KR970007520B1 - 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법 - Google Patents

니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법 Download PDF

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노부유키 기타즈메
지카라 오카다
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산도쿠긴조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용분야]
본 발명은 니켈수소 2차 전지의 리사이클에 유효한 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
최근 전자제품의 휴대용화에 따르는 2차 전지의 수요가 급증하고 있다. 또 무공해의 전기자동차용 건전지로서 니켈수소 2차 전지의 개량이 추진되어 금후의 수요확대가 주목되고 있다.
이와 같이 니켈수소 2차 전지는 종래의 니켈카드뮴 전지에 비하여 특성이 우수하며 더구나 환경문제도 적기때문에 금후에도 그 수요확대가 기대된다.
그러나 사용이 끝난 니켈수소 2차 전지로부터 유효금속을 회수하는 방법에 대해서는 아직 확립되어 있지 않다. 이것은 종래의 화학처리법을 사용하여 회수하는 경우 새로운 원료를 사용하는 것보다 원가가 높게되기 때문에 따라서 환경적으로도 수요가 확대되고 있는 니켈수소 2차 전지의 유효금속회수법의 개발이 요망되어 있다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명의 목적은 저단가로 더구나 효율좋은 유효금속을 회수가능한 리사이클면 및 환경면에 있어서 유효한 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의하면 니켈수소 2차 전지를 파쇄하여 알칼리분을 제거한 후 습식비중분별법에 의해 유기물질을 분리하는 공정을 행한후, (a) 적어도 상기 알칼리분, 및 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 소성하는 공정, (b) 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산, 용해한 후 회토류 금속이온 및 니켈이온을 침전시키고 이 침전물을 여과 소성하는 공정, (c) 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산에 용해한 후, 회토류 금속이온을 플루오르화물로서 침전시켜, 얻어지는 침전물을 여과, 소성하여 플루오르화 회토류 금속을 얻고, 한편 상기 침전물을 여과한 잔액으로부터 니켈이온을 침전시키고, 이 침전물을 여과, 소성하여 산화니켈을 얻는 공정의 상기 (a)∼(c)공정의 어느쪽의 1공정, (a)공정 및 (c)공정의 편성, (b)공정 및 (c)공정의 편성, 또는 (a)∼(c)공정의 전공정에 의해 얻어지는 소성물을 전해법 용융염욕을 사용하는 용융염 전해법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속 회수법이 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 회수법에서는 먼지 니켈수소 2차 전지를 파쇄하고 알칼리분을 제거한 후 습식비중 분별법에 의해 유기물질을 분리하는 공정을 행한다.
이 니켈수소 2차 전지의 파쇄는 가령 2축 전단식 파쇄기등의 파쇄기를 사용하여 바람직하게는 5mm 이하의 세편(細片)등으로 파쇄할 수 있다.
파쇄한 세편등은 다시 세정등을 행하여 알칼리분을 제거한다.
상기 습식비중 분별법은 가령 시판의 습식비중 선별기등을 사용하여 플라스틱 격리판등으로 유기물질을 분리한다.
본 발명의 회수법에서는 다음에 철분을 분리한다.
철분의 분리는 자기분별법, 비중분별법, 및 스크린 분별법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분별법에 의해 행할 수 있다.
이 자기분별법으로서는 가령 전자식 자석 세퍼레이터등, 비중분별법으로서는 예컨대 침강농축장치 습식사이클론등 또 스크린 분별법으로서는 예컨대 습식진동 스크린기 등에 의해 행할 수 있고, 이등의 분별법을 편성하여 행할 수 있다.
이와 같은 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리함으로써, 니켈수소 2차 전지로부터 수산화니켈 및 니켈회토류 금속합금분말등을 회수할 수 있다.
본 발명의 회수법에서는 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 후, 특정한 (a)∼(c)공정의 어느 한 공정, (a)공정 및(c)공정의 편성, (b)공정 및(c)공정의 편성, 혹은(a)∼(c)공정의 모든 편성공정을 행한다.
