CN114517262B - 一种废铅蓄电池中铅的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，属于电池回收技术领域，包括如下步骤：步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏；步骤二：将废铅膏干燥、破碎研磨，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，边搅拌边加入双氧水，加完后，继续搅拌，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，得到铅膏粉料；步骤三、将铅膏粉料经过焙烧、还原得到回收铅；本发明中将废铅膏在浸出液中反应，得到铅膏粉料；先进行低温焙烧、然后经过高温还原，提高还原效率，减少能耗；防止在低温焙烧过程中过量的氧气氧化生成的金属铅，造成回收铅中纯度过低，此外，分步进行处理，减少能耗损失，便于处理。
Description
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体地，涉及一种废铅蓄电池中铅的回收工艺。
背景技术
铅酸蓄电池，简称铅蓄电池，是目前世界上种类电池中生产量最大、使用途径最广的一种电池，同时，也是退役量最大的一类电池。废旧的铅蓄电池如果处理不及时，其内部的剧毒重金属铅会直接或间接地对人们的身体健康造成威胁，除此之外，这些废旧的铅蓄电池长期堆放和丢弃也是一种资源浪费，废旧动力电池中含有大量的金属元素化合物，充分利用这些物质可减少矿物的开采，节省大量资源，同时也减少开采引起的污染和能耗。
废铅蓄电池的回收工艺中包括拆解分选，得到回收物；分选出的物质包括废电解液，成分为硫酸溶液，通常送废水处理；板栅，主要成分为铅锑合金，通常重新熔铸成合金；塑料，通常返回塑料厂家重新利用；废铅膏，主要成分为硫酸铅和铅氧化物，通常用于炼铅原料，这四种产物的重量分别占蓄电池总重量的10-20%、20-30%、10-15%和35-50%。废铅膏的成分由于电池生产厂家不同和报废程度差异，各组分含量有所波动，分别为PbSO4(40-60%)、PbO2(25-35%)、PbO(5-10%）和Pb(1-5%）及少量Sb（0.5%）；其中废铅膏的回收再生过程相比较于其它部件的回收再生利用而言，技术难度大、污染重、高耗能、高成本。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种废铅蓄电池中铅的回收工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在40-50℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，边搅拌边加入双氧水，加完后，继续搅拌8-9h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为10-15%，得到铅膏粉料；
废铅膏中含有硫酸铅、二氧化铅和氧化铅等物质；废铅膏在浸出液中反应；在反应体系中双氧水充当还原剂，其中二氧化铅和氧化铅在浸出液体系中的柠檬酸作用下得到柠檬酸铅，相对于二氧化铅和氧化铅，硫酸铅的过程相对复杂，加入的柠檬酸钠在脱硫过程中提供钠离子，然后析出，得到铅膏粉料；
步骤三、然后将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧50-60min，然后放入真空炉内，在真空度为2-3kPa、升温至720-740℃，加入碳粉还原40-50min，得到回收铅。
铅膏粉料在350℃条件下低温焙烧，得到的主要成分为氧化铅和金属铅的混合物，最后在真空炉内，加入碳粉还原，得到回收铅，步骤三中，先进行低温焙烧、然后经过高温还原，提高还原效率，减少能耗；防止在低温焙烧过程中过量的氧气氧化生成的金属铅，造成回收铅中纯度过低，此外，分步进行处理，减少能耗损失，便于处理。
进一步地，浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠10-20份、柠檬酸5-10份、助剂2-5份、水40-60份；双氧水的添加量为浸出液体积的15-20%，双氧水的质量分数为30-60%。
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将柠檬酸和甲醇混合，然后边搅拌边加入氯化亚砜，在温度为20℃条件下，搅拌反应24h，得到中间物1；柠檬酸上的羧基和甲醇发生酯化反应，得到中间物1；
步骤S12、在氮气保护条件下，将乙二胺和中间物1加入甲醇中，然后加热回流反应12h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到中间物2；乙二胺和中间物1反应引入氨基，得到中间物2；
步骤S13、将中间物2和甲醇混合，然后加入醛基化合物的乙醇溶液，加完后，加热回流4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到助剂。引入氨基得到的中间物2，中间物2和醛基化合物反应生成Schiff碱配体，即助剂，Schiff碱配体，常用作重金属捕集剂，本发明中利用助剂与微量重金属的螯合作用，可以形成稳定的絮状沉淀，然后进行煅烧处理，提高铅的回收率。助剂是以柠檬酸为原料，然后经过反应，制得的含有多个-C=N的Schiff`s base，提高与Pb离子的螯合效率。
进一步地，步骤S11中柠檬酸、甲醇和氯化亚砜的用量比为3g：20mL：0.2mL；步骤S12中乙二胺、中间物1和甲醇的用量比为0.6g：0.22g：15mL；步骤S13中中间物2、甲醇、醛基化合物的乙醇溶液的用量比为0.3g：15mL：15mL。
