JP2013536839A

JP2013536839A - ニッケル金属およびニッケル錯体を調製するためのニッケル組成物

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Publication number: JP2013536839A
Application number: JP2013527072A
Authority: JP
Inventors: オスターマイアー，ジヨン・ジエイ
Original assignee: INVISTA Technologies S.a.r.l.
Current assignee: INVISTA Technologies S.a.r.l.
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: US9024049B2; EP2614070B1; EP2614071A1; WO2012033555A1; WO2012033556A1; TW201213337A; JP2013536878A; CN103080119B; CN103080119A; HK1184161A1; TWI468413B; EP2614071B1; JP5705986B2; US9371346B2; EP2614070A1; TWI446965B; US20130317242A1; TW201210693A; DK2614070T3; CN103080120B

Abstract

ニッケル金属（Ｎｉ（Ｏ））組成物の製造に使用するためのニッケル（ＩＩ）組成物、そして特にニッケル金属組成物を生成するために使用する塩基性炭酸ニッケルの作成法が開示される。このニッケル塩に対する炭酸塩および重炭酸塩のモル比を変えることにより、この方法はリン含有配位子を含むゼニッケル−配位子錯体を形成するために良く適した優れたニッケル金属−含有固体を生成する塩基性炭酸ニッケルを提供する。リン含有配位子は単座または二座リン含有配位子であることができる。

Description

関連出願
本出願は、２００９年１２月１８日に出願した特許文献１、２０１０年９月７日に出願された特許文献２、および２０１０年１２月１５日に出願された特許文献３の優先日の利益を主張し、これら文献のそれぞれは引用により全部、本明細書に明確に編入する。

発明の分野
本発明は、ニッケル金属（Ｎｉ（Ｏ））組成物の製造に使用するためのニッケル（ＩＩ）組成物、そして特にニッケル金属組成物を生成するために使用する塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）の作成法に関する。このニッケル金属組成物はリン含有配位子を含むゼロ価ニッケル触媒錯体を生成するために使用することができる。

技術の背景
ヒドロシアノ化触媒系、特にエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化に適する触媒系は当該技術分野で知られている。例えばペンテンニトリル（ＰＮ）を形成するための１，３−ブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアノ化に有用な系、および引き続きペンテンニトリルをヒドロシアノ化してアジポニトリル（ＡＤＮ）を形成するための系が工業的に重要なナイロンの合成分野で知られている。

単座亜リン酸化合物（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）配位子を含む遷移金属錯体を使用したエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化は、従来技術で説明されている。例えば特許文献４；５；６および７、ならびに非特許文献１を参照にされたい。活性化されたエチレン性不飽和化合物、例えば共役結合したエチレン性不飽和化合物（例えばＢＤおよびスチレン）、およびひずみがあるエチレン性不飽和化合物（例えばノルボルネン）を用いたヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤の使用無しで反応が進むが、非活性化エチレン性不飽和化合物、例えば１−オクテンおよび３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアノ化にはルイス酸促進剤を使用する必要がある。最近、ルイス酸促進剤の存在下、ゼロ価ニッケルおよび二座亜リン酸化合物配位子を使用したモノエチレン性不飽和化合物のヒドロシアノ化用の触媒組成物および方法が例えば特許文献８；９および１０に記載された。

特許文献１１はＮｉ（ＭＺ_３）_４およびＮｉ（ＭＺ_３）_２Ａ型のゼロ価ニッケル錯体の調製を記載し、ここでＭはＰ，ＡｓまたはＳｂであり；ＺはＲまたはＯＲであり、ここでＲは最高１８個の炭素原子を有し、そして同じかまたは異なることができるアルキルまたはアリール基であり、そして少なくとも１個のＺはＯＲであり；Ａは２〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィン系化合物であり；上記Ｎｉ（ＭＺ_３）_２ＡのＭＺ_３のＲ基は、配位子が少なくとも１３０°の円錐角を有するように選択されることが好ましく；これらゼロ価ニッケル錯体はニッケル元素を単座ＭＺ_３配位子と０℃〜１５０℃の温度範囲で、触媒として単座ＭＺ_３配位子のハロゲン含有誘導体の存在下で反応させることにより調製される。より迅速な反応は、有機ニトリル溶媒中で調製を行うことにより実現される。

また特許文献１２は、単座配位子の量に対する反応温度を制御することにより、そして反応を塩素イオンおよびアジポニトリルのような有機ニトリルの存在下で行うことにより、単座有機リン化合物（配位子）を持つゼロ価ニッケル錯体を含むヒドロシアノ化触媒の改善された連続調製法を記載する。

リン含有配位子を含むニッケル触媒錯体を作成するために使用できる方法が幾つかある
。１つの方法はニッケルビス（１，５−シクロオクタジエン）［ＮＩ（ＣＯＤ）_２］と亜リン酸化合物配位子との間の反応であるが、この方法はＮｉ（ＣＯＤ）_２のコストが高いのでそれほど経済的ではない。別の方法には亜リン酸化合物配位子の存在下で亜鉛末を用いた無水塩化ニッケルのその場での還元が関与する。この方法を成功させるには、ニッケル錯体を生成するために十分な速度でニッケル金属がリン含有配位子と反応しなければならない。

特許文献１０は、例えば特許文献１３；５；１４；１５および１１に記載されているように当該技術分野で周知な技術に従い調製または生成された二座亜リン酸化合物配位子を含むゼロ価ニッケル錯体を記載する。例えば二価ニッケル化合物を還元剤と合わせて、反応中のゼロ価ニッケルの供給源として役立てることができる。適切な二価ニッケル化合物は式ＮｉＹ_２の化合物を含むと言われており、式ＮｉＹ_２中、Ｙはハライド、カルボキシレートまたはアセチルアセトネートである。適切な還元剤は金属水素化ホウ素、金属水素化アルミニウム、金属アルキル、Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎａ，またはＨ_２を含むと言われている。ニッケル元素、好ましくはニッケル粉末も特許文献１１に記載されているようにハロゲン化触媒と合わされた時、ゼロ価ニッケルの適切な供給源となる。

単座リン含有配位子に比べ二座リン含有配位子は、一般に上記文献に記載されたニッケル金属とゆっくり反応する。適切なニッケル金属の一例は、高温でのニッケルカルボニルの分解から誘導されるＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末（ケミカルアブストラクトサービス登録番号７４４０−０２−０）である。

多くのニッケル塩は、高温で水素を用いた還元によりニッケル金属へ転換され得る。有力な供給源は酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、蓚酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、および塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）である。ＢＮＣ生産は非特許文献２および３に開示された。

米国特許仮出願第６１／２８７，７５７号明細書米国特許仮出願第６１／３８０，４４５号明細書国際出願第／ＵＳ２０１０／０６０３８８号パンフレット米国特許第３，４９６，２１５号明細書米国特許第３，６３１，１９１号明細書米国特許第３，６５５，７２３号明細書米国特許第３，７６６，２３７号明細書米国特許第５，５１２，６９６明細書米国特許第５，７２３，６４１号明細書米国特許第６，１７１，９９６号明細書米国特許第３，９０３，１２０号明細書米国特許第４，４１６，８２５号明細書米国特許第３，４９６，２１７号明細書米国特許第３，８４６，４６１号明細書米国特許第３，８４７，９５９号明細書