상기 특정한 (a)공정이란, 적어도 상가 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 금속등의 성분을 소성하는 공정이다. 상기 소성은 바람직하게는 200∼1000℃에 있어서 2∼10시간 행하면 좋고, 이와 같은 (a)공정에 의해 니켈산화물, 니켈회토류 금속산화물 등이 회수된다.
상기 특정의 (b)공정은 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 금속등의 성분을 초산, 염산등의 무기산에 용해시킨 후 회토류 금속이온 및 니켈이온을 침전시켜 얻어지는 침전물을 여과, 소성하는 공정이다.
상기 회토류 금속이온 및 니켈이온을 침전시키기 위해서는 가령 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산에 용해후 중탄산 암모늄, 알칼리 용액 또는 이들의 혼합물등을 첨가함으로써 침전시킬 수 있다.
상기 알칼리 용액으로서는 암모니아수, 가성소다등을 들수 있다.
상기 중탄산 암모늄, 알칼리 용액 또는 이들 혼합물의 첨가량은 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분중의 회토류 금속이온 및 니켈이온을 침전시키는데 필요한 양의 이론치의 1.0∼1.2배가 바람직하다.
이와 같은 중탄산 암모눔 및/또는 알칼리 용액의 첨가에 의해 함유되는 회토류 금속 및 니켈의 탄산염 및/또는 수산화물이 침전한다.
이 침전된 탄산염 및/또는 수산화물을 여과하기 위해서는 공지의 여과방법으로 행할 수 있다. 또 여과된 침전물을 소성하기 위해서는 바람직하게는 300∼1000℃에 있어서 2∼10시간 소성하면 된다.
이와같은 (b)공정에 의해 니켈산화물, 니켈회토류 금속산화물등이 회수된다.
상기 특정의 (c)공정은 우선 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 금속등의 성분을 초산, 염산등의 무기산에 용해시킨 후, 회토류 금속이온을 플루오르화물로서 침전시켜 얻어진 침전물을 여과, 소성하여 플루오르화 회토류 금속(이하 RF3라 한다)을 얻는다.
상기 회토류 금속을 플루오르화물로서 침전시키기 위해서는 가령 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산에 용해시킨 후 플루오르산 및/또는 플루오르화 암모늄등을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
상기 플루오르산 및/또는 플루오르화 암모늄등의 첨가량은 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분중의 회토류 금속이온을 침전시키는데 필요한 양의 이론치의 1.0~1.2배가 바람직하다.
얻어진 회토류 금속이온의 플루오르화물인 침전물을 여과하려면 공지의 방법으로 행할 수 있고 또 소성은 바람직하게는 200~1000℃로 2~10시간 행함으로써 RF3를 얻을 수 있다. 얻어진 RF3는 후술하는 용융염 전해법에 있어서의 전해용 용융염욕의 한 성분으로서 그대로 이용할 수 있다.
상기 특정의 (c)공정은 상기 RF3를 얻는 한편 상기 회토류 금속이온을 플루오르화물로서 침전시키기 위하여 행한 여과후의 잔액으로부터 니켈이온을 침전시켜 얻어지는 침전물을 여과 소성하는 공정이다.
상기 니켈이온을 침전시키기 위해서는 상기 여과후의 잔액에 중탄산 암모늄 및/또는 알칼리 용액등을 첨가함으로써 니켈의 탄산염 및/또는 수산화물등의 침전물을 얻을 수 있다. 상기 알칼리 용액으로서는 암모니아수, 가성소다 등을 들 수 있다.
또 상기 중탄산 암모늄 및/또는 알칼리 용액등의 첨가량은 잔액중의 니켈이온을 침전시키는데 필요한 양의 이론치 1.0~1.2배가 바람직하다.
다음으로 얻어진 침전물을 여과, 소성함으로써 산화니켈이 회수된다.
