FI115522B - Metallikarbonaatin valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

115522

Metallikarbonaatin valmistusmenetelmä

Keksintö koskee menetelmää puhtaan, oleellisesti alkalivapaan metallikarbonaatin tai metalliseoskarbonaatin valmistamiseksi ja sen käyttöä edelleen metallioksidien 5 tai seosmetallioksidien sekä metalli tai seosmetallipulvereiden valmistukseen.

Metallikarbonaatteja voidaan käyttää esimerkiksi metallipinnoituksessa, katalyytti-materiaaleissa, väriaineena, paristokemikaaleissa jne. Lisäksi metallikarbonaatteja voidaan käyttää oksidien ja metallipulverien valmistukseen. Metallikarbonaattien käyttöä em. kohteissa rajoittaa riittävän puhtaan, erityisesti alkalivapaan, metalli-10 karbonaatin saatavuus.

Perinteisissä metallikarbonaattien valmistusmenetelmissä käytetään saostumisen aikaan saamiseksi yleisesti natriumkarbonaattia. Natriumkarbonaatista aiheutuu kuitenkin tuotteeseen epäpuhtautena natriumia, joka jää osittain saostuneena tuotteen rakenteeseen. Vastaavasti metallikarbonaatin rakenteeseen voi jäädä epäpuhtautena 15 mikä tahansa muu saostumisen aikaansaamiseksi käytetty alkalimetalli. Samoin perinteisessä saostuksessa metallisuolaliuoksen (esim. NiS04-liuos) anioniosa jää helposti epäpuhtautena metallikarbonaatin rakenteeseen ns. emäksisenä suolana. Edellä mainitut epäpuhtaudet rajoittavat saostetun metallikarbonaatin käyttöä kohteissa, *. : joissa vaaditaan tuotteelta suurta puhtautta. Perinteistä saostusta voidaan kuvata • · : . . 20 seuraavalla reaktiokaavalla.

• · » : NiS04 + Na2C03 +H20 -> NiC03-(Na,Ni)S04-Ni(0H)2-H20 (1)

Metallikarbonaattia käytetään myös metallioksidin valmistamiseen. Metallioksidia ,··, voidaan valmistaa kalsinoimalla eli lämpökäsittelemällä metallikarbonaattia joko hapettavassa tai inertissä kaasuatmosfäärissä. Riippuen metallista tuloksena on iner-. 25 tissä atmosfäärissä metallimonoksideja (esim. kobolttikarbonaatista kobolttimonok- sidi, CoO), ja hapettavassa atmosfäärissä metallioksideja (esim. kobolttikarbonaa-; · tista kobolttioksidi Co304). Metallioksidin lämpökäsittelyyn voidaan käyttää mitä :’ ! tahansa tunnettuja menetelmiä esim. rumpukalsinointi, lämpökäsittely lautasuunissa ·; · · jne. Lämpökäsittelyn parametreillä, kuten esimerkiksi lämpötila ja aika, voidaan 30 tunnetusti vaikuttaa syntyvän metallioksidin ominaisuuksiin.

j Metallikarbonaattia, tai metallikarbonaatista valmistettua metallioksidia, voidaan edelleen käyttää metallipulverien valmistukseen. Edellä mainittujen yhdisteiden pelkistäminen metalliseksi voidaan tehdä esim. H2-atmosfäärissä kuivapelkistämällä 115522 2 korotetussa lämpötilassa. Pelkistysolosuhteilla, esimerkiksi pelkistyslämpötila ja -aika, voidaan tunnetusti vaikuttaa pelkistetyn metallipulverin ominaisuuksiin, kuten partikkelikoko, pinta-ala, jne.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan edullisilla tuotantokustan-5 nuksilla mahdollisimman puhdasta, oleellisesti alkalivapaata metallikarbonaattia, jota voidaan käyttää ilman erillistä puhdistusta vaativien kemikaalien ja metallipul-verien valmistuksessa. Tämä on saatu aikaan siten, kuin on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan erityisesti nikkelikarbonaattia, 10 kobolttikarbonaattia, kuparikarbonaattia tai mangaanikarbonaattia tai näiden seosta, mutta menetelmää voidaan käyttää myös muiden metallikarbonaattien valmistukseen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä metallikarbonaattisuolan saostus tapahtuu ammoniakin vesiliuoksen ja hiilidioksidin avulla huoneenlämpötilassa. Saostus voidaan suorittaa normaalissa paineessa, mutta myös korotettua painetta voidaan 15 käyttää, edullisesti noin 5-10 barn painetta. Alkalista liuosta, kuten esimerkiksi natriumkarbonaattiliuosta, saostumisen aikaansaamiseen ei tarvita, ei myöskään kemikaalikustannuksilta kalliimpaa ammoniumkarbonaattia. Metallikarbonaatin saostus metallisuolaliuoksesta ammoniakin ja hiilidioksidin avulla voidaan tehdä joko panostoimisena tai jatkuvana saostuksena. Metallin tai metallien seoksen suolaliuos, . . 20 josta saostus suoritetaan, voi olla joko sulfaatin, nitraatin, kloridin tai näiden seok- sen muodossa, edullisesti kloridin muodossa. Metallisuolaliuoksen tai metallien • * · ;·· · seoksen suolaliuoksen konsentraatio on 10-210 g/1, edullisesti 30 - 100 g/1, koko- · naismetallipitoisuuden suhteen laskettuna. Keksinnön mukaista saostusta voidaan •. ’': kuvata seuraavalla reaktiokaavalla, jossa metallisuolana käytetään sulfaattia.