Ｔｏｌｍａｎｅｔａｌ．，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９８５，３３，１．Ｒ．Ｍ．Ｍａｌｌｙａ，ｅｔａｌ．ｉｎｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＩｎｄｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ１９６１，Ｖｏｌ．４３，ｐａｇｅｓ４４−１５７Ｍ．Ａ．Ｒｈａｍｄｈａｎｉ，ｅｔａｌ．，ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＢ２００８，Ｖｏｌ．３９Ｂ，ｐａｇｅｓ２１８−２３３ａｎｄ２３４−２４５．

発明の要約
二座配位子は、特にオレフィンのヒドロシアノ化触媒として、単座配位子を含むニッケル触媒に優る特定の利点を有するニッケル触媒に転換されることができる。残念なことに、ＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末は幾つかのこれら二座配位子との反応性が十分ではない。したがって二座のリン配位子との十分な反応性のニッケル金属粉末およびこのニッケル金属粉末の作成法が望まれている。

塩基性の炭酸ニッケル（ＢＮＣ）は廉価な市販のニッケル供給源である。しかし様々な鉱山および化学品の製造供給元からのＢＮＣサンプルの評価では、異なる利用性のＢＮＣ材料が、ニッケル錯体を形成するためのリン含有配位子と反応して、広い範囲の反応性を持つニッケル金属を生じることが明らかになった。

本発明はここに塩基性炭酸ニッケルを提供し、これはニッケル金属錯体の形成において単座および二座の両方のリン含有配位子と高い反応性であるニッケル金属を生じることができる。また塩基性炭酸ニッケルの作成法も開示し、それというのも塩基性炭酸ニッケルを作成するための沈澱条件が、生じるニッケル金属の活性に影響を与える可能性があることが見出されたからである。生じたニッケル金属は、ヒドロシアノ化によりペンテンニトリルおよびジニトリルを生成するためのニッケル金属錯体の形成に有用である。

１つの観点では、ニッケル含有組成物の作成法が開示され、この方法は：（ｉ）沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させて反応混合物を形成し；そして（ｉｉ）該反応混合物からニッケル（ＩＩ）組成物を沈澱させることを含み、ここで該ニッケル溶液はニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含み、そして該沈澱剤溶液は：（ａ）重炭酸イオンおよび水、（ｂ）炭酸イオンおよび水、および（ｃ）それらの混合物からなる群から選択され、そしてさらに反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、約０：１〜約２：１の間であり、そして反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンの該モル比は約０：１〜約１．６：１の間である。

さらなる観点では、沈澱剤溶液がニッケル溶液に例えば漸次添加により加えられる。

本発明の別の観点は、ニッケル金属をリン含有配位子と反応させることを含む方法によるリン含有配位子のニッケル錯体の作成法であり、ここでニッケル金属は：
（ｉ）水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩を、重炭酸塩、炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される沈澱剤とかき混ぜながら接触させて、水相とニッケル（ＩＩ）組成物を含む沈殿物とを含む反応混合物を形成し；そして
（ｉｉ）水相が約４．０から約７．５の間のｐＨを有するように、接触速度を制御する；工程を含む方法に従い形成されたニッケル（ＩＩ）組成物を還元することにより提供される。

そのように形成されたニッケル（ＩＩ）組成物の炭素対ニッケルのモル比は、変動し得る。幾つかの態様ではニッケル（ＩＩ）組成物の炭素対ニッケルのモル比は、約０から約０．５の間である。

制御工程はさらに、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩（例えば一種のニッケル溶液）に
加える沈澱剤の量を制御することを含むことができる。水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩に加える沈澱剤の量は、その沈澱剤の組成により変動する。

幾つかの態様では、沈澱剤には重炭酸塩、例えば重炭酸塩溶液を含む。重炭酸塩を含む沈澱剤の接触速度は、第一のモル比が約０．０から約２．０の間になるように制御することができ、ここでこの第一のモル比は反応混合物中のニッケル（ＩＩ）塩の総モル（数）で除算された水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と接触する重炭酸塩の総モル（数）である。例えば第一のモル比は、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と沈澱剤との接触の終わりに約１．０から約１．９の間であることができる。

幾つかの態様では、沈澱剤は炭酸塩、例えば炭酸塩溶液を含む。炭酸塩を含む沈澱剤の接触速度は、第二のモル比が約０．０から約１．６の間になるように制御することができ、ここでこの第二のモル比は反応混合物中のニッケル（ＩＩ）塩の総モル（数）で除算された水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と接触する炭酸塩の総モル（数）である。例えば第二のモル比は、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と沈澱剤との接触の終わりに約０．８から約１．４の間であることができる。

幾つかの態様では接触は、沈澱剤溶液を、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩を含む沈澱反応槽に供給することにより沈澱反応槽内で行い、これにより反応混合物を形成する。沈澱剤溶液の沈澱反応槽への供給は、例えば：
（ａ）第一のモル比が約０．０から約２．０の間になるように制御され、ここでこの第一のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケル（ＩＩ）塩の総モル（数）で除算された重炭酸塩の総モル（数）であるか、あるいは
（ｂ）第二のモル比が約０．０から約１．６の間になるように制御され、ここでこの第二のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケル（ＩＩ）塩の総モル（数）で除算された水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と接触する炭酸塩の総モル（数）である。

ニッケル（ＩＩ）組成物の形成について本明細書に記載した方法の最中に、反応混合物の温度を例えば約２５℃から約９０℃の間に維持することができる。二酸化炭素を、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩または反応混合物に加えることができる。

幾つかの態様では、本明細書に記載した方法は、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と沈澱剤を混合することにより形成された沈澱物を消化すること（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）を含むことができる。消化は沈澱物を含有する反応混合物を、例えば約５０℃から約９０℃の間で、例えば約０．５時間から約２４時間、加熱することにより行うことができる。

幾つかの態様では、特に沈澱剤が重炭酸塩を含む場合、反応混合物からニッケル（ＩＩ）組成物を沈澱させることは、沈澱条件（１），（２）および（３）：（１）約６０℃から約８０℃の間の反応混合物温度；（２）反応混合物への二酸化炭素の添加；および（３）約０．０から約１．６の間の第一のモル比；からなる群から選択される少なくとも２つの沈澱条件を使用しながら行うことができる。さらなる態様では、各条件（１），（２）および（３）の全てが使用される。

幾つかの態様では、特に沈澱剤が炭酸塩を含む場合、反応混合物からニッケル（ＩＩ）組成物を沈澱させることは、条件（４），（５）および（６）：（４）約６０℃から約８０℃の間の反応混合物温度；（５）反応混合物への二酸化炭素の添加；および（６）約０．０から約１．２の間の第二のモル比；からなる群から選択される少なくとも２つの沈澱条件を使用しながら行うことができる。さらなる態様では、条件（４），（５）および（６）が使用される。

沈澱物を形成した後、この方法はさらに沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を反応混合物から分離すること、続いて：
（ａ）沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を水で洗浄する；および
（ｂ）沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を少なくとも一部乾燥する；
ことからなる群から選択される少なくとも１つの処理工程を含むことができる。

例えば処理工程（ａ）からの洗浄した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部、処理工程（ｂ）からの少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部、または処理工程（ａ）および（ｂ）からの洗浄し、そして少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成することができる。