이 여과 및 소성은 상기한 RF3를 얻기 위한 여과 및 소성과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
상기 (c)공정에 있어서는 RF3및 산화니켈이 회수되나 후술하는 용융염 전해법에는 얻어진 RF3또는 산화니켈의 어느 한쪽을 제공할 수 있는 외에 양쪽을 제공할 수도 있다.
상기 (a)~(c)공정은 각각 단독으로 행한 후에 다음에 용융염 전해법에 제공할 수 있는 외에 상기 (a)공정 및 (c)공정의 편성공정, 상기 (b)공정 및(c)공정의 편성공정, 상기 (a)~(c)공정의 모든 편성공정을 행한 후, 용융염 전해법에 제공할 수도 있다.
이때 (c)공정을 행하는 경우에는, (c)공정에서 얻어지는 상기 RF3를 용융염 전해법에 있어서의 전해용 용융염욕의 한 성분으로서 이용할 수 있다.
또 (c)공정과, (a) 및/또는 (b)공정을 행하는 경우에는, 상기 (c)공정에 있어서의 니켈의 탄산염 및/또는 수산화물등의 침전물을 여과, 소성하여 얻어지는 니켈산화물을 상기 (a) 및/또는 (b)공정에서 얻어지는 니켈회토류 금속산화물과 동일한 조성등으로 조정한 후 후술하는 용융염 전해법에 제공할 수도 있다.
본 발명의 회수법에서는 상기 (a)~(c)공정의 적어도 한 공정에서 얻어진 소성물을 전해법 용융염욕을 사용하는 용융전해법에 의해 처리함으로써 니켈수소 2차 전지로부터 가령 미슈메탈(misch metal), 미슈메탈과 니켈과의 합금등의 유효금속을 회수할 수 있다.
상기 용융염 전해법은 공지의 방법으로 행할 수 있고, 구체적으로는 가령 전해용 용융염욕으로서는 RF3플루오르화 리튬(이하 LiF라 한다) 및 플루오르화 바륨(이하 BaF2라 한다)의 혼합염등을 사용할 수 있고, 이 전해용 용융염욕중에 상기 (a)~(c)공정의 적어도 한 공정에서 얻어진 소성물을 투입하고 바람직하게는 700~1400℃의 온도범위에서 용융하면서 전해하는 방법등에 의해 행할 수 있다.
상기 전해용 용융염욕중 각 성분의 배합비율 즉 RF3: LiF : BaF2는 중량비로 1 : 0.1~0.4 : 0.08~0.3으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또 상기 (a)~(c)공정에서 얻어진 소성물에 덧붙여 다시 미슈메탈 원료등의 새로운 회토류 금속산화물을 전해용 용융염욕중에 혼합할 수도 있다.
새로운 회토류 금속산화물을 혼합함으로써 얻어지는 합금은 회토류 금속의 함유율이 높아지고 융점이 저하하여 용융염 전해처리가 용이하게 되므로 바람직하다.
상기 새로운 회토류 금속산화물의 혼합비율은 중량비로 (a)~(c)공정에 있어서의 소성에 의해 회수된 금속산화물등의 소성물 1에 대하여 0.3~13이 바람직하다.
이와 같은 용융염 전해법에 의해 유효금속을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 유효금속은 합금조성배합을 행한후, 통상의 아르곤 분위기 또는 진공고주파 용해로등에서 용해하고 니켈수소전지 전극용 합금등으로 재생할 수 있다. 이경우 전극재료에 첨가되어 있는 코발트, 알루미늄, 망간등의 소량 금속의 함유는 재상전극재료의 특성에 하등 영향을 미치지 않으므로 특히 한정되는 것은 아니다.
