CN117486268A - 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：配制镍氨络合和钴氨络合碱性溶液；将上述碱性溶液分别或混合后加入反应器，通入蒸汽进行脱氨结晶反应，控制温度在60‑150℃之间，绝压在0.04‑0.8MPa之间，在反应过程中逐渐加入锰盐溶液，反应0.25‑20.0h，得到镍钴锰三元前驱体浆液；将上述浆液陈化、固液分离、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元前驱体。本发明还公开了由上述制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体以及其制备方法在回收废旧三元锂电池正极材料中的应用。本发明制备方法简单，反应过程中无需加入液碱或仅加入少量液碱，且废水中无硫酸钠或仅有少量的硫酸钠，极大的降低了生产的成本，生产的三元前驱体产品中杂质较少，大大提高了产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及化工相关领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
三元前驱体材料是镍钴锰氢氧化物NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，镍钴锰的比例可以根据实际需要进行调整。
公开号为CN110364714A的专利文献公开了制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括：向反应底液中加入复合金属盐溶液、复合沉淀剂、络合剂和晶种浆料进行合成反应，得到混合浆料；将所述混合浆料的一部分作为所述晶种浆料返回前序工段中用于所述合成反应；将所述混合浆料的另一部分进行后处理，以便得到所述镍钴锰三元材料前驱体。
公告号为CN106684351B的专利文献公开了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1-10％；将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40-80℃下反应15-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
由上述可知，目前多采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰加液碱、氨水作为反应原料生产镍钴锰三元前驱体，但该工艺需要消耗大量的液碱，同时该工艺在得到镍钴锰三元前驱体的同时会产生大量的硫酸钠废水。为使产品中钠离子和硫元素的含量达到要求，需要用大量的去离子水对镍钴锰三元前驱体进行洗涤，导致该工艺成本较高。
此外，由于镍钴锰三元前驱体制备过程中大量液碱的使用，导致生产的镍钴锰三元前驱体存在以下缺陷：在镍钴锰三元前驱体结晶的过程中，晶体内存在大量硫酸钠杂质的残留和包裹，这种被包裹的杂质钠和硫在续的洗涤过程中是较难被洗出来的，影响了三元材料的质量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法。该方法以镍氨络合碱性溶液和钴氨络合碱性溶液以及锰盐为原料，通过脱氨结晶反应制备镍钴锰三元前驱体，该方法在反应中无需加入液碱或仅加入少量液碱，且废水中无硫酸钠或仅有少量的硫酸钠，极大的降低了生产的成本。
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制镍氨络合碱性溶液和钴氨络合碱性溶液；
(2)将步骤(1)配置的镍氨络合碱性溶液和钴氨络合碱性溶液分别或混合后加入反应器，通入蒸汽进行脱氨结晶反应，控制温度在60-150℃之间，绝压在0.04-0.8MPa之间，在反应过程中逐渐加入锰盐溶液，反应0.25-20.0h，得到气体产物和镍钴锰三元前驱体浆液；
(3)将步骤(2)得到的镍钴锰三元前驱体浆液陈化、固液分离、洗涤、干燥，得到所述的镍钴锰三元前驱体。
本发明对反应物进行改进，采用镍氨络合碱性溶液、钴氨络合碱性溶液以及锰盐作为原料，不用或只用少量的液碱，使得制备得到的三元前驱体产品中杂质较少，几乎不含钠离子和硫酸根，大大降低了生产成本。
