CN103050745A

CN103050745A - 一种废铅酸蓄电池铅膏的预处理方法

Info

Publication number: CN103050745A
Application number: CN2013100047060A
Authority: CN
Inventors: 杨家宽; 何东升; 刘建文; 朱新峰; 朱静; 胡雨辰; 张伟; 孙晓娟; 王琴; 袁喜庆
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103050745B

Abstract

本发明属于废铅酸蓄电池生产再生铅领域，涉及一种新型的废铅酸蓄电池铅膏预处理方法。废铅酸蓄电池经过破碎和初步分离后，得到废铅膏。用0.85mm～0.106mm筛子对废铅膏进行湿筛或干筛，得到板栅和塑料碎片产品，然后对筛下产品进行摇床重选，得到隔膜纸产品和纯净铅膏。板栅和塑料碎片产品、隔膜纸产品可进入火法熔炼系统，纯净铅膏采用柠檬酸水溶液或碳酸钠或乙酸浸出新工艺处理后，最终得到铅粉，可直接用于制备铅酸蓄电池。本发明的方法工艺设备简单，投资小，成本低，杂质除去率高，是一种清洁、高效、节能的废铅酸蓄电池铅膏预处理方法。

Description

一种废铅酸蓄电池铅膏的预处理方法

技术领域

本发明属于废铅酸蓄电池生产再生铅领域。本发明涉及一种新型的废铅酸蓄电池铅膏预处理方法。

背景技术

铅酸蓄电池在二次电池工业中一直占据主导地位，据统计，从2005到2010年间，我国铅酸蓄电池在动力电池领域的产值和销售方面都占据着50％以上的二次电池市场指标。随着我国经济的高速发展，特别是汽车、摩托车、电动自行车行业的快速发展，铅酸蓄电池产量正以每年10％的速度递增。

铅酸蓄电池生产量越大，报废的铅酸蓄电池越多。据统计，2007年我国废铅酸蓄电池的产生量约为84万吨，铅渣、铅灰等其他含铅废料约20万吨。预计到2015年，废铅酸蓄电池年产生量将超过200万吨以上。

面对如此庞大数量的废铅酸蓄电池，如果不加以合理处理和利用，所造成的污染将对环境保护、生态平衡及人体健康构成巨大的威胁。同时，我国铅矿资源相对匮乏，主要依赖进口来弥补铅矿资源的不足。在这种客观条件下，更迫切需要再生利用废铅酸蓄电池。

废铅酸蓄电池经过倒酸后，主要有塑料外壳、板栅、隔膜纸、废铅膏组成，在所有组成部件中，废铅膏的再生利用是最大的难点，也是废铅酸蓄电池中铅回收的关键。目前废铅酸蓄电池回收铅采用的主要方法有火法和湿法，火法是对铅膏进行倒酸及初步破碎处理等处理后进行火法冶炼，得到铅产品。湿法主要有两种：直接电积法与间接电积法。直接电积法将铅膏直接置于电解槽中进行电解回收铅。间接电积法需经过进一步的转化、浸出后再进行电积处理。

火法处理废铅酸蓄电池铅膏污染较大且生产过程中能耗高。湿法-电沉积处理虽然可以防止大气污染，但能耗大，工艺流程长、设备投入大、不适宜小厂处理。

“铅回收”(CN 101573461 B)发明了一种利用柠檬酸水溶液处理铅废弃物的方法，该方法采用柠檬酸水溶液浸出铅废弃物，将废铅膏中铅转化为柠檬酸铅，然后在250～1100℃下焙烧柠檬酸铅，得到铅粉。该技术可消除SO₂及铅尘污染，降低能耗。该工艺最大特点是最终产品为超细铅粉，可直接用于生产高性能铅酸蓄电池，这为废铅酸蓄电池回收利用提供了一条绿色的全新的技术。“一种铅回收的方法”(CN 102560122A)公开了一种包含PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb的铅废弃物与柠檬酸液混合反应，产生柠檬酸铅，然后将柠檬酸铅转化为铅或者氧化铅的方法。上述工艺最大的优势是解决了火法冶炼工艺中SO₂排放以及高温下铅尘挥发的问题，也解决了铅膏湿法电积工艺的高能耗问题。

