WO1993020593A1 - Verfahren zur rezyklierung von durch quecksilber kontaminierte feststoffe, pulver und schlämme - Google Patents

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WO1993020593A1
WO1993020593A1 PCT/EP1993/000793 EP9300793W WO9320593A1 WO 1993020593 A1 WO1993020593 A1 WO 1993020593A1 EP 9300793 W EP9300793 W EP 9300793W WO 9320593 A1 WO9320593 A1 WO 9320593A1
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Jozef Hanulik
Jean-François EQUEY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for decontamination by means of pyrolysis of solids, powders and sludge contaminated by mercury.
  • the present invention is used in particular in a method for recycling a mixture of disused device batteries of any chemical composition, in which the unsorted mixture is pyrolyzed in a first step and the pyrolysis slag is subsequently processed further.
  • EP-0-274 059 discloses a process for recycling such a mixture (as well as populated printed circuit boards and electronic components) in which, according to the patent, pyrolysis of the unsorted mixture at a temperature between 450 ° C. and 650 ° C, then an electrolysis of the pyrolysis slag is carried out in a solution of borofluorohydric acid and its salts, and the electrolysis products are then separated and the products obtained on the electrodes are removed.
  • plastic, starch, colors and other organic components are carbonized without complex decomposition products (in particular PCBs, dioxins) already being produced.
  • the pyrolysis is preferably carried out in an inert or reducing atmosphere in order to avoid the risk of explosion and to prevent metal oxidation.
  • the volatile components are drawn off from the furnace or distilled off.
  • the pyrolysis gas and steam products such as water, carbon dioxide, carbon onoxide, hydrochloric acid, ammonium chloride and in particular mercury, are passed over coolers, scrubbing columns and gas filter systems according to known technology.
  • the mercury is condensed and recovered. It has been shown that at the usual mercury concentrations in the starting material, from a few thousand to a few tens of thousands ppm, the vast majority distills, but the rest of the mercury in the pyrolysis slag is present in an average concentration of 50 to 500 ppm.
  • the residual mercury content of the pyrolysis slag is taken along during the washing and screening process steps (and only separated out during the electrolysis), so that these must be carried out with special precautionary measures. It would therefore be desirable in the process described above to lower the mercury level at the earliest possible stage below the generally accepted 10 ppm limit.
  • EP-A-0-075 978 discloses a process for recovering metals from scrap from nickel-cadmium storage batteries, in which the organic components are removed by pyrolysis in an inert gas / oxygen atmosphere, then the cadmium is distilled off at high temperature and is condensed and a mixture of nickel and scrap iron is obtained as a residue.
  • EP-A-0 075 978 does not recognize and deal with the problem of mercury contamination in the presence of batteries containing mercury in the starting mixture. It is not apparent from this patent whether the mercury is distilled off with the cadmium or is retained in the Ni-Fe scrap.
  • EP-A-0 158 627 describes a process for the recovery of ferromanganese from discharged zinc-carbon-manganese oxide batteries.
  • the battery scrap is melted together with coal and iron in a reduction vessel at around 1400 ° C to 1600 ° C, whereby volatilized zinc condenses on the one hand, and manganese is recovered as ferromanganese.
  • the mercury content in the small batteries can be up to 3% by weight.
  • the batteries are shredded and the scrap is heated to temperatures of around 600 ° before the reducing melting, similar to the pyrolysis process step described in EP-A-0 274 059.
  • the mercury residue in the pyrolysis slag not specified in EP-A-0 158 627 after this first process step should therefore lie in the same value range.
  • the object of the invention is therefore to improve the method mentioned at the outset in such a way that the residual mercury content after the thermal treatment is less than 10 ppm.
  • the second thermal treatment of the pyrolyzed and chopped material according to the invention can either be carried out on the entire starting material or only on a part thereof, preferably the fine fraction or powder obtained by sieving.