幾つかの態様では、ニッケル（ＩＩ）組成物から形成されるニッケル金属と錯化するためのリン含有配位子が、単座亜リン酸化合物、単座ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、単座ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、単座ホスフィン、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそれらの任意の組み合わせであることができ、ここで混合した二座配位子は亜リン酸化合物−ホスホナイト、亜リン酸化合物−ホスフィナイト、亜リン酸化合物−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される。幾つかの態様では、リン含有配位子が、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそのような員の任意の組み合わせであり、そのような配位子がニッケル錯体を作成するために使用される場合、ニッケル金属とリン含有配位子との反応にはさらにルイス酸を含んでなる。

本発明の別の局面は、リン含有配位子がニッケル金属と反応して、リン含有配位子のニッケル錯体を作成するリン含有配位子のニッケル錯体を作成する方法であり、ニッケル金属がニッケル（ＩＩ）組成物を還元することにより生産され、そしてニッケル（ＩＩ）組成物が加熱すると二酸化炭素を生成することを特徴とする。ニッケル（ＩＩ）組成物は例えば本明細書に記載の任意の方法により作成することができる。

詳細な説明
定義
単座：各配位子分子は単一のリン原子を含んでなり、これは１個のニッケル原子と結合して１もしくは複数の単座配位子を含むことができるニッケル錯体を形成することができる。
二座：各配位子分子は２個のリン原子を含んでなり、これは両方が単一のニッケル原子と結合してニッケル錯体を形成することができる。
亜リン酸化合物：３個の酸素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。
ホスホナイト：２個の酸素原子および１個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。
ホスフィナイト：１個の酸素原子および２個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。
ホスフィン：３個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。

ニッケルを含む新規ニッケル（ＩＩ）組成物、およびその作成法が開示される。幾つかの態様では、ニッケル（ＩＩ）組成物は、ＢＮＣとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルを含む。ＢＮＣ、特に本明細書に記載するように作成されたＢＮＣは、ゼロ価ニッケルヒドロシアノ化触媒の調製において、還元および配位子錯化に適するＮｉ（ＩＩ）源であり、そし
て時に本明細書では“ＢＮＣニッケル”と呼ぶ。一例では、ＢＮＣは［Ｎｉ（ＣＯ_３）_ｘ（ＯＨ）_ｙ］_ｚ（Ｈ_２Ｏ）_ｎの化学式で記載することができ、式中ｘ＝ｚ-（ｙ／２）；ｙ＝２ｚ−２ｘ；ｚ＝１〜１００；そしてｎ＝０〜４００である。ＢＮＣはニッケル（ＩＩ）イオン、炭酸イオン、水酸化イオン、および水分子を含むと言及することができる。幾つかの態様では、ＢＮＣニッケルはＮｉ（ＩＩ）供給源、例えばＮｉ（ＩＩ）塩を使用して合成される。このＢＮＣニッケルは本明細書に開示する手順を使用して合成することができる。本明細書で詳述する幾つかの手順により生成されるＢＮＣニッケルを含め、ＢＮＣニッケルの特定の形は、リン含有配位子を含むニッケル（０）錯体の形成に特に良く適するＮｉ（０）を生じることができる。例えば本明細書に記載するように作成されたＢＮＣから生成されたＮｉ（０）金属は、本明細書に開示するニッケルおよび少なくとも１つのリン含有配位子を含むニッケル錯体を形成するために特に良く適している。例えばそのようなニッケル錯体の形成に特に適するＮｉ（０）は、高い収率のニッケル錯体を与える。ニッケル錯体の形成に良く適しているＮｉ（０）の特徴には、例えば低い炭素含量、広い表面積、小さい粒子サイズ、小さい結晶サイズ（例えば８９ｎｍ未満）、および場合により広いサイズ分布を含む。Ｎｉ（０）は例えばグラムあたり約０．５平方メートル、２ｍ^２／ｇ，４，６，１０，２０，３０，４０，約５０ｍ^２／ｇ，またはこの間の任意の値の表面積を有することができる。幾つかの例では、約２ｍ^２／ｇ，５ｍ^２／ｇ，１０ｍ^２／ｇ，２０ｍ^２／ｇより大きい、または約３０ｍ^２／ｇより大きい表面積を持つＮｉ（０）は、リン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に良く適する。例えば低炭素含量、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比で約１未満のＮｉＣＯ_３：Ｎｉ（ＯＨ）_２のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するＢＮＣニッケルは、低レベルの炭素不純物（炭酸塩不純物による炭素不純物を含む）のＮｉ（０）を生産することができ、すなわちニッケル−配位子錯体の形成に良く適するＮｉ（０）を生産する。低炭素含量、少なくとも約１０：１のＮｉ：Ｃの質量比で約１未満のＮｉＣＯ３：Ｎｉ（ＯＨ）_２のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するＢＮＣニッケルのか焼または加熱は、二酸化炭素（ＣＯ_２）をより容易に生成し、そしてこれによりＮｉＯへのより完全な転換を生じ、炭酸塩不純物を含むＮｉＯ中の炭素不純物がより少ない。より低い炭酸塩含量を含め、より低い炭素含量を有するＮｉＯを生産することにより、改良されたＮｉＯ生成物がＢＮＣから生成され、ここでＮｉＯはより少ない炭素不純物を有する。

したがって本明細書では、塩基性炭酸塩のニッケル（ＩＩ）組成物から誘導されるニッケル金属を含む新規なニッケル含有固体、およびその作成法を開示する。ＢＮＣのニッケル（ＩＩ）組成物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させて（例えば沈澱反応槽中で）、反応混合物を形成し；そして（ｉｉ）ニッケル（ＩＩ）組成物を反応混合物から沈澱させることにより作成することができ、ここで該ニッケル溶液はニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含み、そして該沈澱剤溶液は：（ａ）重炭酸イオンおよび水、（ｂ）炭酸イオンおよび水、および（ｃ）それらの混合物からなる群から選択される。

加える沈澱剤の量および沈澱剤添加の速度は、変動させることができる。例えば反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約０．５：１〜約１．６：１，約０．５：１〜約１．２：１，約１．０：０〜約１．９：１，約１．２：１〜約１．９：１，約０．８：１〜約１．４：１，約１：１〜約１．８：１，約１：１〜約１．６：１，約１：１〜約１．４：１，約０．８：１〜約１．４：１，および約０．８：１〜約１．２：１を含め、０．５：１〜２：１の範囲であることができる。反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約０．５：１〜約１．４：１，約１：１〜約１．２：１，約０．８：１〜約１．４：１，約１：１〜約１．６：１，約１．０：１〜約１．６：１，約１．０：１〜約１．４：１，約０．８：１〜約１．４：１，および約０．８：１〜約１．２：１を含め、０．３：１〜１．６：１の範囲であることができる。重炭酸塩および炭酸塩のブレンドも沈澱剤溶液に使用することができる。以下にさらに詳述するように、このモル比は生じるニッケル金属がリン配位子と反応する効
力に驚くような効果を有する。

沈澱剤添加の速度は変動させることができる。沈澱剤はニッケル溶液（例えば水中のニッケル塩）に連続的に加え、または供給することができる。幾つかの態様では、沈澱剤はニッケル溶液に断続的に加え、または供給することができる。過剰な沈澱剤（例えば過剰な重炭酸塩または炭酸塩）の導入を回避するために、沈澱剤は少量づつ漸次に、または断続的に加えることができる。

