入至反应器(245ppmCl)并且之后在实验室通风橱中加热至90℃之外，重复实施例3。以重量％计的反应器含量的Ni(0)浓度作为时间的函数显示在下面的表2中：
时间(小时) 0 2 4 6 8 24
总的可溶镍(重量％) 1.16 1.53 1.64 1.86 1.93 2.58
在ZnCl2的存在下，实施例5和6的结果显示与ValeInco型123镍金属粉末相比，由还原BNC获得的镍金属的的反应性高得多。
实施例1-6显示，来自BNC的镍金属与得自Ni(CO)4热分解的ValeInco型123镍金属粉末相比，其与单齿TTP配体的反应性更高。
二齿含磷配体
实施例7至12和14至16使用二齿亚磷酸酯配体，配体A。配体A可以通过本领域中公知的任何合适的合成方式制备。例如，3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚可以通过美国公布的专利申请2003/0100802中公开的程序制备，其中4-甲基百里酚可以在氯氢氧化铜-TMEDA配合物(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)和空气的存在下氧化偶联至取代的联苯酚。2，4-二甲苯酚的亚磷酰氯[(CH3)2C6H3O]2PCl可以例如通过美国已公开专利申请2004/0106815中公开的程序制备。为了选择性形成该亚磷酰氯，可以分别地并且协同地以可控方式将无水三乙胺和2，4-二甲苯酚在温度可控的条件下加入至溶解在合适的溶剂中的PCl3。该亚磷酰氯与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚形成所需配体A的反应可以，例如，根据美国专利6,069,267中公开的方法进行。亚磷酰氯可以在有机碱的存在下与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚反应以形成配体A，其可以根据本领域中公知的技术分离，例如也描述在美国专利6,069,267中的技术。配体A是式I的化合物的一个实例，并且下面的3PN溶剂中的配体A溶液不含有任何美国专利3,903,120的卤化催化剂。
实施例7(比较)
为避免与空气接触，在用干燥氮气氛操作的真空气氛干燥箱内部，向配备有磁力搅拌棒的反应器瓶中加入反应物。向该瓶加入80gm的在3PN溶剂中的10重量％配体A溶液、3.2gm的ValeInco型123镍金属粉末，以及1.0gm的无水ZnCl2。将反应器瓶密封，从干燥箱移除，并且移动至实验室通风橱，在此将其放置在磁力搅拌板上。之后将反应瓶内的反应混合物加热至80℃。将从反应混合物过滤的液体样品以一小时的间隔从反应器瓶移除，并在24小时之后取出最终的样品。使用LC测量24小时样品中的可溶镍的量，并且未检测到可溶镍。该结果显示，反应产生少于约20-50ppm的配体A的可溶镍配合物的形式的可溶镍。
实施例8(比较)
除了向反应瓶加入80gm的3PN溶剂中的5重量％配体A溶液、3.2gm的ValeInco型123镍金属粉末、0.5gm的ZnCl2，和15微升的PCl3之外，重复实施例7。使用通过在380纳米的波长的吸收的量检测二价镍配合物(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2的标定吸收方法。将该吸收方法对于用于总可溶镍的LC分析标定。下面的数据显示在72小时反应期间内仅约11ppm可溶镍/小时的速率。
时间(小时) 2 4 6 8 24 72
总可溶镍(ppm) 0 0 120 147 397 856
实施例9
类似于实施例3中的描述，将MetChemBNC用氢还原以产生包含镍金属的含镍固体，不同之处在于将50gm的BNC加入至玻璃还原管中之后使氢气在0.5升/分钟在该材料上于400℃流动4小时的较短期间。
镍金属的测量表面积为每克镍金属0.5至2.5平方米。
重复镍金属的制备，还包括将BNC镍组合物在150℃至400℃预热以产生预热材料，之后使氢以0.5升/分钟和1大气压在该预热材料上于400℃流动16小时。例如，通过使氮在BNC镍组合物上流动而使氮在BNC镍组合物上在150℃至400℃流动的一定时间，之后氢以0.5升/分钟和1大气压在该预热材料上在400℃流动16小时。
类似于实施例7中的描述进行两个实验。在两个分开的实验中，向每个反应瓶加入80gm的在3PN溶剂中的5重量％的配体A溶液、3.2gm的本实施例的镍金属和0.5gm的无水ZnCl2。在之后将反应器瓶内的反应混合物加热至80℃之后，将过滤的液体样品与实施例7中的描述类似作为时间的函数取出。通过LC对每个样品的可溶镍含量的样品分析给出以下结果。
表3.实施例9结果。
来自BNC还原的镍金属与配体在ZnCl2的存在下反应以形成配体A的可溶镍配合物，包括二价镍配合物(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2。LC分析还显示在该反应的过程中没有配体降解。
即使在不存在PCl3加入的情况下，采用来自BNC的镍金属的1040ppm总可溶镍/小时的初始反应速率比用实施例8中的ValeInco型123镍金属粉末获得的初始反应速率快大约100倍。
