CN109868366A

CN109868366A - 一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法

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Publication number: CN109868366A
Application number: CN201910252480.3A
Authority: CN
Inventors: 杨家宽; 李名扬; 梁莎; 喻文昊; 王俊雄; 肖可可; 胡雨辰; 胡敬平; 侯慧杰; 刘冰川; 杨自荣
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109868366B

Abstract

本发明公开了一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法，涉及废铅酸电池铅膏湿法回收及红丹制备技术领域。包括以下步骤：S1：利用有机酸盐、有机酸和还原剂混合液浸出废铅膏，固液分离后得到浸出液；S2：浸出液中加入碳酸盐溶液，调控反应pH，固液分离得到碳酸铅沉淀物和滤液；S3：碳酸铅在有氧气氛下焙烧，制备高纯度且杂质含量低的红丹。本发明制备的红丹产品纯度高，杂质含量低，主要杂质含量Ba、Fe低于10mg/kg，Cu、Zn、Al杂质元素含量低于1mg/kg，滤液还能够实现有机酸根配体在浸出体系的封闭循环，显著提高浸出剂的使用效率。

Description

一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法

技术领域

本发明涉及废铅酸电池铅膏湿法回收及红丹制备技术领域，更具体地，涉及一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法。

背景技术

红丹是一种重要的工业原料，应用于颜料、电池制造、铅玻璃和防锈底漆等方面。在铅酸电池领域，红丹是一种重要的正极添加剂，常按照5-30wt％的添加量添加到正极活性物质中，用于改善电池的化成效率和提升电池初始容量，应用广泛。

目前制备红丹的原料主要有铅锭、氧化铅及铅酸电池正极活性物质。以铅锭及氧化铅为原料，通过熔融及氧化工序，能够制备高纯度的红丹产品，但是其原料成本较高。而以废铅酸电池活性物质为原料制备红丹产品，能够将固废产物加以利用，同时制备的红丹可以循环应用于铅酸电池工业，具有较好的循环经济效益。专利CN201510014708.7公开了一种利用废铅渣、烟道灰生产红丹的工艺，铅渣通过硝酸浸出，得到硝酸铅溶液，通过铁沫置换反应制备单质铅，随后经过熔化、制粉，生产出氧化铅，再将氧化铅送入转筒式红丹氧化炉进行煅烧，制得红丹。该发明专利中使用铁置换出单质铅，无法保证后续铅产品的铁元素含量低于标准值，难以应用于铅酸电池行业。专利CN201110287933.X公开了一种从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法，通过使用柠檬酸及碱金属柠檬酸盐浸出废铅膏，将铅膏中的硫酸铅、一氧化铅转化成柠檬酸铅，再焙烧氧化制备四氧化三铅。该方法在浸出过程中，固相杂质元素会留存在柠檬酸铅结晶体中，杂质去除效率低，导致制备的红丹样品杂质含量依然很高。因此，利用废铅膏或者含铅废料制备红丹的关键在于杂质的高效去除。专利CN201510684049.8公开了一种制备四碱式硫酸铅的方法，其中涉及了湿法工艺中的杂质去除方法，通过调节工业级乙酸铅溶液的pH范围为4-6。该专利利用Fe元素在低浓度乙酸铅溶液中主要受pH控制的规律，使得Fe以固相物质存在，而目标浸出元素Pb不会沉淀，从而实现杂质元素的高效去除。但是在不同的废铅膏湿法回收工艺体系中，杂质元素和目标元素Pb在浸出液中的存在形态具有较大差异，不同的浸出工艺条件，除杂控制方法不能根据已有专利或公知常识来推断。

另一方面，废铅膏湿法回收工艺也存在化学试剂过量投加的问题，专利CN201710069212.9中利用柠檬酸、柠檬酸钠溶液浸出废铅膏，其中柠檬酸、柠檬酸钠的投加质量是铅膏质量的4倍。试剂过量投加，导致湿法工艺成本较高，限制了湿法工艺的实际应用。因此，建立基于滤液循环的新型湿法工艺迫在眉睫。