• · « » » * · .···. 25 NiS04 + 2NH4OH + C02 -> N1CO3 + (NH4)2S04 + H20 (2)

Panossaostuksessa laimeaa ammoniakin vesiliuosta ja metallisuolan tai metallisuo- · laseoksen vesiliuosta pumpataan reaktoriin siten, että Nf^OHdlä pidetään saostuk- ‘,,, · sen pH vakiona ja pH alueella, jolla metallikarbonaatin saostuminen on mahdollista.

, ·. : Saostuksessa käytetään saostumis-pH:ta, joka säädetään ammoniakin vesiliuoksella, I 30 jonka väkevyys on 10 - 225 g NH3/1, edullisesti 30 - 90 g NH3/1. Saostuksessa käytetty pH-alue on 6,0 - 9,0, edullisesti 7,3 - 8,3. Saostus suoritetaan lämpötila- • alueella 10 - 70 °C, edullisesti huoneenlämpötilassa.

» »

Samalla liuokseen johdetaan C02-kaasua hienojakoisesti liuokseen dispergoituna. Hiilidioksidi saa aikaa metallikarbonaattisuolan saostumisen. Kun reaktorissa on 115522

J

haluttu tilavuus liuosta, kemikaalipumput pysäytetään ja hiilidioksidin puhallusta reaktoriin jatketaan kunnes karbonointireaktio on mennyt loppuun. Tämän jälkeen saostunut metallisuolaliete suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan.

Jatkuvatoimisessa saostuksessa käytetään vähintään kahta peräkkäistä reaktoria, 5 joista ensimmäisen ylivuoto on ohjattu seuraavaan reaktoriin. Saostaminen voidaan tehdä millä tahansa seuraavista menetelmistä: A) Ensimmäiseen reaktoriin johdetaan laimeaa ammoniakin vesiliuosta ja metal-lisuolan tai metallisuolaseoksen vesiliuosta. Ammoniakkiliuoksella pidetään ensimmäisen reaktorin pH vakiona. Sekä ensimmäiseen että toiseen reaktoriin disper- 10 goidaan CCVkaasua metallikarbonaatin saostamiseksi. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta saostunut liete ohjataan suodatukseen ja pesuun, mitä sitten seuraa kuivaus.

B) Mikäli halutaan voidaan pH:ta säätää myös jälkimmäisessä reaktorissa, tällöin ensimmäisen reaktorin pH valitaan siten, että se on saostumisen kannalta pH-alueen 15 alapäässä ja jälkimmäisen reaktorin pH vastaavasti nostetaan NHjOH-liuoksella siten, että se on saostumisen kannalta pH-alueen yläpäässä. Sekä ensimmäiseen että toiseen reaktoriin dispergoidaan CCVkaasua karbonaatin saostamiseksi. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta saostunut liete ohjataan suodatukseen ja pesuun, mitä sitten seuraa kuivaus.

• · : . . 20 C) Lisäksi saostus voidaan tehdä jatkuvana myös siten, että ensimmäisen reaktorin ’ pH nostetaan ammoniakkiliuoksella yli saostumiseen vaadittavan pH. Näin *;* ! menetellen metalli jää kokonaan tai osittain liuokseen ammoniakkikompleksiin ‘ ; sitoutuneena ensimmäisessä reaktorissa. Jälkimmäiseen reaktoriin pumpataan ’ ‘ metallisuolaliuosta siten, että reaktorin pH laskee metallikarbonaatin saostumiseen ‘ ’ 25 vaadittavalle tasolle. Sekä ensimmäiseen että toiseen reaktoriin dispergoidaan CO2 - kaasua karbonaatin saostamiseksi. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta saostunut ’: ‘ : liete ohjataan suodatukseen ja pesuun, mitä sitten seuraa kuivaus.

/ Taloudellisesti suositeltavin tapa on suorittaa saostus menetelmän A mukaisesti.