  • the possibly coarse or caked pyrolysis slag can be comminuted or loosened as required, and by adjusting the process parameters (time, temperature, stirring, gas supply, etc.) in each case according to the composition and type of the material to be treated, the person skilled in the art can use the second thermal according to the invention Treatment usually reduce the mercury residue to 0.9 to 6 ppm. According to the invention, the following materials can be subjected to the second thermal treatment:
  • the larger part can also be treated thermally after sieving.
  • the use of the method according to the invention is not limited to the above-mentioned solid powder and sludge from spent batteries contaminated by mercury, but can also be applied to other industrial waste containing mercury, for example raw materials and intermediate products containing mercury-amalgam, which have a manufacturing defect .
  • the second thermal treatment can be carried out either under a reducing atmosphere (N 2 ) or under an oxidative (air / 0 2 ) atmosphere.
  • the second thermal treatment is carried out under an oxygen-containing atmosphere, the following advantageous aspects result: a) By combining heating and oxidizing with air in the second thermal treatment, the combustible or oxidizable mixed components, such as graphite, Zn, Cd, amalgams, are oxidized and a bond with the mercury is prevented, which means that Makes it easier to suck off mercury. b) The combustion of the graphite to Co 2 causes an additional internal flushing of the material in the furnace and facilitates the removal of the mercury. c) The treated material is freed of graphite and coal residues. d) The oxidation and combustion reactions are exothermic overall, which contributes to heating and reduces the consumption of energy supplied.
  • the combustible or oxidizable mixed components such as graphite, Zn, Cd, amalgams
  • the material to be treated by the second thermal process step contains a considerable proportion of higher manganese oxides (Mn0 2 , Mn 3 0 4 or Mn 2 0 3 ), oxidized conditions prevail in the treated mass, even without oxygen ⁇ holding gas supply. As a result, carbon residues and also Cd and Zn are at least partially oxidized.
  • the CO 2 formed contributes to the removal of the Hg, and CdO is much less volatile than metallic Cd, so that less Cd distills over. Even without oxygen supply, local excess temperatures compared to the setpoint of the furnace were found in the treated mass, which may be due to non-homogeneous distributions of MnO 2 and C and local exothermic reactions.
  • the second thermal treatment is preferably carried out at temperatures around or above 600 ° C. for optimal mercury removal. Since the second pyrolysis does not depend on the first mercury being as complete as possible when using a second thermal treatment, this first pyrolysis can now be carried out at somewhat lower temperatures (400 ° C to 500 ° C) instead of the otherwise used 500 ° C to 550 ° C.
  • Figure la shows a schematic flow of a preferred method according to the present invention.
  • Figure lb shows the temperature-time profile in the furnace (O), and at various measuring points P in the mass of the treated powder (Pl •; P2 ⁇ ⁇ ⁇ ; P3 ⁇ *; P4 D; P5 X), with progressive heating of the furnace and without gas supply.
  • Figures 2a and 2b show the temperature-time curve in the furnace (O) and at the measuring points P1-P5 at a constant furnace temperature of 600 ° C, each with air and nitrogen flow.
  • Figures 3a and 3b show the temperature-time profile in the furnace () and at the measuring points P1-P5 at a constant furnace temperature of 500 ° C, each with air and nitrogen flow.
  • the box marked with the reference numeral 1 symbolizes "the pyrolysis furnace. In this symbolized with 0 batteries mixture is placed therein.
  • the first pyrolysis which takes place in the furnace 1 is preferably carried out at a temperature between 450 ° C-700 ° C.
  • the organic substances, water, oils and most of the mercury escape here.
  • the furnace is usually blown with nitrogen. This nitrogen also serves as a transport medium for the mercury vapors. All substances are removed from the furnace suctioned off and passed through an exhaust gas filtration system 3. The extracted mercury will accrue here.
  • the exhaust gas filtration system is described in EPA-0 274 059, which is hereby incorporated into the description.
  • the pyrolysis slag 2 is removed from the furnace 1 and fed to a shredder 4.
  • the crushed pyrolysis slag is then washed at 5.
  • the majority of the water-soluble salts are rinsed out.