综上，目前还没有从废铅膏直接湿法制备高纯红丹的技术，同时湿法工艺中浸出滤液的外排会带来大量废水，且产物中杂质较高，亟待研发滤液循环的湿法新工艺。

发明内容

本发明提供了从废铅膏中湿法回收制备高纯红丹的方法，解决了现有技术中废铅膏湿法回收过程中杂质元素含量高，且浸出试剂投加量大的技术问题。

根据本发明的目的，提供了一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，包括以下步骤：

S1：将废铅膏置于有机酸盐、有机酸和还原剂的混合水溶液中；所述有机酸盐的物质的量比上废铅膏的质量为50mmol/g-70mmol/g；所述废铅膏的质量比上混合水溶液的体积为60g/L-100g/L；所述混合水溶液的pH为7-8；所述废铅膏在混合水溶液中浸出1h-6h后进行过滤，得到浸出液和残渣；

S2：向步骤S1中得到的浸出液中加入碳酸盐水溶液，然后调节pH至8.0-8.6；所述碳酸盐的物质的量与所述浸出液中铅离子物质的量之比为(0.95-1)：1；反应0.5h-2h后进行过滤，得到沉淀和滤液；

S3：将步骤S2得到的沉淀在空气气氛下焙烧，所述焙烧的温度为425℃-475℃，在该温度下焙烧6h-12h，再自然冷却，即得到红丹。

优选地，向步骤S2所述滤液中加入有机酸钡盐，所述有机酸钡盐的物质的量与所述滤液中硫酸根离子物质的量之比为(1-1.2)：1；静置24h-72h，过滤得到硫酸钡副产物和回用液；所述回用液用于浸出下一个循环中的废铅膏。

优选地，步骤S1中的废铅膏为铅酸蓄电池经过拆解、破碎和分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质，其中主要成分为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和金属铅，还包括微量杂质元素Fe、Ba、Cu、Zn和Al。

优选地，步骤S1中所述有机酸盐为乙酸铵、乙酸钠或乙酸钾；步骤S1中所述还原剂为过氧化氢；步骤S1中所述还原剂的物质的量比上废铅膏的质量为2mmol/g-8mmol/g；步骤S1中所述有机酸的物质的量比上废铅膏的质量为1mmol/g-6mmol/g；

优选地，所述有机酸为乙酸。

优选地，步骤S2中所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或者碳酸钾；所述碳酸盐水溶液的浓度范围为2mol/L-4mol/L。

优选地，步骤S2中所述反应完成后，将固液混合物密封，置于40℃-80℃环境中陈化6h-24h。

优选地，所述有机酸钡盐为乙酸钡。

优选地，向所述回用液中添加还原剂与有机酸，添加的有机酸的物质的量比上下一个循环中的废铅膏的质量为1mmol/g-6mmol/g，添加的还原剂的物质的量比上下一个循环中的废铅膏的质量为2mmol/g-8mmol/g。