[발명의 효과]
본 발명의 니켈수소 2차 전지의 회수법에서는 니켈수소 2차 전지로부터 유효금속을 효율좋게 회수할 수 있으므로 유효한 전극재료의 리사이클이 가능하게되며 더구나 통상의 화학적 처리방법을 이용한 분리, 정제, 정련에 비하여 염가로 또한 대량으로 회수할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
사용이 끝난 니켈수소 2차 전지(회수에 필요한 정극재(82g, 부극재 151g 함유)를 2축 전단식 파쇄기에 의해 5mm 이하의 세편으로 파쇄후, 교반기 부착용기에 투입하여 물을 흘리면서 교반하고 오버플로어로 알칼리분을 제거하였다.
이어서 습식비중 선별기에 의해 유기물질을 제거한 후, 잔존금속분을 습식전자 진동 스크린기에 의해 철분을 제거하고 여과하여 니켈 및 니켈회토류 금속분을 회수하였다.
다음에 회수한 니켈 및 니켈회토류 금속분을 전기로에서 800℃ 2시간 소성하여 금속환산 194g의 금속산화물을 수율 83.3%로 얻얻다.
얻어진 금속산화물을 RF365중량%, LiF 20중량% 및 BaF215중량%의 전해용 용융염욕에 투입하면서 1000℃로 전해처리하였다.
얻어진 금속은 145.3g이며, 금속산화물로부터 수율은 74.9%였었다.
또 얻어진 금속산화물의 조성은 회토류 금속 28.9%, 니켈 65.2%, 코발트 3.6%, 알루미늄 0.6%, 망간 1.7%였었다.
[실시예 2]
사용이 끝난 니켈수소 2차 전지(회수에 필요한 정극재료 및 부극재료 840g 함유)를 2축 전단식 파쇠기에 의해 5mm 이하의 세편으로 파쇄후 실시예 1과 동일하게 알칼리분, 유기물질 및 철분을 제거 및 여과하여 니켈 및 니켈회토류 금속분을 회수하였다.
다음에 회수한 니켈 및 니켈회토류 금속분을 초산에 용해한 후 , 플루오르화 암모늄 220g 함유 수용액을 투입하고 회토류 금속을 플루오르화물로서 침전시켜 여과선별하고, 700℃에서 소성하여 RF3를 396g 얻었다.
한편, 상기 회토류 금속을 플루오르화물로서 침전시켜 여과선별한 여과액에 중탄산 암모늄 1130g과 20% 암모니아수 2275ml를 투입하고 니켈이온을 탄산니켈로서 침전시켜 여과후 800℃에서 소성하고 산화니켈 728g을 얻었다. 수율은 84.1%였다.
다음으로 얻어진 RF3에 LiF 및 BaF2를 혼합하고 그 조성비가 중량%로 65 : 20 : 15의 전해용 용융염욕을 조제하였다.
이 욕을 사용한 전해로에 회토류 금속산화물로서 미슈메탈원료 100g을 투입하면서 900℃에서 전해처리한바 미슈메탈 78.6g이 얻어졌다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일하게 처리하여 얻어진 RF3에 LiF 및 BaF2를 혼합하고 그 조성비가 중량환산으로 65 : 20 : 15의 전해용 용융염욕을 조제하였다.
이 욕을 사용한 전해로에 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 금속산화물을 투입하면서 1050℃로 전해 처리한바 회토류 금속니켈합금이 수율 75.5%로 얻을 수 있다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일하게 처리하여 얻어진 산화니켈 700g과, 회토류 금속산화물로서 미슈메탈원료 1000g과의 혼합물을 RF365중량%, LiF 20중량% 및 BaF215중량%의 전해용 용융염욕에 투입하면서 950℃로 전해처리를 행하였다.
얻어진 금속은 1310g이며 그 금속조성은 회토류 금속 60중량%, 니켈 40중량%였었다. 산화 니켈로부터 니켈수율은 92%였었다.
[실시예 5]
사용이 끝난 니켈수소 2차 전지(회수에 필요한 정극재 및 부극재 840g 함유)를 2축 전단식 파쇄기에 의해 5mm 이하의 세편으로 파쇄후, 실시예 1과 동일하게 알칼리분, 유기물질 및 철분을 제거 및 여과하여 니켈 및 니켈회토류 금속분을 회수하였다.