  • the water-soluble salts 6 can subsequently be removed from the water using known methods, for example crystallization.
  • the shredded and washed pyrolysis slag is then separated into coarse particles 8 and fine particles or powder 10 at 7 by means of a sieve.
  • the major parts consist essentially of Zn, Cu, Ni and graphite residues. Iron components, which may also be present, can be removed with a magnet 14.
  • the remaining coarse parts are placed in an electrolysis bath and separated electrolytically here.
  • the metals accumulating on the cathode are removed and sold to metal industry companies (arrow 13).
  • the screened fine parts 10 are not fed to a powder electrolysis plant, but are fed to a second pyrolysis.
  • This can take place either in the previously mentioned, batch-wise furnace 1 or in a second, continuous furnace 11 with a conveyor screw. Now that all organic substances have been carbonized in the first pyrolysis, the second pyrolysis can take place at higher temperatures, 600 ° C to 700 ° C.
  • either air L or nitrogen or no gas at all can be blown through the furnace (1, 11), the greater the spontaneous gas evolution in the second pyrolysis, the smaller the amount in air, which is required as a means of transport for the transport of mercury.
  • the second thermal treatment can also be carried out in the temperature range 500 ° - 600 ° C.
  • the volatile fractions obtained in the second pyrolysis are in turn fed to an exhaust gas filter system which is the same or similar to that of the exhaust gas filter system 3.
  • the mercury taken from the exhaust gas purification system 3 or 12 is recycled.
  • a laboratory oven is set to a target temperature (600 ° C or 700 ° C). Powders from a first pyrolysis are placed in a crucible (thickness of the layer 4 cm) and placed in the oven. The experiment is static, that is, without stirring and without gas flow. Tested fabrics:
  • the samples (1.7 kg) are placed in a laboratory crucible and form a layer 8 cm thick. Gas (5 liters per minute) can flow through the mass through a perforated tube. The temperatures in the samples are measured locally at several points using Ni-Cr probes.
  • Figure lb shows a temperature profile without gas supply.
  • the furnace is heated progressively and reaches 600 ° C within five hours. It can be seen that the powder temperature follows the oven temperature until the latter reaches 400 ° C. If the furnace temperature exceeds 400 ° C., then even higher temperatures are measured in the powder, which vary locally and can only be produced by spontaneous exothermic reactions in the mass. Locally and for a short time, a temperature in the mass can exceed the oven temperature by 120 ° C.
  • FIGS. 2a, 2b, 3a and 3b show temperature profiles of pyrolyzed alkaline battery powder with air or nitrogen supply at constant oven temperatures of 600 ° C. and 500 ° C. in each case.
  • the following can be seen from the pictures: If you blow air through powder treated at 600 ° C, you measure temperatures that can rise up to 830 ° C in the center of the sample. In contrast, the addition of nitrogen reduces the occurrence of excess temperatures. The temperature differences (excess temperatures compared to the furnace temperature) are smaller than without gas supply. At an oven temperature of 500 ° C you get a complex temperature profile with air supply and a temperature regulating effect with nitrogen supply. In the latter case, the temperature does not exceed 550 ° C.
  • the mercury residues in the gas-treated powders were measured at least in two places (Pl and P2), Table 2 illustrates the measurement results. This means that at 600 ° C furnace temperature, the mercury can be performed satisfactorily with both air and nitrogen with the addition of gas, but that, at an furnace temperature of 500 ° C, results that are not reproducible and unsatisfactory can be achieved. both under nitrogen and oxygen supply, with a treatment time of 3 hours.
  • the pyrolysis furnace of the industrial plant was used. Sieved powder from the first pyrolysis, from stocks of mixed batteries and from alkaline batteries was used. The mercury residues in these powders were 500 or 1000 ppm mercury. The loads were between 700 and 1300 kg. The batches were run under a flow of 1 cubic meter per hour of nitrogen for 30 hours. Table 6 shows that the mercury residue from all batches was satisfactorily reduced to a few ppm at oven temperatures of 700 ° C.