优选地，步骤S3中以5℃/min-20℃/min升温速率升至425℃-475℃。

优选地，步骤S3所述红丹中杂质Ba和Fe含量均低于10mg/kg，杂质Cu、Zn和Al含量均低于1mg/kg。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)针对现有技术的技术缺陷或改进需求，本发明利用废旧铅酸蓄电池铅膏为原料，构建了一种湿法浸出工艺，能够实现浸出剂有机酸根配体的封闭循环，提高了湿法工艺的经济性。该工艺参数有助于实现铅与有机酸根配体的充分络合，实现铅的高效浸出，同时根据金属杂质元素赋存形态以及与有机酸根配体强度差异，实现杂质元素的定向分离。废铅膏中杂质元素Fe存在形态主要是Fe₂O₃，Ba元素的存在形态主要是BaSO₄，其它杂质元素Cu、Zn、Al以不同形态的氧化物或者氢氧化物形态存在。基于废铅膏乙酸根离子与金属杂质的络合能力及化学稳定常数的差异，调控浸出过程中络合离子总量及pH，当有机酸盐的物质的量比上废铅膏的质量为50mmol/g-70mmol/g，调节pH至7-8时，实现目标金属铅与杂质元素的高效分离。在优化的浸出条件下，杂质元素在浸出液中与有机酸根离子存在络合作用，同时浸出pH对络合物的存在形态有较大的影响。pH低于6，会使得Fe元素与乙酸根离子的络合能力增强，Fe元素溶出增加；当pH低于5.2时，Ba元素与乙酸根离子的络合能力增强，Ba元素溶出增加。而Cu和Zn与不同摩尔数的乙酸根离子以可溶性络合物形式存在。Al在pH低于7时，以不溶物及可溶性络合物两种形式存在，当pH高于7时，主要以不溶物存在，因此Al元素的浸出主要是由于有机酸根离子的络合作用。在浸出步骤中，不同杂质元素的浸出特性是完全不同的，通过控制乙酸根离子的总量及pH可以实现Fe、Ba、Al的高效去除。通过控制乙酸根离子总量可以调控Cu和Zn的络合作用。

(2)本发明浸出溶液环境为弱碱性(pH＝7-8)，在公知常识中，该弱碱性环境会导致铅离子与水溶液中的OH^-发生反应形成沉淀Pb(OH)₂，铅的浸出率会受到极大的影响。而在本技术方案的浸出体系下，生成产物有机酸铅属于可溶的弱电解质，控制有机酸根离子总量，使得铅离子与有机酸根离子及OH^-共同竞争络合的过程中，铅离子以可溶性络合物有机酸铅的形态存在，有机酸根优选地为乙酸根，因此对浸出过程中铅的浸出率不会造成负面影响，从而实现铅的高效络合浸出。

(3)本发明在沉淀过程中碳酸盐的物质的量是所述浸出液中铅离子物质的量的0.95倍-1倍，且调节pH至8.0-8.6。可以避免过量的碳酸根回用过程中与废铅膏中的铅生成沉淀而作为滤渣排除，且满足在固液分离中保持溶液的体积维持在一定范围内，使得后续的滤液及回用液的体积不至于扩大，造成回用液中乙酸盐的浓度波动太大，造成滤液循环过程中铅的浸出率的下降。通过调控pH范围为8.0-8.6之间时，可以使碳酸铅结晶完好，易于固液分离。

(4)本发明优选地在生成碳酸铅后，将反应后的固液混合物密封，置于40℃-80℃环境中陈化6-24h，改善碳酸铅的过滤性能。在碳酸铅制备过程中，通过调节pH及陈化处理，使得碳酸铅的晶体完整性更好，有利于杂质元素进入液相，同时利用碳酸根离子与部分杂质离子络合能力较强的特点，例如Ba、Cu、Zn与碳酸根离子的络合能力较强，可以实现杂质元素的进一步高效去除。

(5)本发明通过有机酸钡盐与溶液中的硫酸根生成硫酸钡沉淀而除去硫酸根，获得硫酸钡副产物。有机酸钡盐优选地选用投加乙酸钡固体试剂，主要是为了使得滤液的体积不至于扩大化，导致回用液中的乙酸盐的浓度下降，导致铅的浸出率下降。有机酸钡盐的物质的量为所述滤液中硫酸根离子物质的量的1倍-1.2倍，滤液中残存的硫酸根离子和钡离子含量均较低。而当乙酸钡的投加量高于理论投加量值时，不会导致下一轮浸出过程中浸出液钡离子的富集，主要原因在于过量投加乙酸钡会导致回用滤液中的钡离子浓度升高，但是在下一轮浸出过程中脱硫产生的硫酸根离子会和钡离子络合形成硫酸钡难溶物质，通过固液分离去除。因此乙酸钡的投加量保持在一定范围内时，不会导致钡杂质的富集。

