AT355650B - Verfahren zur verarbeitung von akkumulatoren -schrottblei - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verarbeitung von Akkumulatoren-Schrottblei   z. B.   



  Akkumulatorenbatterien, die in Kraftfahrzeugen verwendet wurden. 



   Am vorteilhaftesten kann die Erfindung im Vorgang der thermometallurgischen Bleiverhüttung Verwendung finden. 



   Es ist allbekannt, dass die unbrauchbar gewordenen (nach 2 oder 3 Jahren) Akkumulatoren in grobes metallisches Blei enthaltende Teile (Polbrücken, Gitter und Polbolzen), in aktive Sulfat-Oxyd-Elektrodenmasse enthaltende Teile, in aus organischen Substanzen (Hartgummi, Pech, Polyäthylen u. a.) bestehende Gehäuse und in chlorhaltige organische Substanzen zerlegt werden. Diese Demontage der Akkumulatoren erfolgt von Hand, oder man verwendet Zersägen und Brechen. Nach der Entfernung von chlorhaltigen organischen Substanzen werden Blei oder dessen Verbindungen enthaltende Teile des Akkumulatorenschrotts verhüttet. 



   Dieses Verfahren ist jedoch arbeitsintensiv und wenig wirksam, weil bei trockenem Schrottzerlegen die Batteriekästen manuell oder maschinell zersägt, der Inhalt herausgenommen, getrocknet, Polyvinylchloridseparatoren durch Windscheidung abgesondert und aus der restlichen Masse antimonhaltiges Blei und aktive Elektrodenmasse isoliert werden. 



   Aus der DE-PS   Nr. 1533129,   ist ein Nassverfahren zur Verarbeitung von Akkumulatorenschrott bekannt, das das Brechen des Schrotts und dessen anschliessendes Sieben auf zwei Schwingsieben mit Wasserberieselung vorsieht. 



   Das erste der Siebe ist mit einem Siebbelag mit Maschenweiten von 60 bis 80 mm versehen, und das zweite weist einen Siebbelag mit Maschenweiten von 3 bis 5 mm auf. Das Überkorn des ersten Siebes bilden Separatoren aus elastischem Polyvinylchlorid, die infolge ihrer Elastizität in den Brechern schlecht zerfallen. Danach werden diese Separatoren nach zusätzlichen Arbeitsgängen von Bleirückständen befreit und aus dem Verfahren entfernt. 



   Das von der Grundmasse der Separatoren befreite Unterkorn des ersten Siebes stellt den Sulfat-Oxydteil der aktiven Elektrodenmasse, zerkleinertes metallisches Blei und Gehäuse aus organischen Substanzen dar. Es wird zum zweiten Sieb mit dem Siebbelag, der Maschenweiten von 3 bis 5 mm aufweist, geleitet, wo es in zwei Klassen aufgetrennt wird. Das Unterkorn (aktive Elektrodenmasse, teilweise Blei und organische Substanzen) wird als Fertigprodukt abgeleitet und das Überkorn einem Hubradscheider zugeführt, wo es in magnetischer Schwerflüssigkeit nach Wichte in einen leichten Anteil (Bruchstücke der Gehäuse) und einen schweren Anteil (metallisches Blei) klassiert wird. Danach werden die beiden Produkte auf den Sieben von Rückständen der Schwerflüssigkeit ausgewaschen und zu Fertigproduktbunkern und die Schwerflüssigkeit zum Magnetscheider zur Rückgewinnung geleitet. 



   Dieses Verfahren ist jedoch verhältnismässig kostspielig, und bei seiner Verwirklichung tritt eine Reihe von Schwierigkeiten auf. 



   So werden beispielsweise die Gehäuse aus organischen Substanzen als Abfallprodukt abgeführt, weil sie beim Eintritt in das auf 10000C erhitzte Bad des Schmelzaggregats unter Abscheidung von   russartigem   Kohlenstoff und Harzstoffen verbrennen, Gasausbrüche aus dem Schmelzaggregat erzeugen, den Betrieb von Staubabscheidern erschweren und die Atmosphäre mit schädlichen Verbrennungsprodukten verunreinigen. Das Gewicht der Gehäuse beträgt 20 bis 25% des Gewichtes des Akkumulatorenschrotts. 