;*·· Seuraavassa keksintöä kuvataan esimerkkien avulla. Vertailuesimerkit 1 ja 2 sekä ' . 30 esimerkit 1-11 kuvaavat panossaostamista, vertailuesimerkki 3 ja esimerkit 12 - ’ ’ 15 kuvaavat jatkuvatoimista saostusta. Esimerkki 16 kuvaa vertailuesimerkin 3 ja • ” esimerkin 14 mukaisesti valmistettujen nikkelikarbonaattien kalsinointia nikkeliok sidiksi, NiO. Esimerkki 17 kuvaa esimerkin 14 kuivatun näytteen pelkistämistä metalliseksi nikkelimetallipulveriksi. Vertailuesimerkki 4 kuvaa kobolttikarbonaatin 115522 4 saostusta kobolttikloridiliuoksesta tunnetulla menetelmällä. Esimerkit 18-20 kuvaavat saostusta jatkuvatoimisesti kahdella reaktorilla. Esimerkissä 21 esimerkin 4 ja 18 mukaisesti valmistettuja kobolttikarbonaatteja kalsinoitiin hapettavassa atmosfäärissä (ilmassa) tunnetulla menetelmällä eri lämpötiloissa kobolttioksidiksi, 5 C03O4. Esimerkit 22 - 24 kuvaavat nikkelikobolttiseoskarbonaattisaostusta. Esi merkissä 25 esimerkkien 22, 23 ja 24 kuivatut näytteet pelkistettiin tunnetulla menetelmällä metallipulveriksi. Esimerkki 26 kuvaa kobolttimangaaniseoskarbonaatti-saostusta. Esimerkki 27 kuvaa kuparikarbonaattisaostusta. Esimerkeissä 28 ja 29 saostus suoritettiin korotetussa paineessa.

10 Vertailuesimerkki 1

Vertailunäyte valmistettiin yleisesti tunnetulla saostusmenetelmällä käyttäen alkali-sena liuoksena natriumkarbonaattia. Reaktoriin, jonka pohjalle oli panostettu ylimäärin natriumkarbonaatin vesiliuosta, pumpattiin vakionopeudella esilämmitettyä NiS04-vesiliuosta (metallikonsentraatio 90 gNi/1). Lämpötila pidettiin koko reakti-15 on ajan korotettuna. Saostuksen loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa suodoksessa ei ollut Ni vaan kaikki Ni oli saostunut.

Vertailuesimerkki 2 ·. : Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 15 gNltyl) ja : , . 20 NiS04-vesiliuosta väkevyys 90 gNi/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Re- L ‘ ‘ aktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 7,6. Reaktoriin ei syötetty T ! CXVkaasua. Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt. Re- * ; aktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton * ‘ Ni. Saostuksessa ei syntynyt sakkaa.

t t 25 Esimerkki 1 ‘ ’ Reaktoriin johdettiin väkevää ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 225 g NH3/I) ja I » ·; ‘ NiS04-vesiliuosta väkevyys 90 g Ni/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa.

: : Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,3. Reaktoriin syötettiin •: · koko saostuksen ajan C02-kaasua. Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin 30 kemikaalisyötöt, hiilidioksididispergointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbo-I nointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin : näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa sakkaa ei muodostunut eli kaikki Ni oli edelleen liuoksessa (jäännös 90 gNi/1).

Esimerkki 2 115522 5

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 8,0. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli -vielä 35 g/1 nikkeliä.

5 Esimerkki 3

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 7,6. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 26 gNi/1.

Esimerkki 4 10 Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 7,3. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 26 gNi/1.

Esimerkki 5

Reaktoriin johdettiin väkevää ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 225 g NH3/1) ja 15 NiS04-vesiliuosta (väkevyys 90 g Ni/1). Reaktori lämmitettiin 70 °C:een, ja tämä lämpötila pidettiin koko saostusreaktion ajan. Reaktorin pH pidettiin vakiona am-.' : moniakkiliuoksella, pH 7,3. Reaktoriin syötettiin koko saostuksen ajan C02-kaasua.

: . . Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt, hiilidioksididis- • ’ pergointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pit- * i20 källe. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodok- ; sesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli : 50 gNi/1.

Esimerkki 6

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 5, mutta reaktori lämmitettiin 60 °C:een, ja •; ' 25 tämä lämpötila pidettiin koko saostusreaktion ajan. Reaktorin pH pidettiin vakiona : ammoniakkiliuoksella, pH 7,3. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli ·:·: 21 gNi/1.

Esimerkki 7

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 5, mutta reaktori lämmitettiin 50 °C:een, ja 30 tämä lämpötila pidettiin koko saostusreaktion ajan. Reaktorin pH pidettiin vakiona 115522 6 ammoniakkiliuoksella, pH 7,3. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 18 g Ni/1.