(6)本发明中碳酸铅焙烧过程中，焙烧以5℃/min-20℃/min升温速率升至425℃-475℃，然后在425℃-475℃条件下维持6h-12h，再自然冷却。碳酸铅在温度325℃以上发生分解，分解产物为氧化铅。在温度300-400℃之间时，氧化铅存在不同氧化反应分别生成Pb₃O₄、PbO₂、Pb₂O₃，其中生成主要生成PbO₂，而温度超过400℃时，PbO₂转化成Pb₃O₄的反应占主导，因此焙烧过程中，温度从常温升至工作温度时，升温速度对进入工作温度段的物相成分有重要的影响。而进入工作温度之后，焙烧时间的长短对产物的纯度有较大影响。选用本发明的升温速度和焙烧时间，最终得到的红丹的纯度高。

(7)本发明提供的方法，工艺简单可控，能够实现有机酸根配体在浸出体系的封闭循环，显著提高浸出剂的使用效率。通过对湿法工艺中关键工艺参数进行调控，抑制杂质元素的富集。制备的红丹产品纯度高，主要杂质含量Ba、Fe均控制在10mg/kg以下，Cu、Zn、Al杂质元素含量低于1mg/kg。整个工艺过程铅回收率可达96％以上，得到的红丹可用于制备铅酸蓄电池正极用添加剂。

附图说明

图1为本发明提供的一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的工艺流程图。

图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)分别为杂质元素Fe元素、Ba元素、Cu元素、Zn元素和Al元素在不同pH下的各形态物质分布比例(溶液中乙酸根的总浓度为6.5mol/L)。

图3为具体实施方案中碳酸铅焙烧制备红丹过程中的反应热力学参数；其中图3(a)为200-600℃下反应的吉布斯自由能，图3(b)为200-600℃下反应的速率常数。

图4为实施例1制备得到的碳酸铅的XRD图谱。

图5为实施例1制备得到的红丹的XRD图谱。

图6为实施例1制备得到的红丹的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

发明中涉及的红丹是一种铅酸蓄电池中常见的正极活性物质添加剂。而对于电池正极添加剂而言，对杂质铁、钡及其它杂质元素有着严格的限制。铁元素在电池中会形成不同价态之间的转化，形成“自放电”现象，对电池的循环容量有较大的影响。而钡元素是作为电池负极的膨胀剂，但对正极有较大负面影响，会造成正极活性物质软化脱落，循环容量急剧下降。废铅酸蓄电池由于在混合拆解、破碎及分选过程，铁元素混入废铅膏。而负极中的硫酸钡添加剂也最终进入废铅膏中。因此在湿法浸出过程中，高效去除杂质元素尤为关键。

本发明中，所述废铅膏(以下简称SLP)主要是指报废后的铅酸蓄电池经过拆解、破碎、分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质，主要成分包括硫酸铅、二氧化铅、氧化铅、金属铅及其它微量杂质元素Fe、Ba、Cu、Zn、Al等。在有机酸盐、有机酸及还原剂的浸出下，有机酸盐主要用于废铅膏中硫酸铅的溶解、参与铅离子的络合反应过程，还原剂主要用于二氧化铅的还原，有机酸主要用于参与反应及调节pH。以乙酸铵、乙酸和双氧水浸出为例，主要反应过程的化学方程式如式(1)-(3)所示。

PbSO₄+2CH₃COO^-＝SO₄ ^2-+Pb(CH₃COO)₂ (1)

PbO₂+H₂O₂+2CH₃COO^-+2H⁺＝2H₂O+Pb(CH₃COO)₂+O₂(g) (2)

PbO+2CH₃COO^-+2H⁺＝H₂O+Pb(CH₃COO)₂ (3)

具体地，浸出剂有机酸盐是乙酸铵、乙酸钠或者乙酸钾，有机酸是乙酸，还原剂是双氧水。在优选情况下，浸出过程中调控有机酸盐的投加量范围为50-70mmol/g SLP，乙酸投加量范围为0-6mmol/g SLP，双氧水投加量范围为2-8mmol/g SLP，固液比控制在60-100g/L，反应时间为1-6h，pH调控至7.0-8.0之间。