   Bei der Entfernung der Gehäuse gehen etwa 3% des Bleis mit diesen verloren. Das Material der Separatoren, das organische Substanzen und Chlor enthält, beträgt etwa 2% vom Gewicht des Akkumulatorenschrotts. Es wird als Abfallprodukt abgeführt, weil das Chlor ansonsten beim Schmelzen Bleichloride bildet, aus denen das Blei nur mit grossen technologischen Schwierigkeiten gewonnen werden kann. Ausserdem führt die Anwesenheit von Chlor zu einer intensiven Korrosion von Gas- und Staubfangsystemen. Zur Zeit erfolgt die thermometallurgische Verarbeitung des zerlegten Akkumulatorenschrotts in Schachtöfen gemeinsam mit dem aus dem Erzrohstoff gewonnenen Agglomerat, oder es wird als Zusatz zum Erzanteil des Rohstoffes im Stadium der Sinterung mit anschliessendem reduzierendem Schachtofenschmelzen des Agglomerats verwendet. 



   Bekannt ist auch eine Vorsinterung des Akkumulatorenschrotts mit anschliessendem Schachtofenschmelzen. 



   Das Verfahren zur Verarbeitung des Akkumulatorenschrotts in Schachtöfen führt jedoch in allen Fällen zu beträchtlichen Bleiverlusten und einem hohen Koksverbrauch. 

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   Bevorzugter ist ein in der PL-PS Nr. 54183 beschriebenes Verfahren zur Verarbeitung des Akkumulatorenschrotts. Nach diesem Verfahren verläuft der Vorgang in Anwesenheit von einem Reduktionsmittel und Natriumkarbonat   (Na2COg)   gemäss folgender Reaktion :
PbS04 + 2C = PbS + 2C02
PbS +   Na2COg   + CO = Pb + Na2S + 2C02
Da Bleisulfat den am schwersten verarbeitbaren Teil des Akkumulatorenschrotts bildet, bestimmt es im wesentlichen diese oder jene technologische Methode. 



   Der Vorgang verläuft bei Temperaturen von 900 bis   1100 C   in   Trommel- oder Elektroöfen.   



   Auch dieses Verfahren zur Verarbeitung des Akkumulatorenschrotts erfordert jedoch einen erheblichen Verbrauch an Reduktionsmittel (Kohle oder Koks), Energie (Brennstoff oder Elektroenergie) zur Erreichung der Betriebstemperatur und einen Verbrauch an begrenzt verfügbarem Natriumkarbonat   (Na2COg)   in einer relativ grossen Menge. 



   Einen wesentlichen Nachteil des Verfahrens bildet der niedrige Zersetzungsgrad von Bleisulfat, der bei der oben angeführten Temperatur von 1100 C 28% nicht übersteigen kann (siehe Zeitschrift für anorganische und allg. Chemie Bd. 292, 275 bis 286/1957), so dass nach dem Aufarbeiten immer noch ein hoher Sulfat-Anteil übrigbleibt. 



   Den grössten Anteil (über 40%) im gegenwärtigen Weltverbrauch an Blei bildet die Herstellung der Akkumulatorenbatterien, im wesentlichen für Kraftfahrzeugindustrie. Im Zusammenhang damit, dass die Lebensdauer der Akkumulatoren nicht über 2 oder 3 Jahre beträgt, nimmt die Menge von zu regenerierendem Blei, das eine Verarbeitung erfordert, von Jahr zu Jahr zu. 



   In diesem Zusammenhang steht das Problem der wirtschaftlich vorteilhaften und wirkungsvollen Verarbeitung von Akkumulatoren-Schrottblei mit maximaler Ausnutzung seiner Bestandteile. 



   Es ist Zweck der Erfindung, die erwähnten Schwierigkeiten aus dem Wege zu räumen. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von AkkumulatorenSchrottblei mit solchen Methoden zu seiner Verwirklichung zu schaffen, die es ermöglichen, das Ausgangsmaterial wirkungsvoller zu verarbeiten, die Ausbeute an Fertigprodukt zu erhöhen, den Verbrauch an kostspieligen Flussmitteln, die während der Verarbeitung des Rohstoffes verwendet werden, zu mindern, den Energieaufwand für die Verwirklichung des Verarbeitungsvorganges zu senken und die Arbeitsbedingungen des Bedienungspersonals durch die Verminderung der Umweltverunreinigung zu verbessern. 