进一步地，醛基化合物的乙醇溶液为醛基化合物和无水乙醇按照用量比0.36-0.45g：15mL混合而成。
进一步地，醛基化合物为香草醛和水杨醛中的一种。
进一步地，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL。
本发明的有益效果：
废铅蓄电池的回收工艺中包括拆解分选，进行处理，得到回收物；分选出的物质包括废电解液，成分为硫酸溶液，通常送废水处理；板栅，主要成分为铅锑合金，通常重新熔铸成合金；塑料，通常返回塑料厂家重新利用；废铅膏，主要成分为硫酸铅和铅氧化物，通常用于炼铅原料，废铅膏的回收再生过程相比较于其它部件的回收再生利用而言，技术难度大、污染重、高耗能、高成本。本发明中将废铅膏在浸出液中反应；在反应体系中双氧水充当还原剂，其中二氧化铅和氧化铅在浸出液体系中的柠檬酸作用下得到柠檬酸铅，相对于二氧化铅和氧化铅，硫酸铅的过程相对复杂，加入的柠檬酸钠在脱硫过程中提供钠离子，然后析出，得到铅膏粉料；先进行低温焙烧、然后经过高温还原，提高还原效率，减少能耗；防止在低温焙烧过程中过量的氧气氧化生成的金属铅，造成回收铅中纯度过低，此外，分步进行处理，减少能耗损失，便于处理。
本发明中利用助剂与微量重金属的螯合作用，可以形成稳定的絮状沉淀，然后进行煅烧处理，提高铅的回收率。助剂是以柠檬酸为原料，然后经过反应，制得的含有多个-C=N的Schiff`s base，提高与Pb离子的螯合效率。
实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
步骤S11、将柠檬酸和甲醇混合，然后边搅拌边加入氯化亚砜，在温度为20℃条件下，搅拌反应24h，得到中间物1；其中，柠檬酸、甲醇和氯化亚砜的用量比为3g：20mL：0.2mL
步骤S12、在氮气保护条件下，将乙二胺和中间物1加入甲醇中，然后加热回流反应12h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到中间物2；其中，乙二胺、中间物1和甲醇的用量比为0.6g：0.22g：15mL；
步骤S13、将中间物2和甲醇混合，然后加入香草醛的乙醇溶液，加完后，加热回流4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到助剂；中间物2、甲醇、香草醛的乙醇溶液的用量比为0.3g：15mL：15mL。香草醛的乙醇溶液为香草醛和无水乙醇按照用量比0.36g：15mL混合而成。
实施例2
制备助剂：
步骤S11、将柠檬酸和甲醇混合，然后边搅拌边加入氯化亚砜，在温度为20℃条件下，搅拌反应24h，得到中间物1；其中，柠檬酸、甲醇和氯化亚砜的用量比为3g：20mL：0.2mL
步骤S12、在氮气保护条件下，将乙二胺和中间物1加入甲醇中，然后加热回流反应12h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到中间物2；其中，乙二胺、中间物1和甲醇的用量比为0.6g：0.22g：15mL；
步骤S13、将中间物2和甲醇混合，然后加入水杨醛的乙醇溶液，加完后，加热回流4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到助剂；中间物2、甲醇、水杨醛的乙醇溶液的用量比为0.3g：15mL：15mL。水杨醛的乙醇溶液为水杨醛和无水乙醇按照用量比0.45g：15mL混合而成。
利用离子色谱法测定的SO4 2-浓度，脱硫率的计算公式为：；式中Vl为浸出液总体积，Csl为过滤后浸出液中的硫酸根的质量浓度，W0为预处理铅膏的重量，Css为预处理铅膏中硫酸根的百分含量。
实施例3
一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在40℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；边搅拌边加入双氧水，双氧水的添加量为浸出液体积的15%，加完后，继续搅拌8h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为10%，得到铅膏粉料；其中，浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠10份、柠檬酸5份、实施例1制得的助剂2份、水40份；双氧水的质量分数为30%；脱硫率=96%；
步骤三、然后将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧50min，然后放入真空炉内，在真空度为2kPa、升温至720℃，加入碳粉还原40min，得到回收铅。铅回收率为99.2%。
实施例4
一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在45℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；边搅拌边加入双氧水，双氧水的添加量为浸出液体积的18%，加完后，继续搅拌8.5h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为12%，得到铅膏粉料；其中，浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠15份、柠檬酸8份、实施例1制得的助剂4份、水50份；双氧水的质量分数为45%；脱硫率=96%；