废铅膏中杂质元素Fe存在形态主要是Fe₂O₃，Ba元素的存在形态主要是BaSO₄，其它杂质元素Cu、Zn、Al以不同形态的氧化物或者氢氧化物形态存在。基于废铅膏乙酸根离子与金属杂质的络合能力及化学稳定常数的差异，调控浸出过程中络合离子总量及pH，实现目标金属铅与杂质元素的高效分离。如图2，其中图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)分别为元素Fe、Ba、Cu、Zn、Al在不同pH条件下不同形态物质的分布比例(溶液中乙酸根的总浓度为6.5mol/L)，可知，浸出液中不同pH对杂质元素的存在形态有不同的影响，其中pH对Fe、Ba、Al的影响较为明显。pH低于6，会使得Fe元素与乙酸根离子的络合能力增强，Fe元素溶出增加；当pH低于5.2时，Ba元素与乙酸根离子的络合能力增强，Ba元素溶出增加。Al在pH低于7时，以不溶物及可溶性络合物两种形式存在，当pH高于7时，主要以不溶物存在，因此Al元素的浸出主要是由于有机酸根离子的络合作用。而Cu和Zn与不同摩尔数的乙酸根离子以可溶性络合物形式存在。以上分析，说明在浸出步骤中，不同杂质元素的浸出特性是完全不同的，通过控制乙酸根离子的总量及pH可以实现Fe、Ba、Al的高效去除。通过控制乙酸根离子总量可以调控Cu和Zn的络合作用。

浸出完成之后，向浸出液中投加碳酸盐，浸出液中的铅离子与碳酸根离子发生沉淀反应，制备成碳酸铅。具体地，所述的碳酸盐为碳酸铵或者碳酸钠或者碳酸钾。碳酸盐溶液的摩尔浓度范围为2-4mol/L，碳酸盐的投加摩尔量控制在铅离子摩尔量的0.95-1.00倍。控制碳酸盐的摩尔浓度，主要是为了满足在固液分离中保持溶液的体积维持在一定范围内，使得后续的滤液及回用液的体积不至于扩大，造成回用液中乙酸盐的浓度波动太大，造成滤液循环过程中铅的浸出率的下降。

由于在浸出过程中，通过乙酸调节pH，浸出体系中有少量乙酸残余，研究发现，其对碳酸铅的结晶形态有较大的影响。具体地，通过调控pH范围为8.0-8.6之间时，可以使碳酸铅结晶完好，易于固液分离。反应0.5-2h后，将反应后的固液混合物密封，置于40℃-80℃环境中陈化6-24h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。在碳酸铅制备过程中，通过调节pH及陈化处理，使得碳酸铅的晶体完整性更好，有利于杂质元素进入液相，同时利用碳酸根离子与部分杂质离子络合能力较强的特点，例如Ba、Cu、Zn与碳酸根离子的络合能力较强，可以实现杂质元素的进一步高效去除。因此，杂质元素的高效去除主要依赖于湿法工艺中的浸出及碳酸铅制备两个步骤，从而使得制备的碳酸铅的杂质含量低于一定值。

固液分离之后，碳酸铅用于焙烧制备红丹，滤液用于浸出液的循环。向滤液中投加有机酸钡试剂，钡元素与浸出液中的硫酸根离子发生沉淀反应。通过固液分离，得到固相硫酸钡副产物。选用投加乙酸钡固体试剂，主要是为了使得滤液的体积不至于扩大化，导致回用液中的乙酸盐的浓度下降，导致铅的浸出率下降。乙酸钡的投加量可以设置在一定范围内，如果乙酸钡按照理论投加量时，滤液中残存的硫酸根离子和钡离子含量均较低。而当乙酸钡的投加量高于理论投加量值时，不会导致下一轮浸出过程中浸出液钡离子的富集，主要原因在于过量投加乙酸钡会导致回用滤液中的钡离子浓度升高，但是在下一轮浸出过程中脱硫产生的硫酸根离子会和钡离子络合形成硫酸钡难溶物质，通过固液分离去除。因此乙酸钡的投加量保持在一定范围内时，不会导致钡杂质的富集。具体地，所述的有机酸钡盐为乙酸钡，乙酸钡的投加量为滤液中硫酸根离子摩尔量的1.00-1.20倍，该值可以理解为安全系数。沉淀反应后，保持静置时间在24h-72h之间，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。