   Diese Aufgabe wird durch Schaffung eines Verfahrens zur Verarbeitung des Akkumulatoren-Schrottbleis gelöst, das Brechen dieses Schrotts, Absonderung grosser Bleimetallteile und organische Substanzen mit Chlor enthaltender Materialien von dem Bleiverbindungen enthaltenden Sulfat-Oxydteil des Schrotts und von den aus organischen Substanzen ausgeführten Gehäusen der Akkumulatoren, anschliessendes Schmelzen und Reduzieren der Bleiverbindungen zu metallischem Blei sowie Schmelzen von grossen Bleimetallteilen vorsieht, bei dem erfindungsgemäss die erwähnten Sulfat-Oxydteile des Schrotts und Gehäuse der Akkumulatoren vor dem Schmelzen zerkleinert und gemeinsam in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis   1500 C   bis zur Bildung einer oxydischen Schmelze geschmolzen und das darin enthaltende Bleioxyd zu metallischem Blei reduziert werden. 



   Die Absonderung von Bleimetallteilen ermöglicht es, Bleiverluste während der Erwärmung des restlichen Schrotteiles zu vermeiden, seine hochwertige Zusammensetzung bezogen auf den Antimongehalt aufrechtzuerhalten. 



   Die Zerkleinerung des Sulfat-Oxydteiles des Akkumulatorenschrotts und der aus chlorfreien organischen Stoffen bestehenden Gehäuse der Akkumulatoren bietet die Möglichkeit, das Schmelzen des erstgenannten und die Verbrennung des zweiten Teiles zu beschleunigen. Das erhöht die Wirksamkeit des Vorganges und schafft Bedingungen zur Durchführung des Schmelzens im Schwebezustand, ermöglicht es, den   Erwärmungs- und   Zersetzungsvorgang des Sulfat-Oxydteiles des Akkumulatorenschrotts zu intensivieren. 



   Die erwähnten Temperaturen des Schmelzvorganges gestatten es, den Vorgang des Überganges von Bleisulfaten in Bleioxyd zu intensivieren und die Vollständigkeit dieses Überganges zu erhöhen. 



   Das Vorhandensein von oxydierender Atmosphäre bietet die Möglichkeit, Materialien aus organischen Substanzen, z. B. Gehäuse der AkkumulÅatoren wirkungsvoll zu verbrennen. 

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   Aus der hergestellten oxydischen Schmelze lässt sich Bleioxyd leicht zu metallischem Blei reduzieren. 



  Dabei kann die Schmelze und die im Schmelzvorgang gebildete Schlacke zum Umschmelzen von grossen Bleimetallteilen des Akkumulatorenschrotts eingesetzt werden. 



   Vor dem Schmelzen können die Materialien bis zu einer Grösse von kleiner als 10 mm zerkleinert werden. 



   Dadurch wird es ermöglicht, den Vorgang der Chargenerwärmung sowie die Verbrennung der Teile aus organischen Substanzen, die Zersetzung und Erschmelzung des Sulfat-Oxydteiles des Akkumulatorenschrotts zu beschleunigen. 



   Es ist vorteilhaft, die zerkleinerten Sulfat-Oxydanteile des Schrotts gemeinsam mit den zerkleinerten Akkumulatorengehäusen im Schwebezustand zu schmelzen. 



   Dadurch wird es möglich, den   Wärme- und Stoffaustausch   im Schmelzvorgang zu intensivieren. 



   Es ist zweckmässig, die Temperatur des Schmelzvorganges durch die Verbrennung der aus organischen Substanzen ausgeführten Gehäuse der Akkumulatoren aufrechtzuerhalten und den Brennstoffverbrauch im Schmelzvorgang entsprechend zu mindern. 



   Dadurch wird es möglich, den Verbrauch an Brennstoff oder Elektroenergie, die im Schmelzvorgang eingesetzt werden, erheblich herabzusetzen. 



   Es ist bevorzugt, die oxydierende Atmosphäre im Schmelzvorgang durch die Verwendung von Sauerstoff und (oder) Luft zu schaffen. 



   Dadurch wird es möglich, den Verbrennungsvorgang der aus organischen Substanzen bestehenden Gehäuse der Akkumulatoren zu intensivieren und dadurch den Zersetzungsvorgang von Bleisulfat zu beschleunigen und die Menge von Abgasen zu vermindern. 



   Es ist zweckmässig, grosses, nach dem Brechen abgesondertes metallisches Blei in der als Ergebnis der Erschmelzung des zerkleinerten Teiles des Akkumulatorenschrotts hergestellten oxydischen Schmelze zu schmelzen. 



   Das bietet die Möglichkeit, den Schmelzvorgang von metallischem Blei in der oxydischen Schmelze, die im Schmelzvorgang des zerkleinerten Teiles des Akkumulatorenschrotts gebildet wurde, durchzuführen. 



   Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend Durchführungsbeispiele des Verfahrens zur Verarbeitung von Akkumulatoren-Schrottblei beschrieben und Ergebnisse der vorgenommenen Prüfungen kurz zusammengefasst angegeben. 



   Die unbrauchbar gewordenen Akkumulatoren, die den Akkumulatorenschrott darstellen, werden zuerst gebrochen, damit es leichter fällt, grosse Bleimetallteile (Polbolzen, Polbrücken und Gitter) sowie Materialien (Separatoren), die organische Substanzen mit Chlor enthalten, daraus zu entfernen. Der übriggebliebene Sulfat-Oxydteil des Schrotts, der Bleiverbindungen enthält, wird gemeinsam mit den aus chlorfreien organischen Substanzen bestehenden Gehäusen der Akkumulatoren bis zu einer Grösse von kleiner als 10 mm zerkleinert. Die zerkleinerten Bestandteile des Akkumulatorenschrotts werden gemeinsam bei einer Temperatur von 1300 bis 15000C in oxydierender Atmosphäre bis zur Bildung einer bleioxydhaltigen oxydischen Schmelze geschmolzen.

   Da das zerkleinerte Gut nicht weniger als 10% brennbare Stoffe (chlorfreie organische Substanzen) enthält, verbrennen sie in oxydierender Atmosphäre unter Entwicklung von Wärme, die zum Schmelzen von Sulfatoxyd-Bleiverbindungen ausgenutzt wird. Zur Bildung von oxydierender Atmosphäre werden Luft oder Sauerstoff ausgenutzt, es kann aber auch deren Gemisch verwendet werden. Im Schmelzvorgang zersetzt sich Bleisulfat zu Bleioxyd nach folgendem Schema :   PbSO- PbO   + SOg. Dabei zersetzt sich Bleisulfat hinreichend schnell und praktisch vollständig (über   90%).   Gemeinsam mit eventuellen Rückständen von nicht zersetztem Sulfat-Oxyd und andern Bestandteilen des Akkumulatorenschrotts bilden Bleioxyde bei der empfohlenen Temperatur eine bleisulfathaltige dünnflüssige oxydische Schmelze.

   Danach wird Bleioxyd bis zur Gewinnung von metallischen Blei   z. B.   unter dem Einfluss von Kohlenstoff reduziert. 



   Grosse Bleimetallteile, die nach dem Brechen des Akkumulatorenschrotts ausgesondert wurden, können getrennt oder in der durch die Erschmelzung des zerkleinerten Teiles des Akkumulatorenschrotts hergestellten oxydischen Schmelze niedergeschmolzen werden. Durch die Zerkleinerung der Bestandteile des Akkumulatorenschrotts vor dem Schmelzen wird ihr Schmelzen im Schwebezustand ermöglicht. 



   Die erforderliche Temperatur zum Schmelzen des Sulfat-Oxydteiles des Schrotts wird bei der Verbrennung der aus organischen Substanzen bestehenden zerkleinerten Gehäuse der Akkumulatoren 

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 erreicht. Diese Ausnutzung der zerkleinerten Gehäuse der Akkumulatoren bietet die Möglichkeit, den autogenen Schmelzvorgang durchzuführen und den Verbrauch an Brennstoff (kohlenstoffhaltiger Staub, Erdgas oder flüssiger Brennstoff) erheblich zu mindern. Die Verbrennungsprodukte enthalten gasförmige Oxyde, die bei der Reinigung technologisch bedingter Abgase keine Schwierigkeiten bereiten. 



     Beispiel l :   Der Akkumulatorenschrott wurde gebrochen ; es wurden schädliche, Chlor enthaltende Teile entfernt, grosse Bleimetallteile ausgesondert. Der übriggebliebene Teil wurde bis auf 
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 Bleioxyd durch Kohlenstoff zu metallischem Blei betrug die Ausbeute an letzterem 92% (ohne Berücksichtigung der im Schmelzvorgang gewonnenen Sublimate). 



     Beispiel 2 :   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde Akkumulatorenschrott gebrochen, Chlor enthaltende Bestandteile entfernt, grosse Bleimetallteile ausgesondert. Der übriggebliebene Teil wurde bis auf höchstens 5 mm zerkleinert. Dieser Akkumulatorenschrott enthielt in Gew.-% : 66, 7 Blei, 6, 3 Sulfatschwefel und 15 Gehäuse der Akkumulatoren aus organischen Substanzen, Rest Begleitstoffe. 