本发明原料中镍、钴、锰的比例可根据实际应用中对镍钴锰三元前驱体的需求进行调整。
本发明的镍钴氨络合混合液进入脱氨结晶反应器，发生脱氨解络反应，生成氢氧化镍钴沉淀。加入锰盐，与反应器溶液中的液碱或氨水发生反应，得到氢氧化锰沉淀，氢氧化镍钴与氢氧化锰同时沉淀混合反应形成了镍钴锰混合氢氧化物，即镍钴锰三元前驱体。
优选地，步骤(1)中，所述的镍氨络合碱性溶液为镍氨络合氢氧化物溶液，所述的钴氨络合碱性溶液为钴氨络合氢氧化物溶液。
优选地，所述的镍氨络合氢氧化物溶液中的镍含量为20-150g/L。
优选地，所述的钴氨络合氢氧化物溶液中的钴含量为10-150g/L。
优选地，步骤(1)中，所述的镍氨络合碱性溶液为镍氨络合碳酸盐溶液，所述的钴氨络合碱性溶液为钴氨络合碳酸盐溶液。
优选地，所述的镍氨络合碳酸盐溶液中的镍含量为20-100g/L。
优选地，所述的钴氨络合碳酸盐溶液中的钴含量为20-100g/L。
优选地，步骤(2)中，所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种。
优选地，所述的锰盐溶液中锰离子的含量为10-100g/L。
当反应原料为镍氨络合氢氧化物溶液和钴氨络合氢氧化物溶液时，反应器内发生的反应如下：
xNi(NH3)6(OH)2+yCo(NH3)6(OH)2+(1-x-y)MnSO4+2(1-x-y)H2O——>
NixCoyMn1-x-y(OH)2↓+(8x+8y-2)NH3↑+(1-x-y)(NH4)2SO4此时，反应过程中无需加入液碱且反应产物中无硫酸钠产生。
优选地，当反应原料为镍氨络合碳酸盐溶液和钴氨络合碳酸盐溶液时，反应过程中向反应器内加入液碱，控制反应体系的pH>9。此时，反应器内发生的反应如下：
xNi(NH3)6CO3+yCo(NH3)6CO3+(1-x-y)MnSO4+2(1-x-y)NaOH
+(x+y)H2O——>NixCoyMn1-x-y(OH)2↓+(6x+6y)NH3↑+(x+y)CO2↑+(1-x-
y)Na2SO4
此时，反应过程中加入少量液碱，废水中存在有少量的硫酸钠。
优选地，所述的液碱的浓度为10-50wt％。
优选地，所述的镍氨络合碳酸盐溶液和钴氨络合碳酸盐溶液的混合液由以下方法制备得到：
(1)将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料通过焙烧-水浸处理后过滤，得到过滤渣；
(2)采用氨和碳酸氢铵处理步骤(1)中所得的过滤渣，浸出过滤渣中的镍和钴，过滤，得到镍氨络合碳酸盐溶液和钴氨络合碳酸盐溶液的混合液。
采用上述方法制备镍钴氨络合碳酸盐的混合溶液可回收废旧三元锂电池正极材料中的有价值元素，对我国环境的保护以及镍、钴资源的再生利用具有重要的意义。
优选地，步骤(2)中，将所述的气体产物进行冷凝后回收利用，无法冷凝的少量氨用硫酸或盐酸吸收成铵盐，无法被酸吸收的不凝气体达标排放。
本发明采用连续冷凝回收氨水的方法，使得绝大部分的氨冷凝下来，只有少量的不凝气体夹带用稀硫酸或稀盐酸吸收，极大的降低了废气量，提高了三元前驱体生产的绿化率，从而使得工艺可连续反应生产，能耗低，废水废气量少。
优选地，步骤(2)中，所述的反应器采用釜式反应器(带加热夹套或盘管)，多釜串联反应器、卧式多级搅拌釜、结晶反应汽提精馏塔、管道反应器、振荡流管式反应器、超重力连续反应器、撞击流连续反应器的一种或几种组合。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体。该镍钴锰三元前驱体中镍、钴、锰的比例可根据实际应用中对镍钴锰三元前驱体的需求进行调整，在三元复合正极材料中具有广阔的应用前景。
优选地，所述的镍钴锰三元前驱体中S含量≤900ppm，钠离子含量≤30ppm。
相比与现有技术，本发明具备以下有益效果：
1、本发明对反应物进行改进，采用镍氨络合碱性溶液、钴氨络合碱性溶液以及锰盐作为原料，整个反应无需加入液碱或加入只有常规工艺的10-20％的液碱，废水中无硫酸钠或总量只有常规的10-20％的硫酸钠，减少了后续对镍钴锰三元前驱体进行洗涤的洗涤水的用量，大大降低了生产成本。