重复实施例9的配体A溶液与镍金属的反应以在将超声能施加至反应混合物的同时形成配体A的镍配合物。
实施例10
除了在反应开始还将15微升的PCl3加入至反应瓶之外，本实施例与实施例9相同。
时间(小时) 1 2 3 4 5 6 7 24
总可溶镍(ppm) 927 1242 1465 1575 1670 1685 1746 1856
与实施例9比较，这些数据显示形成可溶镍配合物的初始反应速率略快，但在24小时期间PCl3至反应混合物的加入不增加总可溶镍浓度。
实施例11(比较)
除了不将ZnCl2加入至反应器以外，本实施例与实施例9相同。在24小时之后从反应混合物取出的过滤液体样品的LC分析显示仅存在23ppm总可溶镍。本实施例显示，即使当使用本发明的反应性镍时，路易斯酸，如ZnCl2，也提供更高水平的总可溶镍。
重复实施例9以形成配体A的镍配合物，其中至少一种路易斯酸选自由无机或有机金属化合物组成的组，其中阳离子选自包括以下各项的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。例如，用FeCl2或用ZnCl2和FeCl2的组合重复实施例9。
重复实施例9以形成配体A的镍配合物，还包括将第一摩尔比调节在0.5至2.5。调节包括向反应器瓶加入相对于至少一种二齿含磷配体的总摩尔数为0.5至2.5总摩尔数的至少一种路易斯酸。
重复实施例4以形成TTP的镍配合物，还包括将第二摩尔比调节在5至1000之间。调节包括向100mL玻璃反应器加入相对于百万摩尔的至少一种单齿含磷配体为5至1000摩尔的包含磷-卤键的卤化催化剂。
实施例12(由本发明提供的方法的实施方案)
重复实施例9，其中在3PN溶剂中的配体A溶液还包含下式的单齿亚磷酸酯配体。
包含配体A、B和C的在3PN溶剂中的这种配体A溶液不含有任何美国专利3,903,120的卤化催化剂。配体B和配体C的浓度各自为在3PN溶剂中的配体A溶液的0.01％至3重量％。用来自BNC的镍金属的反应行为与实施例9的为形成包含(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2的镍配合物的实验相同。
实施例13
为形成其他单齿含磷配体的镍配合物，重复实施例3、4和6，其中式II的配体代替再循环TTP溶液的TTP配体。
P(X1R31)(X2R32)(X3R33)
式II
其中，
X1、X2、X3独立地表示氧或单键，并且
R31、R32、R33独立地表示相同的或不同的，单个或桥连的有机基团。
式II的至少一种单齿含磷配体选自由以下各项组成的组：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯和单齿膦。
为形成其他二齿含磷配体的镍配合物，重复的实施例9、10和12，其中式I的配体代替配体A。
式I
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23独立地表示氧或单键；
R11、R12独立地表示相同的或不同的，单个或桥连的有机基团；
R21、R22独立地表示相同的或不同的，单个或桥连的有机基团；并且
Y表示桥联基。
式I的至少一种二齿含磷配体选自由以下各项组成的组：二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦和混合二齿配体；其中混合二齿配体选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
至少一种二齿含磷配体选自由以下各项组成的组：式IIIa、式IIIb、式IIIc，或这些成员的任意组合，
式IIIa
式IIIb式IIIc
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
R1是未取代的或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的苯基；或未取代的或被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的萘基；或5，6，7，8-四氢-1-萘基；
式A式B
其中在式A和B中，
Y1独立地选自以下各项的组：H，C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y2独立地选自以下各项的组：C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y3独立地选自以下各项的组：O或CH2，并且n＝1至4；
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由以下各项组成的组：结构式IV、V、VI、VII和VIII：
其中在式IV和V中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
其中在式VI和VII中，
R20和R30独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基，以及CO2R13；