沈澱反応槽はタンクまたはパイプのような任意の適切な格納容器であることができる。沈澱はバッチ式または連続式で行うことができる。さらに反応混合物を、ニッケル（ＩＩ）組成物の沈澱前および／または沈澱中にかき混ぜることができる。例えばかき混ぜは機械的攪拌、ポンプ循環ループ、フロースルー静置型ミキサーまたは超音波により行うことができる。沈澱中に高いシアー（ｓｈｅｅｒ）を使用することは、粒子の凝集を防ぎ、そしてより小さいＢＮＣニッケル粒子を生じることができる。したがって幾つかの態様では、沈澱剤はニッケル溶液に高いシアーのかき混ぜまたは攪拌を行いながら加えられる。反応槽の設計、攪拌の設計および大量の動力を攪拌に適用することは、沈澱中の反応混合物に高シアー攪拌を生じることができる因子の例である。

ニッケル（ＩＩ）組成物は、約２０℃〜約９０℃，約２０℃〜約７０℃，約２０℃〜約５０℃，約５０℃〜約９０℃，約６０℃〜約８０℃および約６５℃〜約７５℃を含む約０℃〜約９０℃の温度範囲内で沈澱させることができる。幾つかの態様では、沈澱中に温度を上げることで生じるＢＮＣニッケル中の炭酸イオンの比率を下げることができる。さらにニッケル（ＩＩ）組成物は、加えた二酸化炭素の存在下で、反応混合物から沈澱させることができる。例えば二酸化炭素は、沈澱反応槽に加えることができ、ニッケル溶液に加えることができ、沈澱剤溶液に加えることができ、または反応混合物に加えることができ、およびそれらの組み合わせに加えることができる。また沈澱剤溶液は約３０分〜約６０分の期間にわたり供給することができ、そして半連続（ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）または連続様式で行うことができる。さらに沈澱剤溶液は沈澱反応槽中のニッケル溶液に半連続または連続様式で、例えば漸次添加により加えることができる。幾つかの態様では、沈澱中に、より高いｐＨを使用することで生じるＢＮＣニッケル沈澱物中の炭酸イオンの比率を下げることができる。例えば約４，５，６，７，８または約９以上のｐＨ値を使用することができる。一例では、ｐＨは沈澱中に約４．９から約５．８へ上昇する。

また反応混合物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させた後、反応混合物を約５０℃から約９０℃の間に約０．２５時間から約２４時間加熱することにより消化することができる。他の適切な温度範囲には約６０℃〜約８０℃、および約６５℃〜約７５℃を含む。条件下で、消化時間が長いほど、生じる沈澱物中のＢＮＣニッケル粒子を大きくすることができる。他の適切な時間は、約０．５時間〜約１４時間、約１時間〜約１２時間、約１時間〜約８時間を含む約０．５時間〜約２０時間の範囲となり得る。幾つかの態様では、反応混合物は約５０℃から約９０℃の間で約０．２５時間〜約２時間または３時間または４時間、加熱される。

開示するニッケル（ＩＩ）組成物法は沈澱工程の後、さらに沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を水で洗浄し、そし沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を少なくとも一部乾燥することを含むことができる。例えば反応混合物から沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物は、反応混合物から濾過またはデカンテーションにより分離し、生じる沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物は濾過またはデカンテーションにより水で洗浄され、そして生じる沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物は、約６０℃から約１００℃の間の水分蒸散により乾燥する。乾燥は周囲圧または真空下で、そして窒素のような不活性ガスの存在下で行うことができる。幾つかの態様では、乾燥時間を上げると生じるＢＮＣニッケル中の、またはＢＮＣニッケルか
ら生成される酸化ニッケル中の炭酸イオンの比率を引き上げることができる。

ニッケル（ＩＩ）イオンおよび水を含むニッケル溶液は、ニッケル（ＩＩ）塩を水に溶解することにより調製することができる。このニッケル塩は水に可溶性の任意の塩、例えばＮｉＣｌ_２，ＮｉＳＯ_４およびＮｉ（ＮＯ_３）_２でよい。

幾つかの態様では、沈澱剤を使用してＢＮＣ（ニッケル含有）沈澱物を生成する。この沈澱剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの対イオンを含む重炭酸および／または炭酸イオンを含む。重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、重炭酸塩、例えばＮａＨＣＯ_３およびＮＨ_４ＨＣＯ_３を水に溶解することにより調製することができる。あるいは、またはさらに加えて、沈澱剤はＣＯ_２およびアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。同様に炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、炭酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３を溶解することにより調製することができ、あるいはＣＯ_２およびアルカリ金属水酸化物を水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。ニッケル塩のアニオンおよび重炭酸塩または炭酸塩のカチオンは、反応混合物からのカチオンおよびアニオンの両方を含め、沈澱から生成される塩が（例えばＮａＣｌ）、反応混合物の水に可溶性となるように選択することができる。そのような選択により、沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物から該塩生成物を分離する方法を提供する。

またニッケル金属を含むニッケル含有固体の作成法を開示する。この方法には：（ｉ）上に開示したニッケル（ＩＩ）組成物を準備し；そして（ｉｉ）工程（ｉ）のニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部を、還元剤で還元して、ニッケル金属を含むニッケル含有固体を形成することを含み、ここで該ニッケル含有固体は二座リン含有配位子と効果的に反応して、リン含有配位子のニッケル錯体を形成するように適合している。このニッケル含有固体は、ＩＮＣＯ型１２３ニッケル金属粉末、酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、蓚酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルのような他の方法により作成されるニッケル含有固体よりもリン含有配位子との反応性が高い。この高い反応性の一部は上に開示したＢＮＣ法ならびに還元法によるものである。還元剤は、適切な還元剤の非限定的な例を幾つか挙げるだけでも水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、アンモニア、硫化水素がある。

すでに述べたように、装填したニッケル（ＩＩ）イオンに対して供給される重炭酸または炭酸イオンの量は、ニッケル錯体を作成するためのリン含有配位子を含む生じるニッケル含有固体の反応性に大きな影響を及ぼす。ニッケルの高いコストにより、ＢＮＣ型のニッケル（ＩＩ）組成物の製造元は、経済的に見合うようにできる限り多くのニッケルを回収するために、過剰量の沈澱剤溶液を加えることになるだろう。しかし驚くことに、過剰な沈澱剤の使用ではリン配位子錯体反応に対する反応性が低いニッケル金属が生成することが分かった。かくして幾つかの態様では、沈澱剤はニッケルの量に対して過剰に加えられない。高度に反応性のニッケルは、下げたレベルの沈澱剤が使用された場合に生産され、そして恐らくより多くのニッケル（ＩＩ）イオンが生じた反応混合物の水中に溶解されたままになると思われる。

また重炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物は、炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物よりも、一層早く濾過および洗浄されることが分かった。また重炭酸イオンを使用して作成された濾過した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物は、ほとんど収縮せずに柔らかな粉末に乾燥する。これらの理由により、重炭酸イオンを使用したニッケル含有固体を生成することは、乾燥した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の下流工程の処理および取扱いにさらに望ましい特性を与える。