2、本发明制备镍钴锰三元前驱体的结晶过程是脱氨解络结晶和复分解反应结晶过程的结合，反应的调节更多样丰富，且本工艺反应液中的不存在或只存在着少量的硫酸钠，极大的减少了结晶过程的杂质包裹，使得制备得到的三元前驱体产品中杂质较少，几乎不含钠离子和硫酸根，提高了产品的质量。
3、本发明采用连续冷凝回收氨水的方法，使得绝大部分的氨冷凝下来，只有少量的不凝气体夹带用稀硫酸或稀盐酸吸收，极大的降低了废气量，提高了三元前驱体生产的绿化率，具有可连续反应生产，能耗低，废水废气量少的特点，具有重要的经济效益和社会效益。
4、本发明以废旧三元锂电池正极材料为原料获取镍钴氨络合碳酸盐的混合溶液，该方法可回收废旧三元锂电池正极材料中的有价值元素，实现了三元锂电池的回收工艺的短流程，工艺的绿色化，回收过程低辅助物料消耗和低盐产生，对我国环境的保护以及镍、钴资源的再生利用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中的镍钴锰三元前驱体的制备流程图。
图2为实施例1制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
图3为实施例2制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
图4为实施例3制备的镍钴锰三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
(1)反应原料配制：15％的氨水，1mol/L的硫酸铵助溶剂溶液2000mL，在加入双氧水的情况，反应温度为55℃，溶解102g的镍粉，得到镍氨络合氢氧化物溶液，反应式如下：
Ni+H2O2+6NH3——>Ni(NH3)6(OH)2
15％的氨水，1mol/L的硫酸铵溶液500mL，在双氧水存在的情况下，反应温度为50℃，溶解15g的钴，得到钴氨络合氢氧化物溶液，反应式如下：
Co+H2O2+6NH3——>Co(NH3)6(OH)2
将镍氨络合氢氧化物溶液和钴氨络合氢氧化物溶液混合后作为反应原料。
(2)配置锰离子浓度为1mol/L的硫酸锰溶液100mL。
(3)向搅拌釜中加入镍钴氨络合氢氧化物混合溶液，加入硫酸锰溶液，开始脱氨解络结晶反应和复分解结晶反应，控制反应液的温度在99℃左右，反应停留时间为2个小时，反应式如下：
0.8Ni(NH3)6(OH)2+0.1Co(NH3)6(OH)2+0.1MnSO4+0.2H2O——>
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2↓+5.2NH3↑+0.1(NH4)2SO4
反应加料结束，将反应液温度降低到55℃，开始陈化，陈化时间为6个小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到最终产品。
图2为本实施例制备得到的镍钴锰三元前驱体的SEM图，由图2可知，本实施例制备的镍钴锰三元前驱体的粒径分布均匀，由纳米级片状结晶而二次结晶成类球形，球形度较好。测得镍、钴、锰含量分别为51.5％、7.5％，3.0％；S含量为850ppm，钠含量为0ppm；所得镍钴锰三元前驱体的D50为7.9μm；振实密度为1.8g/cm3。
实施例2
(1)反应原料配制：15％的氨水，1mol/L的硝酸铵助溶剂溶液2000mL，在加入双氧水的情况，反应温度为55℃，溶解102g的镍粉，得到镍氨络合氢氧化物溶液，反应式如下：
Ni+H2O2+6NH3——>Ni(NH3)6(OH)2
15％的氨水，1mol/L的硝酸助溶剂溶液500mL，在双氧水存在的情况下，反应温度为50℃，溶解15g的钴，得到钴氨络合氢氧化物溶液，反应式如下：
Co+H2O2+6NH3——>Co(NH3)6(OH)2
将镍氨络合氢氧化物溶液和钴氨络合氢氧化物溶液混合后作为反应原料。
(2)配置锰离子浓度为1mol/L的硫酸锰溶液100mL。
(3)向搅拌釜中加入镍钴氨络合氢氧化物混合溶液，加入硫酸锰溶液，开始脱氨解络结晶反应和复分解结晶反应，控制反应液的温度在99℃左右，反应停留时间为2个小时，反应式如下：
0.8Ni(NH3)6(OH)2+0.1Co(NH3)6(OH)2+0.1MnSO4+0.2H2O——>