固液分离之后，滤液用于下一次的废铅膏的浸出，由于体系中存在乙酸根离子的损失，同时存在有机酸和还原剂的消耗，因此需要补充一定量有机酸和还原剂。具体地，乙酸补充量范围为0-6mmol/g SLP，双氧水补充量范围为2-8mmol/g SLP，固液比控制在60-100g/L，反应时间为1-6h，pH调控至7.0-8.0之间。

碳酸铅通过焙烧，发生分解、及氧化反应得到红丹。通过对碳酸铅焙烧过程中可能发生反应进行热力学分析，如图3，其中图3(a)和图3(b)分别为碳酸铅在200-600℃下反应的吉布斯自由能和反应速率常数。碳酸铅分解及红丹形成过程中的反应如(4)-(8)所示。

PbCO₃＝PbO+CO₂(g) (4)

PbO+1/6O₂(g)＝1/3Pb₃O₄ (5)

PbO+1/4O₂(g)＝1/2Pb₂O₃ (6)

PbO+1/2O₂(g)＝PbO₂ (7)

PbO₂＝1/3Pb₃O₄+1/3O₂(g) (8)

碳酸铅在温度325℃以上发生分解，分解产物为氧化铅。在温度300-400℃之间时，氧化铅存在不同氧化反应分别生成Pb₃O₄、PbO₂和Pb₂O₃，反应速率由大到小是(7)>(6)>(5)，生成PbO₂的反应速率显著高于生成其它铅氧化物的速率，选择合适的升温速率可以保证碳酸铅分解产生的氧化铅充分氧化生成不同铅氧化物，同时保证最大量的生成PbO₂。而温度超过400℃时，PbO₂转化成Pb₃O₄的反应占主导，因此焙烧过程中，温度从常温升至工作温度时，升温速度对进入工作温度段的物相成分有重要的影响。而进入工作温度之后，焙烧时间的长短对产物的纯度有较大影响。

具体地，碳酸铅采用空气气氛下静态焙烧的方式，以5-20℃/min升温速率从室温升至425-475℃，之后维持焙烧温度6-12h，随后自然降温。升温速率根据焙烧质量、焙烧炉有效容积、空气流量来确定。

采用本发明中的方法制备得到的红丹平均粒径1-2μm，杂质Ba、Fe含量低于10mg/kg，Cu、Zn、Al杂质元素含量低于1mg/kg。整个工艺过程铅回收率高于96％。制备的红丹可以满足应用于铅酸电池正极原料的条件。

实施例1

图1为本发明提供的一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的工艺流程图。废铅膏(SLP)原料9g，湿法浸出过程中乙酸铵投加量为64mmol/g SLP，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/gSLP，固液比控制在90g/L，pH调控至7.6。浸出2h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.30mol/L，投加碳酸铵试剂的浓度为2mol/L，投加碳酸铵的体积为15mL，用氨水调节pH为8.6，调节pH的试剂的阳离子与有机酸中的阳离子保持一致，避免引入其他的杂质元素，此实施例中有机酸中的阳离子为铵根离子，所以选用氨水调节pH值。反应1h后，将反应后的固液混合物密封，置于60℃环境中陈化12h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加4.55g乙酸钡。随后静置48h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为6mmol/g SLP，双氧水投加量为8mmol/g SLP，固液比控制在60g/L，反应时间为6h，pH调控至8。碳酸铅的XRD图谱如图4，由图4可知，加碳酸铵反应的沉淀产物为高纯度碳酸铅得到的碳酸铅在450℃温度下焙烧9h，得到红丹样品1。红丹样品1的XRD如图5，由图5可知，焙烧产物的物相只有Pb₃O₄(红丹)，焙烧产物纯度高。红丹样品1的SEM如图6，由图6可知，红丹呈现无规则颗粒状，颗粒尺寸在1-2微米之间。测定红丹样品1中的Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为2.71、5.22、0.21、0.67、0.82mg/kg，工艺中铅回收率为96.20％。