ニッケル金属含有固体を形成するために、ニッケル（ＩＩ）組成物の還元剤での還元は
、約３００℃〜約５００℃，および約３５０℃〜約４５０℃を含む約１５０℃〜約７００℃の範囲の温度で行うことができる。別の局面では、還元温度は約３５０℃〜約４５０℃を含む約３５０℃〜約１５００℃である。還元圧は約０．０１気圧〜約１００気圧の範囲であることができる。還元は、還元されるべき１モルのニッケル（ＩＩ）組成物あたり１モルの水素が理論的であり、そして完全な還元に必要な化学量論的量であっても、少なくとも３０分間、化学量論的に過剰な還元剤、例えば水素を使用して行うことができる。例えば還元時間は、ニッケル組成物の酸化ニッケル中のニッケル原子のモル（数）に対して２：１のモル比の水素を使用して約１から約２時間の間となり得る。

開示するニッケル含有固体は、リン含有配位子と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成することができる。そのような錯体は、少なくとも以下の１つの反応の触媒前駆体として有用である：（１）１，３−ブタジエンをシアン化水素と反応させて２−メチル−３−ブテンニトリルおよび３−ペンテンニトリルを生成する；（２）２−メチル−３−ブテンニトリルを反応させて３−ペンテンニトリルを生成する；（３）３−ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させてアジポニトリルを生成する；および（４）２−ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下の反応により３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生成する。

リン含有配位子は、単座亜リン酸化合物、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイトまたは二座ホスフィンおよびこれらの員の任意の組み合わせであることができる。さらにリン含有配位子は単座亜リン酸化合物のニッケル錯体を形成するために単座亜リン酸化合物であることができ、次いで単座亜リン酸化合物のニッケル錯体を二座リン含有配位子と合わせることができる。同様にリン含有配位子は、さらに単座亜リン酸化合物を含む二座亜リン酸化合物であることができる。

リン含有配位子が二座亜リン酸化合物である場合、この二座亜リン酸化合物は式Ｉａ，式Ｉｂ，式Ｉｃ、またはこれらの員の任意の組み合わせからなる群の員から選択することができる：

式Ｉａ，Ｉｂ，およびＩｃ中、
Ｒ^１は、非置換、または１もしくは複数のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル，Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基または式ＡおよびＢの基、または-（ＣＨ_２）_ｎＯＹ^２で置換されたフェニル；あるいは非置換、または１もしくは複数のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基，または式ＡおよびＢの基、または-（ＣＨ_２）_ｎＯＹ^２で置換されたナフチル；あ
るいは５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル；であり

式ＡおよびＢ中、
Ｙ^１は独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの基から選択され、Ｙ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_１８アルキル，シクロアルキル、またはアリールの基から選択され、Ｙ^３は独立してＯまたはＣＨ_２の基から選択され、そしてｎ＝１〜４；
式Ｉａ，ＩｂおよびＩｃ中、
Ｏ−Ｚ−ＯおよびＯ−Ｚ^１−Ｏは独立して構造式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，ＶおよびＶＩからなる群から選択され：

式ＩＩおよびＩＩＩ中、
Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９は独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシからなる群から選択され；ＸはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ^１０）であり；Ｒ^１０はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；

式ＩＶおよびＶ中、
Ｒ^２０およびＲ^３０は独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシおよびＣＯ_２Ｒ^１３からなる群から選択され；
Ｒ^１３は非置換またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり；
ＷはＯ，Ｓ，またはＣＨ（Ｒ^１４）であり；
Ｒ^１４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；

そして式ＶＩ中、
Ｒ^１５はＨ，Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシおよびＣＯ_２Ｒ^１６からなる群から選択され；Ｒ^１６は非置換またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールである。

リン含有配位子が二座亜リン酸化合物である場合、二座亜リン酸化合物は式ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択することができる；

式中、Ｒ^４１およびＲ^４５は独立してＣ_１〜Ｃ_５ヒドロカルビルからなる群から選択さ
れ、そして各Ｒ^４２，Ｒ^４３，Ｒ^４４，Ｒ^４６，Ｒ^４７およびＲ^４８は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルからなる群から選択されるか；あるいは
ここでリン含有配位子が式ＶＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、
式中、
Ｒ^４１はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり；
Ｒ^４２はＨまたはメチルであり；
Ｒ^４３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルであり；
Ｒ^４４はＨまたはメチルであり；
Ｒ^４５はメチル、エチルまたはイソプロピルであり；そして
Ｒ^４６，Ｒ^４７およびＲ^４８は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルからなる群から選択され；
ここでリン含有配位子が式ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、
式中、
Ｒ^４１，Ｒ^４４およびＲ^４５はメチルであり；
Ｒ^４２，Ｒ^４６，Ｒ^４７およびＲ^４８はＨであり；そして
Ｒ^４３はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルであり；
あるいは
Ｒ^４１はイソプロピルであり；
Ｒ^４２はＨであり；
Ｒ^４３はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビルであり；
Ｒ^４４はＨまたはメチルであり；
Ｒ^４５はメチルまたはエチルであり；
Ｒ^４６およびＲ^４８はＨまたはメチルであり；そして
Ｒ^４７はＨ、メチルまたは三級−ブチルであり；
ここでリン含有配位子が式ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、
式中、
Ｒ^４１はイソプロピルまたはシクロペンチルであり；
Ｒ^４５はメチルまたはイソプロピルであり；そして
Ｒ^４６，Ｒ^４７，およびＲ^４８はＨであり；および
ここでリン含有配位子が式ＶＩＩおよびＶＩＩＩからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、式中、Ｒ^４１はイソプロピルであり；Ｒ^４２，Ｒ^４６，およびＲ^４８はＨであり；そしてＲ^４３，Ｒ^４４，Ｒ^４５，およびＲ^４７はメチルである。

さらにリン含有配位子が二座の亜リン酸化合物である場合、この二座亜リン酸化合物は式ＩＸ

式中、Ｒ^１７はイソプロピルであり、Ｒ^１８は水素であり、そしてＲ^１９はメチルである；および
式Ｘ

式中、Ｒ^１７はメチルであり、Ｒ^１８はメチルであり、そしてＲ^１９は水素である；
から成る群から選択することができる。

さらに二座配位子、配位子錯体およびその作成法は、米国特許第６，１７１，９９６号明細書に開示され、これは引用により全部、本明細書に編入する。

ニッケル含有固体と単座リン含有配位子との反応を含む前記方法では、ニッケル含有固体と単座リン含有配位子との反応は、さらにＰＸ_３，Ｒ^１７ＰＸ_２，Ｒ^１８ＯＰＸ_２，［Ｒ^１９］［Ｒ^２０］ＰＸ，［Ｒ^２１］［Ｒ^２２Ｏ］ＰＸ，および［Ｒ^２３Ｏ］［Ｒ^２４Ｏ］ＰＸからなる群から選択されるリン−ハライド結合を含む少なくとも一つのハロゲン化触媒を含むことができ；ここでＲ^１７，Ｒ^１８，Ｒ^１９，Ｒ^２０，Ｒ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^２３，およびＲ^２４は独立してＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビル基からなる群から選択され、そして各Ｘは、クロライド、ブロミドおよびヨージドからなる群から独立して選択されるハライドである。