R13是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
并且其中在式VIII中，
R15选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基和CO2R16；
R16是未取代的或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基。
为分别形成单齿和二齿含磷配体的镍配合物，用来自包含镍(II)和选自由草酸根、C1至C6羧酸根、氢氧根和氧离子组成的组中的至少一种阴离子的镍组合物的还原的镍金属重复实施例4和9。
实施例14
将来自J.T.Baker化学公司(序号2792)的黑色氧化镍(II)用氢在300℃使用0.2升/分钟的氢流速还原16小时的期间。在还原之后，所得到的含镍固体是黑色的和磁性的，显示镍金属的存在。
在氮气氛下，向反应器瓶中加入80gm的在3PN溶剂中的5重量％配体A溶液、3.2gm的本实施例的镍金属，以及0.5gm的无水ZnCl2。在将反应器瓶内的反应混合物加热至80℃之后，将过滤的液体样品作为时间的函数取出并且分析可溶镍浓度，并且获得以下结果。
时间(小时) 0 1 2 3 4 5 6 7 24
总可溶镍(ppm) 0 99 210 245 305 355 402 481 919
实施例15
将来自ResearchInorganicsChemical公司的氢氧化镍(II)用氢在300℃使用0.2升/分钟的氢流速还原16小时的时间。在还原之后，所得到的含镍固体为黑色和磁性的，表示镍金属的存在。
在氮气氛下，向反应器瓶中加入80gm的在3PN溶剂中的5重量％配体A溶液，3.2gm的本实施例的镍金属，以及0.5gm的无水ZnCl2。在将反应器瓶内的反应混合物加热至80℃之后，将过滤的液体样品作为时间的函数取出并且分析可溶镍浓度，并且获得以下结果。
时间(小时) 0 1 2 3 4 5 6 7
总可溶镍(ppm) 0 1221 1561 1707 1793 1837 1875 1883
实施例16
将来自J.T.Baker化学公司(序号2764)的具有标称化学式NiCO3和46.9％的测量镍含量的碳酸镍(II)用氢在300℃使用0.2升/分钟的氢流速还原16小时的时间。在还原之后，所得到的含镍固体是黑色和磁性的，表示镍金属的存在。
在氮气氛下，向反应器瓶中加入80gm的在3PN溶剂中的5重量％配体A溶液、3.2gm的本实施例的镍金属，以及0.5gm的无水ZnCl2。在将反应器瓶内的反应混合物加热至80℃之后，将过滤的液体样品作为时间的函数取出并且分析可溶镍浓度，并且获得以下结果。
时间(小时) 0 1 2 3 4 5 6 7 24
总可溶镍(ppm) 0 0 110 141 192 223 283 309 735
实施例17(使用镍配合物的3PN氢氰化)
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2、三苯基硼，或如美国专利4,749,801中公开的化学式[Ni(C4H7C≡N)6][(C6H5)3BC≡NB(C6H5)3]2的化合物的存在下，来自实施例3、4或6的反应器的TTP的可溶镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。形成催化剂，从而将3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈，其中ADN是主要二腈产物。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2、三苯基硼，或如美国专利4,749,801中公开的化学式[Ni(C4H7C≡N)6][(C6H5)3BC≡NB(C6H5)3]2的化合物的存在下，来自实施例13的反应器的式II的单齿含磷化合物的可溶镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。形成催化剂，从而将3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2的存在下，来自实施例9、10、12、14、15或16的反应瓶的配体A的可溶镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。催化剂形成，将大于90％的3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈，具有95-96％的ADN分布。ADN分布等于100％*重量％ADN/(重量％ADN+重量％MGN+重量％ESN)，如通过气相色谱法(GC)所测定的。
(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2形式的二价镍配合物可以与(配体A)Ni(η3-C4H7C≡N)形式的二价镍配合物和(配体A)Ni(η2-C4H7C≡N)形式的零价镍配合物平衡。