   Das Schmelzen wurde im Strom eines Sauerstoff-Luftgemisches bei einer Temperatur von 13200C ohne Verbrauch an Brennstoff, der gewöhnlich im Schmelzvorgang Verwendung findet, durchgeführt, weil die Temperatur des Schmelzvorganges durch die Verbrennung der zerkleinerten, aus organischen chlorfreien Substanzen bestehenden Gehäuse der Akkumulatoren aufrechterhalten wurde. Zur Schaffung einer oxydierenden Atmosphäre wurde Sauerstoff   (92%     On   enthaltender technischer Sauerstoff) verwendet und in
3 einer Menge von 260   nm/h   bei einer Leistung von 1000 kg/h, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zugeführt. Die vorherig ausgesonderten grossen Bleimetallteile wurden in der durch die Erschmelzung des zerkleinerten Teiles des Akkumulatorenschrotts hergestellten oxydischen Schmelze geschmolzen.

   Die Reduktion von Bleioxyd zu metallischen Blei erfolgte durch Koksgrus (Kleinkoks), mit dem der Badspiegel im Elektroofen in einer Menge von 30 kg/h begichtet wurde. 



   Nach der Reduktion von Bleioxyd zu metallischem Blei gingen nur   0, 18%   Blei von seiner in dem zu verarbeitenden Akkumulatoren-Ausgangsschrott enthaltenen Menge mit den Haldenschlacken verloren. 



     Beispiel 3 :   Der Akkumulatorenschrott wurde gebrochen, es wurden schädliche Chlor enthaltende Bestandteile entfernt, grosse Bleimetallteile ausgesondert. Der übriggebliebene Teil wurde bis auf höchstens 2 mm zerkleinert. Dieser Teil des Akkumulatorenschrottes enthielt in   Gew.-% : 66, 5 Blei ; 6, 2     Su1fatschwefel ;   15 Gehäuse der Akkumulatoren ; Rest Begleitstoffe. 



   Das zerkleinerte Produkt wurde im Strom eines Sauerstoff-Luft-Gemisches zur Schaffung einer oxydierenden Atmosphäre geschmolzen. Im Schmelzvorgang bildete sich eine bleioxydhaltige und Schlacke an der Oberfläche aufweisende oxydische Schmelze aus. 



   Die aus dem Akkumulatorenschrott vor seiner Zerkleinerung ausgesonderten grossen Bleimetallteile wurden der oxydischen Schmelze zugeführt. Zur Reduktion von Bleioxyd zu metallischem Blei wurde Koks auf die Oberfläche der oxydischen Schmelze gegeben. Der Reduktionsvorgang verlief in einem elektrothermischen Ofen. Dabei erreichte die Leistung bezogen auf das Ausgangsmaterial 1000 kg/h, der Koksverbrauch im Elektroofen für Reduktionsreaktionen betrug 30 kg/h und der Verbrauch an
3 technischem Sauerstoff   (92%     02) - 260 nm/h.   



   Unter diesen Bedingungen erfolgte das Schmelzen ohne Brennstoffverbrauch (autogen), und die Temperatur in der Ofenkammer betrug   1360 C.   



   Nach der Reduktion von Bleioxyd zu metallischem Blei gingen   0, 15%   Blei von seinem Ausgangsgehalt in dem zu verarbeitenden Akkumulatorenschrott mit den Haldenschlacken verloren. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Verarbeitung von Akkumulatoren-Schrottblei, welches das Brechen dieses Schrotts, Absonderung grosser Bleimetallteile und organischer Substanzen mit Chlor enthaltenden Materialien von dem Bleiverbindungen enthaltenden Sulfat-Oxydanteil des Schrotts und von den aus organischen Substanzen bestehenden Gehäusen der Akkumulatoren, anschliessendes Schmelzen und <Desc/Clms Page number 5> Reduzieren der grossen Bleimetallteile vorsieht, d a d u r c hg e k e n n z e i c h n e t , dass die erwähnten Sulfat-Oxydanteile des Schrotts und die Gehäuse der Akkumulatoren vor dem Schmelzen zerkleinert, gemeinsam in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1500 C bis zur Bildung einer oxydischen Schmelze geschmolzen und das darin enthaltene Bleioxyd zu metallischem Blei reduziert werden.

   EMI5.1 dem Brechen ausgesonderte Bleimetallteile in der als Ergebnis der Erschmelzung des zerkleinerten Teiles des Akkumulatorenschrotts erhaltenen oxydischen Schmelze geschmolzen werden.