二座のリン含有配位子はさらに少なくとも一つのルイス酸促進剤を含むことができる。このルイス酸は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン
、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イットリウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される元素を含む無機または有機金属化合物からなる群から選択することができる。例えば少なくとも一つのルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）または塩化亜鉛と塩化鉄（ＩＩ）との組み合わせからなる群から選択される。

ニッケル含有固体とリン含有配位子との間の反応は、さらにペンテンニトリルのような有機ニトリルを含むことができる。例えば有機ニトリルは２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、およびエチルスクシノニトリルからなる群の１もしくは複数の員から選択することができる。

本発明の単座および二座配位子と本発明のニッケル含有固体との反応からニッケル錯体（１もしくは複数）の作成は、米国特許仮出願第６１／２８７，７５７号明細書および以下の実施例に記載されているように行うことができる。例えばＺｎＣｌ_２のようなルイス酸（１モルの二座リン含有配位子あたり０．５〜２．５モルのルイス酸）をさらに含むペンテンニトリル溶媒中、５重量％の二座リン含有配位子溶液を、本発明のニッケル含有固体（例えば０．４重量％のニッケル含有固体）と接触させる。６０℃から８０℃の間の温度が許容できる反応速度を与える。十分なかき混ぜを使用して、ニッケル含有固体をこの反応混合物中に懸濁することができる。

略語の定義
ＡＤＮ＝アジポニトリル；Ａｒｙｌ＝６〜１８個の炭素原子を含む非置換または置換アリール基；ＢＤ＝１，３−ブタジエン；ｈｒｓ＝時間；ＢＮＣ＝塩基性炭酸ニッケル；２Ｍ３ＢＮ＝２−メチル−３−ブテンニトリル；ＭＧＮ＝２−メチルグルタロニトリル；ペンテンニトリル（１もしくは複数）＝特に限定しないかぎり４ＰＮ，３ＰＮ，２ＰＮ，２Ｍ３ＢＮ，および２Ｍ２ＢＮ異性体；２ＰＮ＝特に限定しないかぎりｃ２ＰＮおよびｔ２ＰＮの両異性体を含む２−ペンテンニトリル；３ＰＮ＝特に限定しないかぎりｃ３ＰＮおよびｔ３ＰＮの両方を含む３−ペンテンニトリル；４ＰＮ＝４−ペンテンニトリル；ｐｐｍ＝重量による１００万分率；ｗｔ％＝重量％。

開示するＢＮＣ組成物、ニッケル含有固体、リン含有ニッケル金属錯体、およびそれらの作成法の様々な局面は、以下の非限定的な実施例の観点からさらに理解することができる。以下の段落において、すべての文献は引用により本明細書に編入する。

二座リン含有配位子
実施例１〜１３は二座亜リン酸化合物配位子、配位子Ａを使用する。配位子Ａは当該技術分野で既知の任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールは、米国特許出願公開第２００３／０１００８０２号明細書に開示されている手順により調製でき、ここではクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）および空気の存在下、４−メチルチモールが置換ビフェノールへ酸化的カップリングを受けることができる。２，４−キシレノールのホスホロクロリダイト、［（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｏ］_２ＰＣｌは、例えば米国特許出願公開第２００４／０１０６８１５号明細書に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンおよび２，４−キシレノールを別々に、かつ同時に、制御された様式で適切な溶媒に溶解したＰＣｌ_３に温度制御条件下で加えることができる。所望する配位子Ａを形成するためのこのホスホロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの反応は、例えば引用により本明細書に編入する米国特許第６，０６９，２６７号
明細書に開示されている方法に従い行うことができる。ホスホロクロリダイトは３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと、有機塩基の存在下で反応して配位子Ａを形成することができ、これは例えば米国特許第６，０６９，２６７号明細書にも記載されている当該技術分野で周知の技術に従い単離することができる。配位子Ａは式Ｉの化合物の一例であり、そして以下の３ＰＮ溶媒中の配位子Ａ溶液は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書のハロゲン化触媒を含まない。

実施例１６は種々の単座亜リン酸化合物の混合物、およびｍ−クレゾール／ｐ‐クレゾール／フェノール混合物とＰＣｌ_３との反応から誘導される配位子Ｂを使用する。配位子Ｂは式ＩＩの化合物の一例である。

式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３．

実施例１
水中、１モルのＮｉＣｌ_２溶液（２５０ｍＬ，０．２５モルＮｉＣｌ_２）を、１リットルのビーカーに装填し、次いでこの溶液を７０℃で加熱しながら磁気で攪拌する。この温度を維持しながら、重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液（４００ｍＬの水に溶解した２５．２ｇｍのＮａＨＣＯ_３，０．３０モルＮａＨＣＯ_３）を、１０ｍＬ／分の速度でビーカーに連続的に供給し、同様に反応混合物にＣＯ_２ガスをｍＬ／分の速度で散布する。沈澱剤溶液の添加の終わりに、装填した１モルのニッケルイオンに対して供給された重炭酸イオンの全モル（数）は１．２：１である。この添加により固体生成物、ニッケルを含むＢＮＣ組成物を反応混合物から沈澱させる。すべての沈澱剤溶液が加えられた後、反応混合物への二酸化炭素ガス流を止め、そして生じた反応混合物スラリーを２時間、７０℃で消化させておく。この消化期間の終了後、このスラリーを焼結ガラスフィルターを使用して濾過し、そして固体のフィルターケーキを取り出して２００ｍＬの水で洗浄する。次いでこの固体フィルターケーキを真空オーブン中、窒素を真空オーブンから除きながら８０℃で一晩乾燥する。

次いで１５グラムの乾燥した固体のフィルターケーキを、反応管の内部に入れ、この管は実験室のヒュームフードに配置された電気炉で加熱することができる。次いで反応管への水素ガス流は、バブラーを通って流れる反応管からの水素オフガスで０．２リットル／分（約１気圧）に設定する。次いで管状炉の温度を１０℃／分の速度で４００℃の最終温度に上げ、次いで４００℃で１時間維持し、その後、反応管を水素流下で冷やしておく。反応管の温度が５０℃未満に下がった後、反応管への流れを窒素ガスに切り変えて、反応管から水素をパージする。次いで反応管のバルブを閉じて、ニッケル金属を含む生じたニッケル含有固体の空気への暴露を防ぎ、そして反応管全体を窒素を充填した乾燥ボックスに移し、そしてニッケル含有固体をボトルに空けた。このニッケル含有固体は、それが磁石に引き付けられることが観察されたので、ニッケル金属を含む。これらのニッケル含有固体を空気にさらすことで続く反応の速度を下げ、かつ／またはニッケル含有固体が空気中で燃えて酸化ニッケルの形成を引き起こすことができる。