  • thermometer 1 kg of shredded pyrolyzed thermometer was placed in the laboratory pyrolysis furnace.
  • the mixture consisting essentially of glass splinters, carbon, metal parts and mercury contained an impurity of about 500 ppm mercury.
  • the slag was kept at approximately 500 ° C. for three hours and permeated with 13 / h of air.
  • the final weight of the slag was 940 g and the mercury concentration was 9 ppm.
  • the pyrolyzed and shredded material is sieved and both the fine parts and the coarse parts are subjected to the second thermal treatment without being washed beforehand: this saves the energy for water evaporation of the washed and moist material.
  • the second pyrolysis of the coarse parts (essentially Cu, Ni, Zn, Fr pieces) frees them from toxic Hg residues before further treatment, see above that this further treatment is facilitated.
  • the second thermal treatment of the coarse particles is essentially faster and easier than that of the powder.

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Abstract

Wenn ein Gemisch von ausgedienten elektrischen Gerätebatterien durch Pyrolyse behandelt wird, entsteht eine Pyrolyseschlacke die meistens einen Restgehalt an Quecksilber von 50 bis 1500 ppm, je nach Batterientyp, aufweist. Es erscheint nicht möglich, durch Verändern der Verfahrensparameter dieses einzigen Pyrolyseverfahrens, diesen Restgehalt zu entfernen. Durch eine zweite thermische Behandlung zwischen 500 °C und 700 °C kann jedoch der Restgehalt unter 10 ppm herabgesenkt werden. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material zwischen der ersten Pyrolyse und der zweiten thermischen Behandlung zerkleinert, und die zweite thermische Behandlung unter Luftdurchfluss oder Stickstoffdurchfluss ausgeführt.

Description

Verfahren zur Rezyklierunα von durch Quecksilber kon¬ taminierte Feststoffe, Pulver und Schlämme
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination mittels Pyrolyse von durch Queck¬ silber kontaminierten Feststoffe, Pulver und Schlämme.
Die vorliegende Erfindung findet insbesondere Anwendung in einem Verfahren zur Rezyklierung eines Gemisches von ausgedienten Gerätebatterien beliebiger chemischer Zusammensetzung, bei dem man in einem ersten Schritt das unsortierte Gemisch pyrolisiert und anschliessend die Pyrolyseschlacke weiterverarbeitet.
Aus der EP-0-274 059 ist ein Verfahren zur Re¬ zyklierung eines solchen Gemisches (sowie von bestück¬ ten Printplatten und elektronischen Bauelementen) bekannt, in dem der Patentlehre nach eine Pyrolyse des unsortierten Gemisches bei einer Temperatur zwischen 450°C und 650°C, dann eine Elektrolyse der Pyrolyse¬ schlacke in einer Lösung von Borfluorwasserstoffsäure und deren Salze ausgeführt wird, und anschliessend eine Auftrennung der Elektrolyseprodukte und Entnahme der an den Elektroden anfallenden Produkte erfolgt.
Bei diesen Temperaturen der Pyrolyse werden Plastik, Stärke, Farben und andere organische Kompo¬ nenten karbonisiert, ohne dass bereits komplexe Zer¬ fallprodukte (insbesondere PCB, Dioxine) entstehen. Die Pyrolyse erfolgt vorzugsweise in inerter oder in redu¬ zierender Atmosphäre, um Explosionsgefahr zu vermeiden, und die Metalloxydation zu verhindern. Die flüchtigen Komponenten werden aus dem Ofen abgezogen bzw. ab¬ destilliert. Die Pyrolysegas- und Dampfprodukte wie Wasser, Kohlenstoffdioxyd, Kohlenstoff onoxyd, Salz¬ säure, Amoniumchlorid und insbesondere Quecksilber werden nach bekannter Technologie über Kühler, Wasch¬ kolonnen und Gasfilteranlagen geleitet, wobei insbe-
ORIGINALUNTERLAGEN sondere das Quecksilber kondensiert und zurückgewonnen wird. Es hat sich erwiesen, dass bei den üblichen Quecksilberkonzentrationen im Ausgangsmaterial, von einigen Tausend bis einigen Zehntausend ppm der weitaus grösste Teil destilliert, jedoch das übrige Quecksilber in der Pyrolyseschlacke, in einer durchschnittlichen Konzentration von 50 bis 500 ppm vorliegt.