在路易斯酸助催化剂如ZnCl2的存在下，来自实施例13的反应瓶的式I的二齿含磷化合物的可溶镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。形成催化剂，从而将3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈。
实施例18(使用镍配合物的BD氢氰化)
使来自实施例3、4、6、9、10、12、13、14、15或16的反应器的反应混合物的镍配合物与1，3-丁二烯和氰化氢在反应区中接触。形成催化剂，从而产生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，或它们的组合。
实施例19(使用镍配合物的2M3BN异构化)
来自实施例3、4、6、9、10、12、13、14、15或16的反应器的反应混合物的镍配合物与2-甲基-3-丁烯腈在反应区中接触。形成催化剂，从而将2-甲基-3-丁烯腈的至少一部分转化为3-戊烯腈。

Claims (21)

1.一种制备包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i).提供镍组合物，所述镍组合物包含碱式碳酸镍，所述碱式碳酸镍由化学式[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n表示，其中x＝z-(y/2)，y＝2z-2x，z＝1至100，并且n＝0至400；
(ii).将步骤(i)的所述镍组合物的至少一部分还原以形成镍金属；
(iii).将所述镍金属和至少一种含磷配体加入至第一反应区；以及
(iv).在步骤(iii)的所述第一反应区内，使所述镍金属的至少一部分与所述至少一种含磷配体反应以形成包含镍配合物的反应混合物，所述镍配合物包含镍和所述至少一种含磷配体。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(iii)中将至少一种路易斯酸加入至所述第一反应区。
3.权利要求2所述的方法，其中所述至少一种路易斯酸选自无机化合物、有机金属化合物和包含选自由以下各项组成的组中的元素的化合物：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。
4.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(iii)中将包含戊烯腈的溶剂加入至所述第一反应区。
5.权利要求4所述的方法，其中所述溶剂包含由以下各项组成的组中的一个或多个成员：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
6.权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的所述镍组合物通过包括以下各项的方法制备：
a.使沉淀剂溶液与镍溶液在沉淀反应器中接触以形成反应混合物；以及
b.将所述镍组合物从所述反应混合物沉淀；
其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组：(i)碳酸氢根离子和水，(ii)碳酸根离子和水，并且(iii)它们的混合物；并且进一步地，其中所述反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比在0.5∶1至2∶1之间，并且所述反应混合物中碳酸根离子与镍离子的摩尔比在0.5∶1至1.6∶1之间。
7.权利要求1所述的方法，其中所述镍组合物包含通过从选自由以下各项组成的组中的至少一种水溶液沉淀而产生的碱式碳酸镍(II)：(1)包含镍(II)、氨、碳酸铵和水的水溶液；(2)包含镍(II)、碳酸根阴离子和水的水溶液；和(3)包含镍(II)，碳酸氢根阴离子和水的水溶液。
8.权利要求1所述的方法，其中所述镍组合物包含由含镍矿石生产的碱式碳酸镍(II)；并且所述碱式碳酸镍(II)任选地包含选自由以下各项组成的组中的至少一种元素：铝、钙、钴、铜、铁、镁、锰、钠、硫和锌。
9.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体：二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦和混合二齿配体；其中所述混合二齿配体选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
10.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体：式IIIa、式IIIb、式IIIc，或其组合，
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
R1是未取代的或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、或式A和B的基团、或-(CH2)nOY2取代的苯基；或者未取代的或被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基、或式A和B的基团、或-(CH2)nOY2取代的萘基；或5，6，7，8-四氢-1-萘基，其中Y2独立地选自C1至C18烷基、环烷基或芳基，并且n＝1至4；