实施例2

废铅膏原料9g，湿法浸出过程中乙酸铵投加量为70mmol/g SLP，乙酸投加量为6mmol/g SLP，双氧水投加量为2mmol/g SLP，固液比控制在100g/L，pH调控至7.0。浸出1h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.35mol/L，投加碳酸铵试剂的浓度为4mol/L，投加碳酸铵的体积为8mL，用氨水调节pH为8.0，反应0.5h，将反应后的固液混合物密封，置于80℃环境中陈化6h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加4.55g乙酸钡。随后静置24h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为0mmol/g SLP，双氧水投加量为2mmol/g SLP，固液比控制在100g/L，反应时间为6h，pH调控至7.0。得到的碳酸铅在475℃温度下焙烧12h，得到红丹样品2。测定红丹样品2中的Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为6.03、6.40、0.37、0.70、0.86mg/kg，工艺中铅回收率为98.52％。

实施例3

废铅膏原料9g，湿法浸出过程中乙酸铵投加量为50mmol/g SLP，乙酸投加量为1mmol/g SLP，双氧水投加量为8mmol/g SLP，固液比控制在60g/L，pH调控至8.0。浸出6h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.20mol/L，投加碳酸铵试剂的浓度为2mol/L，投加碳酸铵的体积为14mL，用氨水调节pH为8.5，反应2h，将反应后的固液混合物密封，置于40℃环境中陈化24h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加4.55g乙酸钡。随后静置72h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为2mmol/g SLP，双氧水投加量为6mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，反应时间为1h，pH调控至8.0。得到的碳酸铅在425℃温度下焙烧6h，得到红丹样品3。测定红丹样品3中的Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为3.06、5.40、0.34、0.56、0.80mg/kg，工艺中铅回收率为93.50％。

实施例4

废铅膏原料9g，湿法浸出过程中乙酸钠投加量为64mmol/g SLP，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，pH调控至7.6。浸出2h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.30mol/L，投加碳酸钠试剂的浓度为2mol/L，投加碳酸钠的体积为15mL，用氢氧化钠溶液调节pH为8.5，调节pH的试剂的阳离子与有机酸中的阳离子保持一致，避免引入其他的杂质元素，此实施例中有机酸中的阳离子为纳离子，所以选用氢氧化钠调节pH值。反应1h后，将反应后的固液混合物密封，置于60℃环境中陈化12h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加5.00g乙酸钡。随后静置48h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为2mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/gSLP，固液比控制在90g/L，反应时间为2h，pH调控至7.6。得到的碳酸铅在450℃温度下焙烧12h，得到红丹样品4。测定红丹样品4中的Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为2.80、5.15、0.45、0.67、0.79mg/kg，工艺中铅回收率为96.21％。

实施例5

废铅膏原料9g，湿法浸出过程中乙酸铵投加量为64mmol/g SLP，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，pH调控至7.6。浸出2h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.30mol/L，投加碳酸铵试剂的浓度为2mol/L，投加碳酸铵的体积为15mL，用氨水调节pH为8.5，反应1h，将反应后的固液混合物密封，置于60℃环境中陈化12h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加5.46g乙酸钡。随后静置48h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，反应时间为2h，pH调控至7.6。得到的碳酸铅在475℃温度下焙烧12h，得到红丹样品5。测定红丹样品5中的Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为2.77、5.40、0.36、0.66、0.98mg/kg，工艺铅中回收率为96.45％。