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2↓+5.2NH3↑+0.1(NH4)2SO4
反应加料结束，将反应液温度降低到55℃，开始陈化，陈化时间为6个小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到最终产品。
图3为本实施例制备得到的镍钴锰三元前驱体的SEM图，由图3可知，本实施例的镍钴锰三元前驱体粒径分布均匀，由纳米级片状结晶而成类球形，球形度较好。测得镍、钴、锰含量分别为52.2％、7.3％，3.1％；S含量为0ppm，钠含量为0ppm。所得镍钴锰三元前驱体的D50为11.3μm；振实密度为1.7g/cm3。
对比例1
按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为8:1:1的比例(镍、钴和锰金属离子的摩尔比与实施例1相同)配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度2mol/L。
将混合盐溶液、浓度为4mol/L的碱液和浓度为6mol/L的氨水溶液按照2:2:1的流量比通过恒流泵并流加入到反应釜中，同时向反应釜中持续通入氮气，氮气的流量为5.0m3/h，在40℃下反应26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料，反应式如下：
0.8NiSO4+0.1CoSO4+0.1MnSO4+2NaOH——>Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2↓+Na2SO4
反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经过滤后得到固体产物，将固体产物使用纯水洗涤至pH为中性，在100℃干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。
经测试，本实施例制得的镍钴锰三元前驱体的平均粒径为10.5μm，振实密度为2.3g/cm3，比表面积为9.3m2/g。
对比实施例1-2和对比例1，实施例1采用镍氨络合氢氧化物溶液、钴氨络合氢氧化物和硫酸锰为原料，反应过程中无需消耗液碱，在后续对所得产物洗涤过程中每吨镍钴锰三元前驱体所消耗的洗涤水量小于10倍三元前驱体，洗涤后镍钴锰三元前驱体中S的含量为850ppm，钠离子的含量为0。实施例2采用镍氨络合氢氧化物溶液、钴氨络合氢氧化物和硫酸锰为原料，反应过程中无需消耗液碱，在后续对所得产物的洗涤过程中每吨镍钴锰三元前驱体所消耗的洗涤水量小于8倍三元前驱体，洗涤后镍钴锰三元前驱体中S的含量为0ppm，钠离子的含量为0ppm。
而对比例中，每生产1吨镍钴锰三元前驱体，需要消耗30wt％的液碱约2.9吨，产生硫酸钠约1.6吨，产生含10wt％的硫酸钠废水16吨。为了达到产品钠离子和硫元素的含量要求，每吨三元前驱体需要超过12倍去离子水洗涤，洗涤后镍钴锰三元前驱体中S的含量为1150ppm，钠离子的含量为70ppm。
实施例3
以811镍钴锰三元废旧正极材料为例，将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料通过“碳还原焙烧-水浸”、“氢还原焙烧-水浸”、“硫酸铵焙烧-水浸”等方法选择性提锂工艺进行锂的回收。
811三元废旧正极材料，经“碳还原焙烧-水浸”，发生以下反应：
2LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2+0.5C→0.2CoO+1.6NiO+Li2O+0.2MnO+0.5CO2
Li2O+2C+2.5O2→Li2CO3+CO2
水浸后浸出碳酸锂，再过滤，剩下的渣主要成分为镍、钴、锰、铝、铁的氧化物，以15wt％的氨、12wt％的碳酸氢铵去浸出镍钴，过滤去除锰铝铁等杂质，得到溶解了203g镍，29g的钴的镍钴氨络合碳酸盐的混合溶液5000mL。
配置锰离子浓度为1mol/L的硫酸锰溶液100mL。
反应釜内先加入2000mL的水，加入40g固碱，加热到98℃，搅拌转速为1200rpm。