Esimerkki 8

Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 15 g NH3/1) ja 5 NiS04-vesiliuosta väkevyys 90 g Ni/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,3. Reaktoriin syötettiin koko saostuksen ajan CCVkaasua. Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt, hiilidioksididispergointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbo-nointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin 10 näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 4 gNi/1·

Esimerkki 9

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 8, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,0. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 3 g 15 Ni/1.

Esimerkki 10

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 8, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-·.’ · moniakkiliuoksella, pH 7,6. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 2 g !.i i Ni/1.

’!* 1 20 Esimerkki 11 • * * : Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 8, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am- ; moniakkiliuoksella, pH 7,3. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 3 g

Ni/1.

Taulukkoon 1 on koottu esimerkinomaisesti lähtöliuoksen (NiS04) ja saostumatto-

• I

·;' 25 man nikkelin suhteesta laskettu saanti NiCC^-suolalle. Kuten taulukosta nähdään, perinteisellä tavalla saostettaessa nikkelikarbonaattiin jää suurempi määrä saostuk-·:··; sesta peräisin olevia epäpuhtauksia (vertailuesimerkki 1). Laimealla ammoniakin * . vesiliuoksella saavutetaan selvästi parempi saanti kaikilla esitetyillä vakio-pH ar- . | voilla, kuin käytettäessä väkevää ammoniakin vesiliuosta. Ilman hiilidioksididis- • 30 pergointia ei saostu nikkelikarbonaattia, kuten voidaan nähdä vertailuesimerkin 2 tuloksesta.

Taulukko 1 115522 7

NiCC^-saanti eri saostuksen vakio-pH arvoilla, eri saostuslämpötiloissa ja eriväke-vyisillä ammoniakki vesiliuoksilla. Taulukossa on myös esitetty joittenkin epäpuhtauksien analyysit hyvin pestystä ja kuivatusta sakasta analysoituna.

Vakio Saostus- CO2- NH»OH NiC03-saanti Cl S Na K

pH saos- lämpötila disper- liuoksen arvioituna sa- [g/t] [%] [g/t] [g/t] tuksessa [;C] gointi väkevTvs ostumatto- ____[g NH3/I] masta Ni [%]_____

Vertailuesi- - ei 100 <10 0,05 7800 <10 merkki 1_____ _

Vertailuesi- 7,6 20 ei 15 0 ....

merkki 2__________

Esimerkki 1__8^3__20__kyllä__225__0__-__-

Esimerkki 2 8,0__20 kyllä 225__61__<10 0,007 <10 <10

Esimerkki 3 7,6 20 kyllä 225__71__<10 0,013 <10 <10

Esimerkki 4 7,3__20 kyllä 225__72__<10 0,04 <10 <10

Esimerkki 5__7^3__70__kyllä__225__45__<10 1,56 [ <10 <10

Esimerkki 6 7,3 60 kyllä 225__77__<10 1,19 j <10 <10

Esimerkki 7__713__50__kyllä__225__50__<10 0,49 I <10 <10

Esimerkki 8__8i3__20__kyllä__^__98__<10 0,05 I <10 <10

Esimerkki 9__^0__20__kyllä__15__98__<10 0,05 | <10 <10

Esimerkki 10 7,6__20__kyllä__15__97__<10 0,12 j <10 <10

Esimerkki 11 7,3__20__kyllä__15__95__<10__j <10 <10 5

Vertailuesimerkki 3 *· · Nikkelikarbonaatin saostus nikkelikloridiliuoksesta suoritettiin tunnetulla menetel- : · ·' : mällä korotetussa lämpötilassa käyttämällä saostuskemikaalina natriumkarbonaattia.

; Ensimmäiseen reaktoriin johdettiin N a2CC>3-vesi liuosta ja NiCl2-vesiliuosta (väke- •,' 10 vyys 90 g Ni/1). Ensimmäisen reaktorin ylivuoto ohjattiin seuraa vaan reaktoriin, jo- :*·: ka toimi viivereaktorina. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta saostunut liete ohjat- : ‘ : tiin suodatukseen ja pesuun. Tämän jälkeen pesty tuote kuivattiin. Suodoksesta otet tiin näyte ja siitä analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen ., : liuoksessa ei ollut nikkeliä.

15 Esimerkki 12 * » ' ! Saostus suoritettiin jatkuvatoimisesti kahdella reaktorilla. Ensimmäiseen reaktoriin , ' johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja NiCl2-vesi-

' ’: liuosta väkevyys 90 g Ni/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH

pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,3. Ensimmäisen reaktorin ylivuoto 20 ohjattiin seuraavaan reaktoriin, joka toimi viivereaktorina. Molempiin reaktoreihin dispergoitiin koko saostuksen ajan C02-kaasua. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta 115522 8 saostunut liete ohjattiin suodatukseen ja pesuun. Tämän jälkeen pesty tuote kuivattiin. Suodoksesta otettiin näyte ja siitä analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 10 g Ni/1.