表1实施例1-5中红丹样品的杂质元素含量(mg/kg)

红丹样品	Fe	Ba	Cu	Zn	Al
						样品1	2.71	5.22	0.21	0.67	0.82
样品2	6.03	6.40	0.37	0.70	0.86
						样品3	3.06	5.40	0.34	0.56	0.80
样品4	2.80	5.15	0.45	0.67	0.79
						样品5	2.77	5.40	0.36	0.66	0.98

实施例6

废铅膏原料9g，湿法浸出过程中乙酸铵投加量为64mmol/g SLP，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，pH调控至7.6。浸出2h后，过滤分离，得到浸出液和残渣。浸出液中铅离子浓度为0.30mol/L，投加碳酸铵试剂的浓度为2mol/L，投加碳酸铵的体积为15mL，用氨水调节pH为8.5，反应1h，将反应后的固液混合物密封，置于60℃环境中陈化12h，改善碳酸铅的过滤性能。随后，过滤得到碳酸铅产物和滤液。滤液中硫酸根离子浓度为0.16mol/L，向滤液中投加4.55g乙酸钡。随后静置48h，对沉淀物进行陈化，再进行固液分离。去除硫酸根离子后的滤液，向滤液中补充乙酸和双氧水用于下一轮浸出，乙酸投加量为3mmol/g SLP，双氧水投加量为3mmol/g SLP，固液比控制在90g/L，反应时间为2h，pH调控至7.6。重复上述操作步骤，直至循环5次，工艺中铅回收率维持在92.70％以上。循环过程中每一轮制备的碳酸铅，在450℃、9h条件下焙烧制备的红丹样品中杂质元素含量如表2所示。

表2实施例6中不同循环次数下红丹样品的杂质元素含量(mg/kg)

循环次数	Fe	Ba	Cu	Zn	Al
						第一次	2.71	5.22	0.21	0.67	0.82
第二次	2.98	5.36	0.16	0.63	0.76
						第三次	3.02	5.21	0.34	0.71	0.83
第四次	3.26	6.03	0.43	0.73	0.86
						第五次	3.46	6.14	0.40	0.61	0.90

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，向步骤S2所述滤液中加入有机酸钡盐，所述有机酸钡盐的物质的量与所述滤液中硫酸根离子物质的量之比为(1-1.2)：1；静置24h-72h，过滤得到硫酸钡副产物和回用液；所述回用液用于浸出下一个循环中的废铅膏。

3.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S1中的废铅膏为铅酸蓄电池经过拆解、破碎和分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质，其中主要成分为硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和金属铅，还包括微量杂质元素Fe、Ba、Cu、Zn和Al。

4.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S1中所述有机酸盐为乙酸铵、乙酸钠或乙酸钾；步骤S1中所述还原剂为过氧化氢；步骤S1中所述还原剂的物质的量比上废铅膏的质量为2mmol/g-8mmol/g；步骤S1中所述有机酸的物质的量比上废铅膏的质量为1mmol/g-6mmol/g；

优选地，所述有机酸为乙酸。

5.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S2中所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠或者碳酸钾；所述碳酸盐水溶液的浓度范围为2mol/L-4mol/L。

6.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S2中所述反应完成后，将固液混合物密封，置于40℃-80℃环境中陈化6h-24h。

7.如权利要求2所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，所述有机酸钡盐为乙酸钡。

8.如权利要求2所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，向所述回用液中添加还原剂与有机酸，添加的有机酸的物质的量比上下一个循环中的废铅膏的质量为1mmol/g-6mmol/g，添加的还原剂的物质的量比上下一个循环中的废铅膏的质量为2mmol/g-8mmol/g。

9.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S3中以5℃/min-20℃/min升温速率升至425℃-475℃。

10.如权利要求1所述一种基于滤液循环的湿法回收废铅膏制备红丹的方法，其特征在于，步骤S3所述红丹中杂质Ba和Fe含量均低于10mg/kg，杂质Cu、Zn和Al含量均低于1mg/kg。