加入镍钴氨络合碳酸盐混合溶液，加入硫酸锰溶液，开始脱氨解络结晶反应和复分解结晶反应，控制反应液的温度在96-98℃之间，反应停留时间为3个小时，发生的反应如下：
0.8Ni(NH3)6CO3+0.1Co(NH3)6CO3+0.1MnSO4+0.2NaOH+0.9H2O——>Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2↓+5.4NH3↑+0.9CO2↑+0.1Na2SO4
反应加料结束，将反应液温度降低到55℃，开始陈化，陈化时间为12个小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到最终产品。
图4为本实施例制备得到的镍钴锰三元前驱体的SEM图，由图4可知，本实施例制备的三元前驱体粒径分布均匀，由纳米级片状结晶而二次结晶成类球形，球形度较好。测得镍、钴、锰含量分别为51.8％、7.7％，3.2％；S含量为120ppm，钠含量为20ppm；所得镍钴锰三元前驱体的D50为4.9μm；振实密度为2.0g/cm3。
本实施例中每生产一吨811的镍钴锰三元前驱体，需要消耗30wt％的液碱约0.3吨，产生硫酸钠约0.16吨，含硫酸钠废水可通过膜分离后再蒸发结晶，大大的降低了废水的处理成本，减少了硫酸钠副产的产生量。由于浆液中的硫酸钠含量只有传统的工艺的10％，因此需要的洗涤水用量也远远低于传统工艺。
以上所述仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制镍氨络合碱性溶液和钴氨络合碱性溶液；
(2)将步骤(1)配置的镍氨络合碱性溶液和钴氨络合碱性溶液分别或混合后加入反应器，通入蒸汽进行脱氨结晶反应，控制温度在60-150℃之间，绝压在0.04-0.8MPa之间，在反应过程中逐渐加入锰盐溶液，反应0.25-20.0h，得到气体产物和镍钴锰三元前驱体浆液；
(3)将步骤(2)得到的镍钴锰三元前驱体浆液陈化、固液分离、洗涤、干燥，得到所述的镍钴锰三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍氨络合碱性溶液为镍氨络合氢氧化物溶液，所述的钴氨络合碱性溶液为钴氨络合氢氧化物溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镍氨络合氢氧化物溶液中的镍含量为20-150g/L；所述的钴氨络合氢氧化物溶液中的钴含量为10-150g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍氨络合碱性溶液为镍氨络合碳酸盐溶液，所述的钴氨络合碱性溶液为钴氨络合碳酸盐溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的镍氨络合碳酸盐溶液中的镍含量为20-100g/L；所述的钴氨络合碳酸盐溶液中的钴含量为20-100g/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，反应过程中向反应器内加入液碱，控制反应体系的pH>9。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的镍氨络合碳酸盐溶液和钴氨络合碳酸盐溶液的混合液由以下方法制备得到：
(1)将废旧镍钴锰三元锂电池正极材料通过焙烧-水浸处理后过滤，得到过滤渣；
(2)采用氨和碳酸氢铵混合液处理步骤(1)中所得的过滤渣，浸出过滤渣中的镍和钴，过滤，得到镍氨络合碳酸盐溶液和钴氨络合碳酸盐溶液的混合液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐溶液中锰离子的含量为10-100g/L。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体。
10.根据权利要求9所述的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述的镍钴锰三元前驱体中S含量≤900ppm，Na含量≤30ppm。
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