Esimerkki 13 5 Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 8,0. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 5 g Ni/1.

Esimerkki 14

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-10 moniakkiliuoksella, pH 7,6. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 2 g Ni/1.

Esimerkki 15

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 12, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 7,3. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 3 g 15 Ni/1.

Taulukosta 2 voidaan nähdä että jatkuvatoimisella saostuksella käyttämällä kahta . : peräkkäistä reaktoria, voidaan saostaa kemiallisesti puhtaampaa nikkelikarbonaattia.

'· Taulukko 2

Esimerkkejä jatkuvatoimisesta metallikarbonaattisaostuksesta. NiC03-saanti eri sa-: 20 ostuksen vakio-pH arvoilla. Taulukossa on myös esitetty joittenkin epäpuhtauksien .··. analyysit hyvin pestystä ja kuivatusta sakasta analysoituna.

Vakio Saostus- CO;-dis- NHjOH NiCOj-saanti Cl S Na K

* : pH saos- lämpötila pergointi liuoksen arvioituna sa- [g/t] [g/t] [g/t] [g/t] • tuksessa [°C] väkevyys ostumattomas- _____[g NH3/II ta Ni f%l_____ ! Vertailuesi- ei 100 280 <10 470 <10 '·*" merkki 3__________ * _ Esimerkki 12__8^3__20__kyllä__60__89__<10 <10 <10 <10 ‘I’*.· Esimerkki 13__^0__20__kyllä__60__94__<10 <10 <10 <10 .·, ; Esimerkki 14__Tfi__20__kyllä__60__98__<10 <10 <10 <10 • “ Esimerkki 15 7,3__20__kyllä__60__97__<10 <10 <10 <10

Esimerkki 16 115522 9

Vertailuesimerkin 3 ja esimerkin 14 mukaisesti valmistettuja nikkelikarbonaatteja kalsinoitiin inertissä atmosfäärissä (typpi) tunnetulla menetelmällä eri lämpötiloissa. Molemmissa tapauksissa tuotteen todettiin olevan nikkelioksidia, NiO. Taulukkoon 5 3 on koottu joitakin NiO-näytteiden tuloksia. Esimerkkien 14A ja 14B mukaisesti valmistetun nikkelioksidin puhtaus on riittävä vaativiin elektroniikka- ja katalyytti-sovellutuksiin. Tuotteen fysikaalisiin ominaisuuksiin, kuten pinta-ala, voidaan tunnetusti vaikuttaa kalsinointiparametreilla.

Taulukko 3 10 Esimerkkejä nikkelioksidien analyyseistä

Kaasu Kalsinointi Pinta-ala Ni-% Cl S Na K

[°C1 (BET) [g/t] [g/t] [g/t] [g/t] ____fnc/gl_____

Vertailuesimerkki 3A typpi__300__210 72,5 400 <10 730 <10

Esimerkki 14 A__typpi__300__220 73,2 <10 <10 <10 <10

Vertailuesimerkki 3B typpi__400__76 76.3 440 <10 700 <10

Esimerkki 14B typpi 400 68 76,6 <10 <10 <10 <10 ·. : Esimerkki 17 i Esimerkin 14 kuivattu näyte pelkistettiin tunnetulla menetelmällä ns. lautasuunissa i 15 tfy-atmosfäärissä 250 - 400 °C metalliseksi pulveriksi. Näytteet analysoitiin ja pel-| kistetyt näytteet todettiin hiili- ja happianalyysin mukaan puhtaiksi nikkelimetalli- pulvereiksi. Kuvat metallipulvereista on esitetty ohessa. Esimerkin 14C SEM-kuva : Ni-metallipulverista on esitetty kuvassa 1. Esimerkin 14D SEM-kuva Ni-metalli- pulverista on esitetty kuvassa 2. Esimerkin 14E SEM-kuva Ni-metallipulverista on ....: 20 esitetty kuvassa 3.

Kuvista voidaan havaita, että keksinnön mukaisesta NiC03:sta pelkistetty pulveri on tasalaatuista ja hyvin hienojakoista soveltuen erilaisiin käyttökohteisiin. Metalli-.;: pulverin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa tunnetusti pelkistysolosuhteilla.