其中在式A和B中，
Y1独立地选自H、C1至C18烷基、环烷基或芳基，Y3独立地选自O或CH2；
其中在式IIIa、IIIb和IIIc中，
O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由以下各项组成的组：结构式IV、V、VI、VII和VIII：
其中在式IV和V中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基以及C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
其中在式VI和VII中，
R20和R30独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基，以及CO2R13；
R13是C1至C12烷基或C6至C10芳基，所述C1至C12烷基或C6至C10芳基未被取代或被C1至C4烷基取代；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
并且其中在式VIII中，
R15选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基和CO2R16；
R16是C1至C12烷基或C6至C10芳基，所述C1至C12烷基或C6至C10芳基未被取代或被C1至C4烷基取代。
11.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含磷配体是二齿含磷配体，所述方法还包括在步骤(iii)中加入选自由以下各项组成的组中的至少一种单齿含磷配体：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯和单齿膦。
12.权利要求2所述的方法，其中步骤(iii)中的所述至少一种含磷配体是二齿含磷配体，所述方法还包括将第一摩尔比调节在0.5至2.5之间，其中所述第一摩尔比被定义为：在步骤(iii)中加入的所述至少一种路易斯酸的总摩尔数除以在步骤(iii)中加入的所述至少一种二齿含磷配体的总摩尔数。
13.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(iii)中将选自由以下各项组成的组中的包含磷-卤键的至少一种卤化催化剂加入至所述第一反应区：PCl3、R17PCl2、R18OPCl2、[R19][R20]PCl、[R21][R22O]PCl和[R23O][R24O]PCl；其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自由C1至C18烃基基团组成的组。
14.权利要求13所述的方法，其中步骤(iii)中的所述至少一种含磷配体是单齿含磷配体，所述方法还包括将第二摩尔比调节在5至1000之间，其中所述第二摩尔比被定义为：在步骤(iii)中加入的所述卤化催化剂的总摩尔数/一百万总摩尔数的在步骤(iii)中加入的所述至少一种单齿含磷配体。
15.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤(iv)的所述反应混合物的温度调节在0℃至150℃之间。
16.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述步骤(ii)的所述还原之前，将所述镍组合物在150℃至700℃之间预热。
17.权利要求1所述的方法，其中所述镍金属的表面积在每克镍金属0.5至30平方米之间。
18.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自步骤(iv)的所述反应混合物的所述镍配合物与3-戊烯腈和氰化氢在路易斯酸助催化剂的存在下在第二反应区中接触以产生己二腈。
19.权利要求1所述的方法，所述方法还包括使来自步骤(iv)的所述反应混合物的所述镍配合物与1，3-丁二烯和氰化氢在第三反应区中接触以产生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈，或者3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的组合。
20.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自步骤(iv)的所述反应混合物的所述镍配合物的至少一部分与2-甲基-3-丁烯腈在第四反应区中接触以产生3-戊烯腈。
21.权利要求1所述的方法，其中所述步骤(ii)的所述还原在如下条件下进行：使用包括含碳材料、氢，或含碳材料与氢的组合的还原剂、在150℃至700℃的范围内的温度以及在0.01大气压至100大气压的范围内的总压力。
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