无论采用何种方法回收废铅酸蓄电池中铅，均需首先对废铅酸蓄电池进行破碎及初步分选。专利文献“废铅酸蓄电池破碎分选机及分选方法”CN101979165A)、专利文献“废铅酸蓄电池破碎分选机”(CN201848422U)、“废铅酸蓄电池自动破碎分选系统及方法”(CN102615095A)等公开了废铅酸蓄电池破碎和分选的相关设备和方法。所有上述废铅酸蓄电池进行破碎及初步分选的专利文献及现有的技术都是与传统的活法熔炼回收铅锭相配套的。传统火法熔炼工艺可以通过高温使残留在铅膏中的有机杂质，如塑料外壳、隔膜纸、纤维、炭黑等分解去除，残留在铅膏中的无机杂质，如板栅碎片、电池焊接接头中的铁、铜、锑等无机杂质元素通过后续的精炼工艺去除。然而，在对废铅酸蓄电池破碎产品进行分选时，铅膏和其它组分分离并不彻底，塑料外壳和板栅碎片、隔膜纸、纤维、炭黑等会混入铅膏中对湿法铅回收工艺将产生严重影响。在采用上述的柠檬酸水溶液以及其他的浸出方法回收废铅膏中铅时，最终产品铅粉直接用于制备新的铅酸蓄电池时，若铅粉中杂质超标，将直接影响所生产的蓄电池的性能，因此，需严格控制铅粉中杂质含量。这就需要从源头进行控制，尽可能减少杂质进入铅粉。所以，需在浸出前对废铅酸蓄电池铅膏进行预处理，除去混杂在废铅膏中的杂质。但目前尚无相关技术和研究。

摇床是一种应用广泛的重选设备，摇床分选是利用床面的往复运动和水流的冲洗作用使物料密度分离。摇床分选的优点是精确性高，一次选别即可获得高品位精矿或废弃尾矿，常用于分选钨、锡、铌、钽及含金矿石。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，通过筛分、重选，除去废铅膏中杂质，提高废铅酸蓄电池铅膏湿法浸出工艺浸出过程转化率，确保最终产品铅粉的质量，解决该工艺的技术难点，促进该工艺的完善和应用。

本发明提供的一种废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，包含以下步骤：

第1步废铅酸蓄电池经过倒酸、破碎、初步分选后，分离出废铅膏；

第2步用0.85mm～0.106mm筛子对废铅膏进行筛分；

第3步采用摇床对筛下产品进行重选，获得隔膜纸和纯净铅膏，再对获得的纯净铅膏进行浸出；

第4步固液分离，获得柠檬酸前躯体，在325～375℃下焙烧柠檬酸铅前躯体1h～3h，获得铅粉。

重选是根据各种物质的密度的不同，因而在运动介质中所受重力、流体动力和其他机械力的不同，从而实现按密度分选的过程。废铅膏中铅膏密度最大，隔膜纸、纤维、炭黑密度较小，密度差异较大，E值较大，重选分离较容易。

本发明采用摇床重选除去废铅膏中杂物。废铅膏中主要含铅物质为PbSO₄、PbO₂、PbO和Pb，粒度细，而混入铅膏中的料外壳和板栅碎片、隔膜纸、纤维、炭黑等杂物，在尺寸和密度上与铅膏存在显著差异，利用该差异，采用筛分、重选的方法可实现废铅膏中含铅物质与杂物的分离，从而获得较纯净的铅膏。具体而言，本发明具有以下优势及效果：

①工艺简单，只需筛分、重选即可除去废铅酸蓄电池铅膏中杂质；

②设备简单，只需振动筛、摇床，投资小，生产成本低；

③除杂效率高，可以除去废铅膏中99.0％以上的杂质，解决了废铅酸蓄电池铅膏湿法浸出处理技术中除杂的难题。

附图说明

图1为废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法包含以下步骤：

(1)废铅酸蓄电池经过倒酸、破碎、初步分选后，分离出废铅膏。

(2)用0.85mm～0.106mm筛子对废铅膏进行筛分，可湿筛，也可干筛，筛上产品为大块的板栅碎片、塑料碎片、隔膜纸等，这些大块的杂物可进入火法熔炼系统。

(3)采用摇床对筛下产品进行处理，获得两种产品，一是隔膜纸，一是纯净的铅膏，隔膜纸可进入火法熔炼系统，纯净的铅膏可采用柠檬酸与柠檬酸钠混合水溶液浸出，也可采用两步浸出法，第一步采用碳酸钠浸出，第二步采用柠檬酸浸出(a方案)，或者，第一步采用乙酸浸出，第二步采用柠檬酸钠浸出(b方案)。采用柠檬酸与柠檬酸钠混合溶液浸出时，铅膏∶柠檬酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(2.0～2.6)∶(1.4～2.0)∶(0.2～0.4)，其优选值为1∶2.4∶1.8∶0.3，液固比约为4∶1～8∶1；采用a方案浸出时，铅膏∶碳酸钠∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(0.4～0.8)∶(0.4～0.8)∶(0.3～0.6)，其优选值为1∶0.6∶0.7∶0.5，第一段浸出液固比8∶1～10∶1，第二段浸出液固比4∶1～6∶1；采用b方案浸出时，铅膏∶乙酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(1.4～1.8)∶(0.4～0.8)，其优选值为1∶0.35∶1.6∶0.6，第一段浸出液固比4∶1～8∶1，第二段浸出液固比4∶1～6∶1。上述及后述液固比均指质量比。