Taulukko 4

Esimerkkejä nikkelimetallipulvereiden analyyseistä 115522 ιο

Pelkistys- Pelkistys- Pinta-ala 0-% C-% Cl S Na K

kaasu lämpötila (BET) [g/t] [g/t] [g/t] [g/tj ___1°C1 [m2/gl_______

Esimerkki 14C H2__250__3,1 0,33 0,01 <10 <10 <10 <10

Esimerkki 14D H2__300__2,5 0,33 0,01 <10 <10 <10 <10

Esimerkki 14E H2 400 1,2 0,15 <0,01 <10 <10 <10 <10~ 5 Vertailuesimerkki 4

Kobolttikarbonaatin saostus kobolttikloridiliuoksesta suoritettiin tunnetulla menetelmällä korotetussa lämpötilassa käyttämällä saostuskemikaalina natriumkarbonaattia. Ensimmäiseen reaktoriin johdettiin Na2C03-vesiliuosta ja CoCl2-vesiliuosta (väkevyys 90 g Co/1). Ensimmäisen reaktorin ylivuoto ohjattiin seuraavaan reakto-10 riin, joka toimi viivereaktorina. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta saostunut liete ohjattiin suodatukseen ja pesuun. Tämän jälkeen pesty tuote kuivattiin. Suodoksesta otettiin näyte ja siitä analysoitiin saostumaton Co. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa ei ollut kobolttia.

*. : Esimerkki 18 • , , 15 Saostus suoritettiin jatkuvatoimisesti kahdella reaktorilla. Ensimmäiseen reaktoriin | johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja CoCl2-vesi-

’ ! liuosta väkevyys 90 g Co/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH

pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,0. Ensimmäisen reaktorin ylivuoto '· ‘ ohjattiin seuraavaan reaktoriin, joka toimi viivereaktorina. Molempiin reaktoreihin 20 dispergoitiin koko saostuksen ajan C02-kaasua. Jälkimmäisen reaktorin ylivuodosta > ” : saostunut liete ohjattiin suodatukseen ja pesuun. Tämän jälkeen pesty tuote kuivat- '.,.: tiin. Suodoksesta otettiin näyte ja siitä analysoitiin saostumaton Co. Tässä kokeessa ; saostuksen jälkeen liuoksessa oli 0,2 g Co/1.

• · ‘ : Esimerkki 19 , , 25 Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 18, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am- ’· moniakkiliuoksella, pH 7,8. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 0,5 g

Co/1.

Esimerkki 20 115522 11

Saostus suoritettiin kuten esimerkissä 18, mutta reaktorin pH pidettiin vakiona am-moniakkiliuoksella, pH 7,6. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 0,7 g Co/1.

5 Taulukko 5

Esimerkkejä jatkuvatoimisesta kobolttikarbonaattisaostuksesta. CoC03-saanti eri saostuksen vakio-pH arvoilla. Taulukossa on myös esitetty joittenkin epäpuhtauksien analyysit hyvin pestystä ja kuivatusta sakasta analysoituna.

Vakio Saostus- CO;- ΝΗ,ΟΗ CoC03- TÖ S T~Na K~ pH saos- lämpötila disper- liuoksen saanti arvioi- [g/t] [g/t] [g/t] [g/t] tuksessa [°C] gointi väkevyys tuna saostu- [g NH3/1] mattomasta ______Co [%|__;___

Vertailuesi- - - ei - 100 2400 <10 1000 <10 merkki 4_______!__

Esimerkki 18 8,0__20 kyllä 60 100 <10 j <10 <10 <10

Esimerkki 19 7,8__20__kyllä__60__100 <10 j <K)~ <10 <10

Esimerkki 20 7.6__20__ky llä__60__99__<10 j <10 <10 <10 10 ; Esimerkki 21 · · : Esimerkin 4 ja 18 mukaisesti valmistettuja kobolttikarbonaatteja kalsinoitiin hapet- ·' · : tavassa atmosfäärissä (ilmassa) tunnetulla menetelmällä eri lämpötiloissa. Molem- ·. : missä tapauksissa tuotteen todettiin olevan kobolttioksidia, C03O4. Taulukkoon 6 on "· ' 15 koottu joitakin CosCfyn näytteiden tuloksia. Esimerkkien 18A, 18Bja 18C mukai- : : sesti valmistetun kobolttioksidin puhtaus on riittävä vaativiin elektroniikka-, paris- toteollisuus- (esim. LiCo02:n valmistaminen) ja katalyyttisovellutuksiin. Tuotteen . , I fysikaalisiin ominaisuuksiin, kuten pinta-ala, voidaan tunnetusti vaikuttaa kalsinoin- . * ’ *. tiparametreilla.

Esimerkkejä kobolttioksidien analyyseistä

Taulukko 6 115522 12

Kaasu Kahinointi Pinta-ala Co- Cl S Na K

ra (BED % [g/t] [g/t] [g/t] [g/t] ____fnr/gl________

Vertailuesimerkki 4A ilma__300__88__70,2 2900 <10 j 1300 <10

Esimerkki 18A__ilma 300__103 71,3 <10 <10 I <10 <10

Vertailuesimerkki 4B ilma__500__Π__73.1 2900 <10 | 1350 <10

Esimerkki 18B__ilma 500__15 73,4 <10 <10 i <10 <10

Vertailuesimerkki 4C ilma__800__23)__73,0 2700 <10 | 1050 <10

Esimerkki 18C__ilma__800__1,3 73,2 <10 <10 j <10 <10 5 Esimerkki 22

Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) sekä NiCl2:nja CoCl2:n seosta (1:1), jossa kokonaismetallikonsentraatio oli 90 g/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakki-liuoksella, pH 7,5. Reaktoriin dispergoitiin koko saostuksen ajan C02-kaasua. Kun 10 reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt, hiilidioksididispergointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin näyte, joka : suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni sekä Co. Tässä kokeessa :. I : saostuksen jälkeen liuoksessa oli 1 g Ni/1 ja 0,4 g Co/1.

