CN101318712B - 从废旧锂离子电池中回收钴的方法 - Google Patents

Abstract

从废旧锂离子电池中回收钴的方法，该方法将废锂电池置于食盐水中进行放电；将放电后的废锂电池机械破碎；破碎后放入超声波搅拌清洗；清洗后格筛分离；滤液Co、Li的浸出；净化除Fe³⁺；净化除Cu²⁺；草酸铵沉钴；最后去离子水清洗过滤的草酸钴沉淀在烘干箱中烘干，然后置于马弗炉中600℃下热处理2小时，即得到Co₂O₃粉末。本发明制备过程简便可行，制得的Co₂O₃满足Co203-Y1(GB6518-86)的产品质量要求，整个过程中Co的回收率为89％以上。

Description

从废旧锂离子电池中回收钴的方法

技术领域

本发明涉及从废旧锂离子电池中分离回收钴的方法，属于废旧锂电池回收利用技术领域。

背景技术

锂离子电池由于其所具有的高电能量密度、高工作电压、循环寿命长以及无记忆效应等各项优点，越来越广泛的应用于日常生活中。而这些锂离子电池在报废后通常会给环境造成一定的危害，与此同时，锂电池重含有的金属Co是一种价值很高的战略性资源，因此无论从环保还是经济角度考虑，都应该对废旧锂电池进行资源化挥手。

目前，国内关于锂离子电池回收的研究工作已经有了重要的进展，已有多项关于废锂电池回收技术的专利。

专利[200310103584.7]通过焙烧、粉碎、分选、电解回收Cu和Co的方法对废锂电池进行了资源化回收；专利[200410019958.1]通过切割、碱浸酸溶、NaOH沉钴、煅烧制备纳米氧化钴的方法对废锂电池进行了回收。此外，专利[00108958.7]和专利[200510018601.6]等也分别提出了回收废锂电池的方法。

在这些专利中，废锂电池的拆解几乎都是通过手工或专用小型机械进行的。事实上，锂电池中会含有少量的金属单质锂，而单质锂具有很强的易燃易爆性，再加上手工拆解或小型机械的处理速度会限制废锂电池的处理规模，因此这些方法在应用上存在着很大的局限性。另外，焚烧去除有机物、溶剂萃取分离回收钴等方法的使用一方面容易产生二次污染、另一方面增加了处理成本。

发明内容

本发明的目的是提出一种清洁、经济的、可以应用于工业生产，对废锂离子电池中的有价物质进行分离，同时对其中的钴进行回收，制备氧化钴产品的方法。该方法包括步骤如下：

(1)食盐水放电

将废锂电池置于食盐水中进行充分放电，浸泡时间4h以上。

(2)废锂电池的破碎

将废锂电池投入破碎机中进行粗碎，粗碎机用筛网孔径在10～20mm之间，筛上物主要为塑料和有机隔膜，得到的筛下物进入到下一步骤。

(3)超声波搅拌清洗

将粗碎步骤得到的筛下物倒入超声波清洗槽中进行清洗，清洗液为清水，清洗时间为15～30min，清洗过程中需搅拌，在这一过程中，LiCoO₂粉末得以从Al箔上脱落下来，同时，石墨粉末也会从Cu箔上脱落下来。

(4)格筛分离

将固液混合物通过1～3mm孔径的格筛，塑料、有机隔膜、铜箔、铝箔、铁外壳会被格筛拦截，而LiCoO₂和石墨则会通过格筛，之后进行过滤得到LiCoO₂和石墨粉末的混合物，其中含有少量Cu、Al、Fe等杂质金属，过滤后的液体呈碱性，进行中和后可再次作为清洗液使用。

(5)Co、Li的浸出

在温度为60℃以上，固液比为1∶10～1∶50(g∶mL)的条件下，采用质量浓度为8％～18％的HCl溶液溶解该混合物，作用时间为1～3h，过滤，得到含有Co²⁺、Li⁺，以及少量Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺的盐酸溶液。

(6)净化除Fe³⁺

向浸出液中加入质量浓度为40％左右的NaOH调节溶液pH为3.5～4.0之间，去除溶液中的Fe³⁺，同时大部分的Al³⁺和部分Cu²⁺也会在此步骤中被除去。

(7)净化除Cu²⁺

向除Fe³⁺后的浸出液中加入少量Na₂S，调整溶液pH＝2.0～3.0，去除溶液中的Cu2+，Na₂S的加入量应稍多于按照CuS的化学计量比计算的Na₂S的量，约为1.1～1.5倍。

(8)草酸铵沉钴

向去除Fe³⁺、Cu²⁺后的浸出液中加入草酸铵，调整溶液pH＝1.5～2.0，得到粉红色的草酸钴沉淀，用去离子水多次清洗过滤物，去除其中的杂质离子，草酸钴的加入量多于按照CoC₂O₄的化学计量比计算的(NH₄)₂C₂O₄的量；将过滤液和清洗液保存，留作回收其中的锂元素和残余的铝元素。

(9)制备Co₂O₃产品

将多次清洗后的草酸钴粉末在烘干箱中烘干，然后置于马弗炉中，在600℃下热处理2h，得到Co₂O₃粉末。

本发明的优点在于，制备过程简便可行，制得的Co₂O₃满足Co2O3-Y1(GB6518-86)的产品质量要求，整个过程中Co的回收率为89％以上。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明。