(4)浸出后，固液分离，获得柠檬酸铅前躯体，将其在325～375℃下焙烧1h～3h，获得铅粉。铅粉可直接用于制备铅酸蓄电池。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将废铅酸蓄电池破碎、分离，得到废铅膏。取废铅酸蓄电池铅膏10.0kg，用0.85mm筛子进行筛分，得到筛上产品2.1kg，筛下产品7.9kg。对筛下产品用摇床进行重选，得到隔膜纸0.4kg，纯净铅膏7.5kg。向获得的纯净铅膏中加入37.5L水、18kg柠檬酸、13.5kg柠檬酸钠、2.25kg双氧水，在常温下，搅拌浸出4h，过滤，得到柠檬酸铅。将柠檬酸铅在马弗炉中于350℃下焙烧1h，得到铅粉5.4kg。铅粉可直接用于制备铅酸蓄电池。经计算，废铅膏杂质去除率99.1％。

实施例2

取湖北某公司废铅酸蓄电池铅膏5kg，用0.25mm筛子进行筛分，得到筛上产品1.1kg，筛下产品3.9kg。对筛下产品用摇床进行重选，得到隔膜纸0.2kg，纯净铅膏3.7kg。向纯净铅膏中加入37L水、2.22kg碳酸钠，浸出1h后，再加入2.59kg柠檬酸，浸出1h，过滤，得到柠檬酸铅。将柠檬酸铅在马弗炉中于375℃下焙烧2h，得到铅粉2.8kg。铅粉可直接用于制备铅酸蓄电池。经计算，废铅膏杂质去除率99.2％。

实施例3

取某公司废铅酸蓄电池铅膏15kg，用0.106mm筛子进行筛分，得到筛上产品2.4kg，筛下产品12.6kg。对筛下产品用摇床进行重选，得到隔膜纸0.4kg，纯净铅膏12.2kg。向纯净铅膏中加入61L水、4.27kg乙酸，常温下，搅拌浸出6h，再加入19.5kg柠檬酸钠、7.32kg双氧水，在常温下，搅拌浸出4h，过滤，得到柠檬酸铅。将柠檬酸铅在马弗炉中于360℃下焙烧3h，得到铅粉9.1kg。铅粉可直接用于制备铅酸蓄电池。经计算，废铅膏杂质去除率99.1％。

实施例4-6

采用下表中的组分及工艺参数，按照实施例1-3同样的方法进行处理，所得到废铅膏杂质去除率在99％以上。

实施例4-6的结果汇总后见下表。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，包含以下步骤：

第2步用0.85mm～0.106mm筛子对废铅膏进行筛分；

2.根据权利要求1所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，第3步中，纯净铅膏采用柠檬酸与柠檬酸钠混合水溶液浸出，铅膏∶柠檬酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(2.0～2.6)∶(1.4～2.0)∶(0.2～0.4)，液固比约为4∶1～8∶1。

3.根据权利要求2所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，铅膏∶柠檬酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶2.4∶1.8∶0.3。

4.根据权利要求1所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，第3步中，纯净铅膏采用两步浸出法，第一步采用碳酸钠浸出，第二步采用柠檬酸浸出，第二步中铅膏∶碳酸钠∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(0.4～0.8)∶(0.4～0.8)∶(0.3～0.6)，第一段浸出液固比8∶1～10∶1，第二段浸出液固比4∶1～6∶1。

5.根据权利要求4所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，铅膏∶碳酸钠∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶0.6∶0.7∶0.5。

6.根据权利要求1所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，第3步中，纯净铅膏采用两步浸出法，第一步采用乙酸浸出，第二步采用柠檬酸钠浸出，第二步中铅膏∶乙酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(1.4～1.8)∶(0.4～0.8)，第一段浸出液固比4∶1～8∶1，第二段浸出液固比4∶1～6∶1。

7.根据权利要求6所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，铅膏∶乙酸∶柠檬酸钠∶双氧水的质量比为1∶0.35∶1.6∶0.6。

8.根据权利要求1所述的废铅酸蓄电池中铅膏的预处理方法，其特征在于，第3步中，隔膜纸进入火法熔炼系统处理。