, : 15 Esimerkki 23 : ; Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja ,·' NiCl2:n ja CoCl2:n seosta (1:4), jossa kokonaismetallikonsentraatio oli 90 g/1. Reak tio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakki-*: : liuoksella, pH 7,5. Reaktoriin dispergoitiin koko saostuksen ajan C02 -kaasua. Kun ·" ; 20 reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt, hiilidioksididisper- ,· . gointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pitkäl- • * · ’ · ; le. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni sekä Co. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa : -: oli 0,5 g Ni/1 ja 0,9 g Co/1.

’ »

Esimerkki 24 115522 13

Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja NiCl2:n ja CoCl2:n seosta (4:1), jossa kokonaismetallikonsentraatio oli 90 g/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakki-5 liuoksella, pH 7,5. Reaktoriin dispergoitiin koko saostuksen ajan C02-kaasua. Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt. Hiilidioksididisper-gointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni sekä Co. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa 10 oli 1,5 g Ni/1 ja 0,2 g Co/1.

Taulukko 7

Esimerkkejä nikkelikobolttiseoskarbonaattisaostuksesta. NiCoC03-saanti eri Ni:Co-suhteilla saostettaessa. Taulukossa on myös esitetty joittenkin epäpuhtauksien analyysit hyvin pestystä ja kuivatusta sakasta analysoituna.

15

Vakio Saostus- CO;- NH4OH NiCoCOj- Ni Co Cl S Na K PH lämpö- disper- liuoksen saanti arvioi- [g/t] [g/t| [g/t] (g/tj j saostuk- tila gointi väkevyys tuna saostu- j sessa [°C] [g NHj/l| mattomasta .______Ni/Co:sta |%1_______; '· Esimerkki 22 7,5 20__kyllä 60__98__24,8 26,0 <10 <10 <10 <10 i . Esimerkki 23 7,5__20__kyllä 60__98__9,1 43,3 <10 <10 <10 <10 ; ; ; Esimerkki 24 7,5__20__kyllä 60__98__37,3 10,2 <10 <10 <10 <10 j j Esimerkki 25

Esimerkkien 22, 23 ja 24 kuivatut näytteet pelkistettiin tunnetulla menetelmällä ns. lautasuunissa H2-atmosfäärissä 400 °C:ssa. Näytteet analysoitiin ja pelkistetyt näyt-•: · : 20 teet todettiin hiili- ja happianalyysin mukaan puhtaiksi metallipulvereiksi. Kuvat " ; metallipulvereista on esitetty liitteessä 1. Esimerkin 22A SEM-kuva NiCo-metalli- ,· . seospulverista on esitetty kuvassa 4. Esimerkin 23A SEM-kuva NiCo-metalliseos- '· ; pulverista on esitetty kuvassa 5. Esimerkin 24A SEM-kuva NiCo-metalliseospulve- rista on esitetty kuvassa 6. Kuvista voidaan havaita, että keksinnön mukaisesta : ·: 25 NiCoC03-seoskarbonaatista pelkistetty pulveri on erittäin tasalaatuista ja hyvin hie- nojakoista soveltuen erilaisiin käyttökohteisiin. Seosmetallipulverin ominaisuuksia voidaan muuttaa tunnetusti vaihtelemalla pelkistysolosuhteita.

Esimerkkejä nikkelikobolttiseosmetallipulvereiden analyyseistä

Taulukko 8 115522 14

Pelkistys- Pelkistys- 0-% C-% Cl S Na K

kaasu lämpötila [g/t] [g/t] [g/t] [g/t] __m_____1

Esimerkki 22A H2__400 0.13 0,024 <10 <10 <10 <10

Esimerkki 23A H2__400 0.16 0,024 <10 <10 <10" <10

Esimerkki 24A H2 400 0.12 0,026 <10 <10 | <10 <10 5 Esimerkki 26

Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja MnChm ja CoC^n seosta (moolisuhde 1:10), jossa kokonaismetallikonsentraatio oli 90 g/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 7,8. Reaktoriin dispergoitiin koko saostuksen ajan 10 CCVkaasua. Kun reaktorissa oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt. Hii-lidioksididispergointia jatkettiin vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Co ja Mn. Tässä kokeessa saostuksen , , jälkeen liuoksessa oli 0,85 gMn/1 ja 5,6 gCo/1. Sakan analyysien perusteella tuote : 15 oli Co0.91Mn0.09CO;.