다음에 회수한 니켈 및 니켈회토류 금속분을 초산에 용해하고, 불용해물을 여과후, 여과후의 잔액에 중탄산 암모늄 1273g 및 20% 암모니아수 2561ml를 첨가하여, 니켈과 회토류 원소와의 혼합탄산염을 침전시켜 여과선별하였다.
얻어진 침전물을 800℃로 10시간 소성한바 니켈회토류 금속산화물을 1051g, 수율 80.7%로 얻었다.
얻어진 니켈회토류 금속산화물을 실시예 1과 동일조성의 전해용 용융염욕에 투입하면서 1020%로 전해처리하였다.
얻어진 금속은 722g이며 금속산화물로부터의 수율은 85.6%였었다.
또 그 조성은 회토류 금속 29.6중량%, 니켈 66.7중량%, 코발트 3.7%였었다.
[실시예 6]
실시예 2와 동일하게 처리하여 얻어진 RF3에 LiF 및 BaF2를 혼합하고, 그 조성비가 중량환산으로 65 : 20 : 15의 전해용 용융염욕을 조제 하였다.
이 욕을 사용한 전해로에 실시예 5와 동일하게 처리하여 얻어진 니켈회토류 금속산화물을 투입하면서 1050℃로 전해처리한바 회토류 금속니켈합금이 수율 87.3%로 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 2와 동일하게 처리하여 얻어진 RF3에 LiF 및 BaF2를 혼합하고, 그 조성비가 중량환산으로 65 : 20 : 15의 전해용 용융염욕을 조제하였다.
이 욕을 사용한 전해로에 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 금속산화물 100g과 실시예 5와 동일하게 처리하여 얻어진 니켈회토류 금속산화물 100g과 혼합하면서 1000℃로 전해처리를 행하였다.
얻어진 회토류 금속니켈합금은 138.6g이며, 수율은 86.4%였었다.
또 그 조성은 회토류 금속 29.2중량%, 니켈 65.9중량%, 코발트 3.7중량%, 알루미늄 0.3중량%, 망간 0.9중량%였었다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 금속산화물 150g과 회토류 금속산화물로서의 미슈메탈원료 200g을 혼합하고, RF365중량%, LiF 20중량%, BaF215중량%의 전해용 용융염욕을 투입하면서 950℃로 전해처리하였다.
얻어진 금속은 286.6g이며, 그 금속조성은 회토류 금속 70.6중량%, 니켈 27.0중량%, 코발트 1.5중량%, 알루미늄 0.2중량%, 망간 0.7중량%였었다.

Claims (2)

  1. 니켈수소 2차 전지를 파쇄하여 알칼리분을 제거한 후, 습식비중 분별법에 의해 유기물질을 분리하는 공정과, 철분을 분리하는 공정을 행한 후, (a) 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 소성하는 공정, (b) 적어도 상기 알칼리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산에 용해후, 회토류 금속이온 및 니켈이온을 침전시켜 그 침전물을 여과, 소성하는 공정, (c) 적어도 상기 알카리분, 유기물질 및 철분을 분리한 성분을 무기산에 용해후, 회토류 금속이온을 플루오르화물로 하여 침전시켜 얻어지는 침전물을 여과, 소성하여 플루오르화 회토류 금속을 얻고, 한편 상기 침전물을 여과한 잔액에서 니켈이온을 침전시켜 그 침전물을 여과, 소성하여 산화니켈을 얻는 공정의 상기 (a)~(c)공정의 어느 한 공정, (a)공정 및 (c)공정의 조합, (b)공정 및 (c)공정의 조합, 또는 (a)~(c)공정의 모든 공정에 의하여 얻어지는 소성물을 전전해용 용융염욕을 사용하는 용융염 전해법에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해용 용융염욕에 상기 조성물을 가하여 다시 회토류 금속산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지로부터의 유효금속회수법.
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