取废锂电池5只，总重为230g，其中的金属成分如表一所示。非金属物质部分包括碳质、塑料外壳、有机隔膜和电解液等。

表一锂离子电池金属成分含量(％)

将这些电池置于食盐水中浸泡5h，释放残余电量，一方面避免在破碎过程中电池短路引起爆炸，另一方面减少Cu-C电极中的嵌锂的含量。将充分放电的电池进行风干，再配有12mm孔径筛网的破碎机对废锂电池进行破碎，得到筛下物206.6g；将筛下物倒入超声波清洗槽中进行超声波清洗，在室温、充分搅拌的条件清洗20min，将得到的固液混合物通过2mm的筛网，将筛下物进行抽滤，得到LiCoO₂和石墨的混合粉末，其中含有少量杂质金属，烘干后称重为116.6g；筛上物为Cu、Al、Fe、塑料及有机隔膜的混合物，称重为77.4g，这一过程中损失重量12.6g。

对得到的LiCoO₂和石墨粉末的混合物进行分析，其金属成分如表二所示。经计算可知，这一过程中Co的回收率为92.46％。

表二LiCoO₂和石墨混合粉末重的金属成分含量(％)

对筛上物中的Fe、Al、Cu进行分拣，称重，其重量如表三所示。经计算可知，这一过程中98.62％的Cu，87.03％的Al和96.55％的Fe会进入至筛上物中，这些物质可进行进一步的分选回收。

表三筛上物中主要金属的质量(g)

在80℃的水浴温度中，采用质量浓度为14％的HCl溶液对LiCoO₂进行溶解浸出，固液比为1g∶30mL，反应时间为2h，反应过程中充分搅拌。反应后对溶液中的Co、Li进行分析测定，经计算可知Co的浸出率为98.85％，锂的浸出率为97.03％。

向浸出液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调整溶液pH值为3.95，过滤，去除其中的Fe³⁺和部分Al³⁺、Cu²⁺，接着向溶液中加入1.4gNa₂S·9H₂O，调整pH＝2.47，过滤，去除溶液中的Cu²⁺。将过滤得到的残渣进行溶解，测定其中金属元素的含量，经计算可知，在这一过程中Co的损失率为0.56％。

向除杂后的浸出液中加入90g(NH₄)₂C₂O₄·H₂O，调整pH＝1.77，过滤得到粉红色的CoC₂O₄沉淀，对残余液中的金属成分进行测定，计算可知这一过程中Co的损失率为1.32％。

用去离子水水多次清洗得到的草酸钴沉淀，去除其中的杂质离子，然后在烘干箱中进行烘干。取1g的烘干物置于马弗炉中，在600℃的条件下煅烧5h，即可得到Co₂O₃粉末，分析其中金属元素的含量，结果如表四所示，可知符合Co₂O₃-Y1(GB6518-86)的产品质量要求。

将各步骤中Co的回收率进行加权计算可知，整个过程中Co的回收率为89.68％。

表四Co₂O₃产品成分分析(％)

Claims (1)

1.从废旧锂离子电池中回收钴的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)食盐水放电

将废锂电池置于食盐水中进行放电，浸泡时间4小时以上；

(2)废锂电池的破碎

将步骤(1)浸泡后的废锂电池投入粗碎机中进行粗碎，粗碎机用筛网孔径在10～20mm之间，筛上物主要为塑料和有机隔膜，得到的筛下物进入到下一步骤；

(3)超声波搅拌清洗

将步骤(2)粗碎步骤得到的筛下物倒入超声波清洗槽中进行超声波清洗，清洗液为清水，清洗时间为15～30分钟，清洗过程中需搅拌；

(4)格筛分离

将步骤(3)超声波清洗后的固液混合物通过1～3mm孔径的格筛，塑料、有机隔膜、铜箔、铝箔、铁外壳被格筛拦截，LiCoO₂和石墨则通过格筛，过滤得到LiCoO₂和石墨混合物；

(5)Co、Li的浸出

在温度为60℃以上，固液比为1∶10～1∶50(g∶mL)的条件下，采用质量浓度为8％～18％HCl溶液溶解步骤(4)所得LiCoO₂和石墨混合物；作用时间1～3小时，过滤得到含有Co²⁺、Li⁺，以及少量Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺的盐酸溶液；

(6)净化除Fe³⁺

向步骤(5)过滤所得的溶液中加入质量浓度为40％的NaOH调节溶液pH为3.5～4.0，去除溶液中的Fe³⁺，同时大部分的Al³⁺和部分Cu²⁺也被除去；

(7)净化除Cu²⁺

向步骤(6)除Fe³⁺后的浸出液中加入Na₂S，调整溶液pH为2.0～3.0，去除溶液中的Cu²⁺；

(8)草酸铵沉钴

向步骤(7)去除Fe³⁺、Cu²⁺后的浸出液中加入草酸铵，调整溶液pH为1.5～2.0，得到粉红色的草酸钴沉淀，用去离子水清洗过滤；

(9)制备Co₂O₃产品

将步骤(8)去离子水清洗过滤的草酸钴沉淀在烘干箱中烘干，然后置于马弗炉中，在600℃下热处理2小时，即得到Co₂O₃粉末。

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