: Esimerkki 27 ; Reaktoriin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja

CuS04-vesiliuosta, jossa kokonaismetallikonsentraatio oli 60 g/1. Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Reaktorin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 20 7,3. Reaktoriin dispergoitiin koko saostuksen ajan C02-kaasua. Kun reaktorissa oli ": : haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt. Hiilidioksididispergointia jatkettiin ‘ : vielä tunnin ajan, jotta karbonointi menisi mahdollisimman pitkälle. Dispergoinnin ,·! ; loputtua reaktorista otettiin näyte, joka suodatettiin ja kuivattiin. Analyysien mu- ‘ J kaan kuivattu sakka oli rakenteeltaan CuCC^n ja Cu(OH)2:n seos.

. : 25 Esimerkki 28 * < ·

Autoklaaviin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/1) ja

NiSCVvesiliuosta (väkevyys 90 g Ni/1). Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Autoklaavin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,0. Kun autoklaavissa 115522 15 oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt, ja autoklaavi suljettiin. Autoklaavin paine nostettiin 7 bar:iin (hiilidioksidi). Autoklaavi pidettiin paineistettuna sekoituksen alaisena 1 h. Tämän jälkeen autoklaavista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liu-5 oksessa oli 11,5 g Ni/1.

Esimerkki 29

Autoklaaviin johdettiin laimeaa ammoniakin vesiliuosta (väkevyys 60 g NH3/I) ja NiCl2-vesiliuosta (väkevyys 90 g Ni/1). Reaktio suoritettiin huoneenlämpötilassa. Autoklaavin pH pidettiin vakiona ammoniakkiliuoksella, pH 8,0. Kun autoklaavissa 10 oli haluttu täyttöaste, lopetettiin kemikaalisyötöt ja autoklaavi suljettiin. Autoklaavin paine nostettiin 7 bardin (hiilidioksidi). Autoklaavi pidettiin paineistettuna sekoituksen alaisena 1 h. Tämän jälkeen autoklaavista otettiin näyte, joka suodatettiin ja suodoksesta analysoitiin saostumaton Ni. Tässä kokeessa saostuksen jälkeen liuoksessa oli 7,5 g Ni l.

15 Edellä on esitetty eräitä keksinnön sovelluksia. Keksintöä luonnollisesti ei rajoiteta edellä esitettyihin esimerkkeihin, vaan keksinnön mukaista periaatetta voidaan muunnella patenttivaatimusten suoja-alan puitteissa.

» * « 1 I ( ' · »

Claims (9)

115522

1. Menetelmä oleellisesti alkalivapaan hienojakoisen metallikarbonaatin, joka metallikarbonaatti on nikkelikarbonaatti, kobolttikarbonaatti, kuparikarbonaatti tai mangaanikarbonaatti tai näiden seos, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kyseisen 5 metallin tai metallien seoksen vesipitoisesta suolaliuoksesta saostetaan metallikarbonaatti tai metalliseoskarbonaatti lisäämällä seokseen huoneenlämpötilassa ja normaalipaineessa laimeaa ammoniakin vesiliuosta ja hiilidioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikarbonaatin saostus tapahtuu joko jatkuvatoimisena tai panostoimisena saostuksena.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuksessa saostumis-pH:ta säädetään ammoniakin vesiliuoksella, jonka väkevyys on 10 -225 gNH3/l, edullisesti 30 - 90 gNH3/l.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostuksessa käytetty pH-alue on 6,0 - 9,0, edullisesti 7,3 - 8,3.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikar bonaatin tai metalliseoskarbonaatin saostus tapahtuu hiilidioksididispergoinnin avulla.

: 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuola- liuoksen tai metallien seoksen suolaliuoksen konsentraatio on 10-210 g/1, edulli-7 20 sesti 30-100 g/1, kokonaismetallipitoisuuden suhteen laskettuna.

,' · 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallin tai : ’ : metallien seoksen suolaliuos on sulfaatin, nitraatin, kloridin tai näiden seoksen ; “ : muodossa, edullisesti kloridin muodossa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikarbo-•; · 25 naatista tai metalliseoskarbonaatista muodostetaan edelleen hapettavassa tai inertis- ’«· · * sä atmosfäärissä metallioksideja tai metalliseosoksideja.

, 9. Patenttivaatimuksen 1 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli- , ’ karbonaatista, metalliseoskarbonaatista, metallioksidista tai metalliseosoksidista v : muodostetaan edelleen pelkistävässä atmosfäärissä metallipulvereita tai metalli- : ’ , · 30 seospulvereita. 115522