ニッケル錯体もこの窒素充填乾燥ボックス中で、３．２ｇｍのこのニッケル含有固体、８０ｇｍの５ｗｔ％配位子Ａ溶液（３ＰＮ中）、および０．５０ｇｍ無水ＺｎＣｌ_２を、磁気攪拌棒を含むボトル反応槽に入れることにより調製する。ニッケル含有固体はこの反応混合物に可溶性ではない。磁気棒で攪拌しながら、反応混合物を８０℃に急速に加熱し、そして濾過したサンプルをこの反応混合物から３０分後に取り出し、そして３ＰＮに溶解した配位子Ａのニッケル錯体としてＵＶ−可視またはＬＣ分析により１４６０ｐｐｍのニッケルを含むことが分かる。例えば３８０ナノメートルの波長での吸収量により、可溶性の二価のニッケル錯体（配位子Ａ）Ｎｉ（η^３−Ｃ_４Ｈ_７）Ｃ≡Ｎ−ＺｎＣｌ_２を検出するキャリブレーションした吸収法を使用する。この吸収法は全可溶性ニッケルに関するＬＣ分析に対してキャリブレーションされている。

実施例２〜５
沈澱剤溶液を調製するために、４００ｍＬの水に溶解するＮａＨＣＯ_３の量を調整することにより、装填する１モルのニッケルイオンあたり供給する重炭酸イオンの総モル（数）を１．６：１から２．０：１へ変動させることを除いて実施例１の一般的手順を実施例２〜５で繰り返す。生じたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応からの結果を、表１に与える。

実施例１から５は、供給された重炭酸イオンの量が装填したニッケルイオンに対して上がる場合、生じるニッケル含有固体とリン含有配位子が可溶性のニッケル錯体を形成する反応性が下がることを具体的に説明する。すなわち、より大量のニッケル錯体は、この第一のモル比、供給した重炭酸イオンのモル（数）／装填したニッケルイオンのモル（数）が０．０：１から２．０：１の間である時に形成される。

実施例６
重炭酸ナトリウム溶液を、ニッケルイオンを含有する１リットルのビーカーに供給する間、反応混合物にＣＯ_２ガスを散布せずに実施例２を繰り返す。表２に示すように加えるＣＯ_２ガスの存在下で固体生成物が沈澱する場合には、より大量のニッケル錯体が、生じたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応から形成される。

実施例７および８
加熱するＮｉＣｌ_２溶液、沈澱剤溶液を１リットルのビーカーに連続供給している間の反応混合物、および消化期間の温度を実施例７では５０℃、そして実施例８では９０℃であることを除いて実施例２を繰り返す。実施例２に比べて（表３参照）、より大量のニッケル錯体は、固体沈澱物が５０℃または９０℃よりも７０℃で沈澱する場合に、生じるニッケル含有固体と配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応から形成される。

実施例９
ＮｉＣｌ_２をＮｉＳＯ_４に代えることを除いて、実施例２を繰り返す。すなわち実施例２の沈澱剤溶液を、水中１モルのＮｉＳＯ_４溶液（２５０ｍＬ，０．２５モルＮｉＳＯ_４）に７０℃で連続的に供給する。ＮｉＣｌ_２から沈澱した固体生成物と同様に、固体生成物がＮｉＳＯ_４溶液から沈澱した時、当量のニッケル錯体（１４６５ｐｐｍニッケル）が、生じたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応から３０分後に形成される。

実施例１０
水中１モルのＮｉＳＯ_４溶液（２５０ｍＬ，０．２５モルＮｉＳＯ_４）を、１リットルのビーカーに装填し、次いでこの溶液を７０℃で加熱しながら磁気で攪拌する。この温度を維持しながら、炭酸イオンを含む沈澱剤溶液（４００ｍＬの水に溶解した２１．２ｇｍのＮａ_２ＣＯ_３，０．２０モルＮａ_２ＣＯ_３）を、１０ｍＬ／分の速度でビーカーに連続的に供給するが、ＣＯ_２ガスは反応混合物に散布しない。沈澱剤溶液の添加の終わりに、装填した１モルのニッケルイオンに対して供給された炭酸イオンの全モル（数）は０．８である。またこの添加により固体生成物を反応混合物から沈澱させる。すべての沈澱剤溶
液が加えられた後、生じた反応混合物スラリーを次いで２時間、７０℃で消化する。この消化期間の終了時に、このスラリーを焼結ガラスフィルターを使用して濾過し、そして固体のフィルターケーキを取り出して２００ｍＬの水で洗浄する。次いでこの固体フィルターケーキは真空オーブン中、窒素を真空オーブンから除きながら８０℃で一晩乾燥する。

１５グラムの乾燥した固体のフィルターケーキを、実施例１に記載したように高温の水素流で還元する。ニッケル錯体も実施例１に記載のように調製する。濾過したサンプルをボトル反応槽中のこの反応混合物から３０分後に取り出し、そして３ＰＮに溶解した配位子Ａのニッケル錯体として、ＵＶ−可視またはＬＣ分析に従い１４２０ｐｐｍのニッケルを含むことが分かる。

実施例１１〜１３
実施例１０の一般手順を実施例１１〜１３で繰り返す。違いは装填した１モルのニッケルイオンあたり供給した炭酸イオンの全モル（数）を、沈澱剤溶液を調製するために４００ｍＬの水に溶解するＮａ_２ＣＯ_３の量を調整することにより１．０：１〜１．６：１に変動させる点である。生じたニッケル含有固体と配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応からの結果を表４に与える。

実施例１０から１３は、供給される炭酸イオンの量が装填したニッケルイオンに対して上がる場合、生じたニッケル含有固体とリン含有配位子が可溶性ニッケル錯体を形成する反応性が下がる可能性を具体的に説明する。すなわち、より大量のニッケル錯体は、この第二のモル比、供給した炭酸イオンのモル（数）／装填したニッケルイオンのモル（数）が０．０から１．６間である時に形成される。

実施例１４
１リットルのビーカー中の固体沈澱反応について添加順序を逆にすることを除いて実施例５を繰り返す。すなわち１モルのＮｉＣｌ_２溶液を沈澱剤溶液に加えて固体生成物を沈澱させる。消化、濾過、取り出して洗浄、乾燥、反応管中、４００℃で水素ガスを用いた還元、続いて生じたニッケル含有固体と３ＰＮ中の配位子Ａ溶液およびＺｎＣｌ_２との反応後、反応混合物から取り出した濾過したサンプルは、０ｐｐｍのニッケルを３ＰＮ中に溶解された配位子Ａのニッケル錯体として含むことが分かる。

実施例１５
一定の沈澱温度で、乾燥した固体フィルターケーキの重量は、装填する１モルのニッケルイオンに対して供給される重炭酸（実施例１〜９、表５）または炭酸（実施例１０〜１３、表６）イオンの総モル（数）とも相関する。

また一般に、実施例１〜１４に記載したように沈澱した固体生成物の濾過および固体フィルターケーキの取り出し洗浄に要する時間は、固体生成物が重炭酸イオンを使用して沈澱する場合よりも炭酸イオンを使用して沈澱するほうが長いことが観察される。例えば等しい濾過条件で、炭酸イオンで沈澱した実施例１１の固体生成物について濾過時間は１４分、そして取り出し洗浄時間は４０分である。しかし重炭酸イオンで沈澱した固体生成物については、濾過時間および取り出し洗浄時間はともにそれぞれ１分未満となり得る。

実施例１６
実施例１〜１３のニッケル含有固体を、ＺｎＣｌ_２のようなルイス酸の不存在下、３ＰＮ溶媒中の単座亜リン酸化合物配位子Ｂと反応させて、ゼロ価ニッケルおよび配位子Ｂを含むニッケル錯体を形成させる。