步骤三、然后将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧55min，然后放入真空炉内，在真空度为3kPa、升温至740℃，加入碳粉还原45min，得到回收铅。铅回收率为99.5%。
实施例5
一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在50℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；边搅拌边加入双氧水，双氧水的添加量为浸出液体积的20%，加完后，继续搅拌9h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为15%，得到铅膏粉料；其中，浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠20份、柠檬酸10份、实施例2制得的助剂5份、水60份；双氧水的质量分数为60%；脱硫率=96%；
步骤三、然后将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧60min，然后放入真空炉内，在真空度为3kPa、升温至740℃，加入碳粉还原50min，得到回收铅。铅回收率为99.3%。
对比例1
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在45℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；边搅拌边加入双氧水，双氧水的添加量为浸出液体积的18%，加完后，继续搅拌8.5h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为12%，得到铅膏粉料；其中，浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠15份、柠檬酸8份、水50份；双氧水的质量分数为45%。脱硫率=90%。
对比例2
一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏、废电解液、板栅和塑料等废料；
步骤二：将废铅膏在45℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，过120目筛，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；搅拌8.5h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为12%，得到铅膏粉料；其中，浸出液包括如下重量份组分：碳酸钠15份、氢氧化钠8份、水50份；脱硫率=85%；
步骤三、然后将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧55min，然后放入真空炉内，在真空度为3kPa、升温至740℃，加入碳粉还原45min，得到回收铅。铅回收率为92.1%。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将废铅蓄电池拆除，得到废铅膏；
步骤二：将废铅膏在40-50℃条件下，干燥至恒重，然后破碎研磨，得到预处理铅膏，将预处理铅膏和浸出液混合，边搅拌边加入双氧水，加完后，继续搅拌8-9h，搅拌结束后，过滤，将得到的滤饼进行脱水，使其含水量为10-15%，得到铅膏粉料；预处理铅膏和浸出液的用量比为1g：5mL；
步骤三、将铅膏粉料经过焙烧、还原得到回收铅；
所述浸出液包括如下重量份组分：柠檬酸钠10-20份、柠檬酸5-10份、助剂2-5份、水40-60份；
所述助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将柠檬酸和甲醇混合，然后边搅拌边加入氯化亚砜，在温度为20℃条件下，搅拌反应24h，得到中间物1；柠檬酸、甲醇和氯化亚砜的用量比为3g：20mL：0.2mL；
步骤S12、在氮气保护条件下，将乙二胺和中间物1加入甲醇中，然后加热回流反应12h，反应结束后，减压蒸除溶剂，得到中间物2；乙二胺、中间物1和甲醇的用量比为0.6g：0.22g：15mL；
步骤S13、将中间物2和甲醇混合，然后加入醛基化合物的乙醇溶液，加完后，加热回流4h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得到助剂；中间物2、甲醇、醛基化合物的乙醇溶液的用量比为0.3g：15mL：15mL；醛基化合物的乙醇溶液为醛基化合物和无水乙醇按照用量比0.36-0.45g：15mL混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，其特征在于，双氧水的添加量为浸出液体积的15-20%，双氧水的质量分数为30-60%。
3.根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，其特征在于，步骤三的具体步骤为：将得到的铅膏粉料制成球团，在350℃条件下，焙烧50-60min，然后放入真空炉内，在真空度为2-3kPa、升温至720-740℃，加入碳粉还原40-50min，得到回收铅。
4.根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，其特征在于，步骤二中废铅膏干燥、破碎研磨后，过120目筛，得到预处理铅膏。
5.根据权利要求1所述的一种废铅蓄电池中铅的回收工艺，其特征在于，醛基化合物为香草醛和水杨醛中的一种。
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