実施例１７
実施例１〜１２のニッケル錯体からＺｎＣｌ_２を少なくとも一部分離し、ついで配位子Ａのニッケル錯体は反応ゾーンでＢＤおよびＨＣ≡Ｎと接触する。触媒が形成して３ＰＮ，２Ｍ３ＢＮまたはそれらの組み合わせを生成する。同じニッケル錯体が２Ｍ３ＢＮとも反応して３ＰＮを生成する。

実施例１６の配位子Ｂのニッケル錯体は、反応ゾーン中でＨＣ≡ＮおよびＢＤと接触する。触媒が形成し３ＰＮ，２Ｍ３ＢＮまたはそれらの組み合わせを生成する。同じニッケル錯体が２Ｍ３ＢＮとも反応して３ＰＮを生成する。

ＺｎＣｌ_２のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例１〜１２のボトル反応槽からの配位子Ａの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーンでＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒は９０％より多くの３ＰＮの、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへの転換を９５−９６％のＡＤＮ分布で形成する。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定すると、このＡＤＮの分布は１００％＊ｗｔ％ＡＤＮ／（ｗｔ％ＡＤＮ＋ｗｔ％ＭＧＮ＋ｗｔ％ＥＳＮ）に等しい。

ＺｎＣｌ_２のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例１〜１２のボトル反応槽からの配位子Ａの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーンでＨＣ≡Ｎおよび２ＰＮと接触する。触媒は一部の２ＰＮの、３ＰＮ，４ＰＮおよびＡＤＮへの転換を形成する。

ＺｎＣｌ_２のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第４，７４９，８０１号明細書に開示された化学式［Ｎｉ（Ｃ_４Ｈ_７Ｃ≡Ｎ）_６］^［（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＢＣ≡ＮＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_２の化合物の存在下で、実施例１６のニッケル錯体は反応ゾーン中でＨＣ≡Ｎおよび３ＰＮと接触する。触媒は３ＰＮの、ＡＤＮ，ＭＧＮおよびＥＳＮを含むジニトリルへの転換を形成し、ここでＡＤＮは主要なジニトリル生成物である。

本発明を、開示したニッケル（ＩＩ）組成物、塩基性炭酸ニッケル、およびその作成法の様々な観点を参照にして上に記載してきた。前述の詳細な記載を読み、そして理解すれば、明白な修飾および変更がこれ以外に生じるだろう。本発明は、そのような修飾および変更が特許請求の範囲内にある限り、それらすべてを含むと解釈することを意図する。

Claims

リン含有配位子のニッケル錯体の作成法であって：
（ｉ）水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩を、重炭酸塩、炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される沈澱剤とかき混ぜながら接触させて、水相とニッケル（ＩＩ）組成物を含んでなる沈殿物とを含んでなる反応混合物を形成し；そして
（ｉｉ）水相が約４．０から約７．５の間のｐＨを有するように接触速度を制御する；
工程を含んでなる方法に従い形成されたニッケル（ＩＩ）組成物を還元することにより提供されるニッケル金属を、リン含有配位子と反応させることを含んでなる上記方法。
さらに制御が水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩に加える沈澱剤の量を制御することを含んでなる請求項１に記載の方法。
沈澱剤が重炭酸塩を含んでなり、そして接触速度は第一のモル比が約０．５から約２．０の間になるように制御され、この第一のモル比は反応混合物中のニッケル（ＩＩ）塩の総モル数で除算された接触する重炭酸塩の総モル数である、請求項１に記載の方法。
沈澱剤が炭酸塩を含んでなり、そして接触速度は第二のモル比が約０．５から約１．６の間になるように制御され、この第二のモル比は反応混合物中のニッケル（ＩＩ）塩の総モル数で除算された水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と接触する炭酸塩の総モル数である、請求項１に記載の方法。
水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩を含む沈澱反応槽に沈澱剤溶液を供給することにより、接触を沈澱反応槽内で行って反応混合物を形成する請求項１に記載の方法であって、沈澱剤溶液の供給が：
（ａ）第一のモル比が約０．５から約２．０の間になるように制御され、この第一のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケル（ＩＩ）塩の総モル数で除算された重炭酸塩の総モル数であるか、あるいは
（ｂ）第二のモル比が約０．５から約１．６の間になるように制御され、この第二のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケル（ＩＩ）塩の総モル数で除算された水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩と接触する炭酸塩の総モル数である；
上記方法。
さらに反応混合物の温度を約２５℃から約９０℃の間に維持することを含んでなる請求項１に記載の方法。
さらに二酸化炭素を、水に溶解したニッケル（ＩＩ）塩または反応混合物に加えることを含んでなる請求項１に記載の方法。
さらに反応混合物を約５０℃から約９０℃の間で、約０．５時間から約２４時間の間加熱することにより沈澱物を消化することを含んでなる請求項１に記載の方法。
さらに沈澱条件（１），（２）および（３）：
（１）約６０℃から約８０℃の間の反応混合物温度；
（２）反応混合物への二酸化炭素の添加；および
（３）約０．５から約１．６の間の第一のモル比；
からなる群から選択される少なくとも２つの沈澱条件を使用して、反応混合物からニッケル（ＩＩ）組成物を沈澱させることを含んでなる請求項３に記載の方法。
さらに条件（４），（５）および（６）：
（４）約６０℃から約８０℃の間の反応混合物温度；
（５）反応混合物への二酸化炭素の添加；および
（６）約０．５から約１．２の間の第二のモル比；
からなる群から選択される少なくとも２つの沈澱条件を使用して、反応混合物からニッケル（ＩＩ）組成物を沈澱させることを含んでなる請求項４に記載の方法。
条件（１），（２）および（３）が使用される請求項９に記載の方法。
条件（４），（５）および（６）が使用される請求項１０に記載の方法。
第一のモル比が接触の終わりに約１．０から約１．９の間である請求項３に記載の方法。
第二のモル比が接触の終わりに約０．８から約１．４の間である請求項４に記載の方法。
さらに沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を反応混合物から分離し、続いて：
（ａ）沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を水で洗浄する；および
（ｂ）沈澱したニッケル（ＩＩ）組成物を少なくとも一部乾燥する；
ことからなる群から選択される少なくとも１つの処理工程を含んでなる請求項１に記載の方法。
処理工程（ａ）からの洗浄した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部、処理工程（ｂ）からの少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部、または処理工程（ａ）および（ｂ）からの洗浄および少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケル（ＩＩ）組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する、請求項１５に記載の方法。
ニッケル（ＩＩ）組成物の炭素対ニッケルのモル比が約０から約０．５の間である請求項１に記載の方法。
リン含有配位子が、単座亜リン酸化合物、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそれらの任意の組み合わせであり、混合した二座配位子が亜リン酸化合物−ホスホナイト、亜リン酸化合物−ホスフィナイト、亜リン酸化合物−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
リン含有配位子が、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそのような員の任意の組み合わせであり、そしてニッケル金属とリン含有配位子との反応が、さらにルイス酸の添加を含んでなる請求項１８に記載の方法。
リン含有配位子がニッケル金属と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成するリン含有配位子のニッケル錯体の作成法であって、ニッケル金属がニッケル（ＩＩ）組成物を還元することにより生成され、そしてニッケル（ＩＩ）組成物が加熱すると二酸化炭素を生成することを特徴とする上記作成法。