In Ergänzung dieser patentgemässen Lehre ist es möglich, die Pyrolyseschlacke zu schreddern und zu waschen um so den Gehalt an Salze, wie KC1, ZnCl2 , zu reduzieren, bevor die Pyrolyseschlacke zum Elektro¬ lysebad geführt wird. Es ist ebenfalls möglich, die gewaschene bzw. ungewaschene jedoch geschredderte Pyrolyseschlacke mittels einem Sieb mit einer Maschen¬ weite von zirka 2 mm in metallische Grobteile und Pulver zu trennen und ebenfalls die Eisenstücke mittels eines Elektromagneten nach bekannter Technologie herauszutrennen. Die Elektrolyse kann dann für den Pulverteil und für die Grobteile getrennt erfolgen : Dies ist sinnvoll, weil die Grobteile einen hohen Metallanteil enthalten und die Elektrolyse einfach und mit geringem Energiebedarf durchführbar ist, während die Elektrolyse des Pulvers langwierig, teuer und mit hohem Energieaufwand erfolgt. In einer industriellen Batterierezyklieranlage die dieses Verfahren anwendet, liegen die Anlage- und Betriebskosten für die Elektro¬ lyse des Pulvers bei ungefähr dem fünffachen Wert als diejenigen für die Elektrolyse der Grobteile. Es wäre also für die Kostensenkung wünschenswert, den Pulver¬ anteil anders als durch Elektrolyse weiterzuverar- beiten. Untersuchungen des nach der Pyrolyse vorliegen¬ den, ungewaschenen Pulvers zeigen beispielsweise fol¬ gende Zusammensetzung: Zirka 25-40% MnOx , 15 bis 25% Graphit, zirka 20-30% Zn und ZnO, zirka 5 bis 10% Fe und FeOx , zirka 5 bis 7% wasserlösliche Salze und schliesslich zirka 50 bis 500 ppm Hg und. zirka 200 bis 3000 ppm Cd bzw. CdO, je nach Herkunft. Diese hohe Quecksilberverunreinigung verunmöglicht einen direkten Verkauf des Pulvers als Unterprodukt an die Metall- grossindustrie, weil diese im allgemeinen nur MnO-Zn- Pulver mit Quecksilberverunreinigungen unterhalb der 10 ppm-Grenze akzeptiert.
Andererseits wird im oben beschriebenen Ver¬ fahren der Restgehalt an Quecksilber der Pyrolyse¬ schlacke während den Wasch- und Siebverfahrensschritte mitgenommen (und erst bei der Elektrolyse heraus¬ getrennt) , so dass diese mit besonderen Vorsichtsmass- nah en ausgeführt werden müssen. Es wäre deshalb wünschenswert, im oben beschriebenen Verfahren den Quecksilberpegel im frühest möglichen Stadium unter die allgemein angenommene 10 ppm-Grenze herabzusenken.
Aus der EP-A-0-075 978 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Schrott von Nickel- Cadmium Speicherbatterien bekannt, bei dem die organischen Bestandteile durch Pyrolyse in einer Inertgas/Sauerstoff-Atmosphäre entfernt werden, dann bei hoher Temperatur das Cadmium abdestilliert und kondensiert wird und als Rückstand eine Mischung von Nickel und Eisenschrott erhalten wird. Das Problem der Quecksilberverunreinigungen beim Vorhandensein von Quecksilber enthaltenden Batterien im Ausgangsgemisch,, erkennt und behandelt die EP-A-0 075 978 nicht. Es ist aus dieser Patentschrift nicht ersichtlich, ob das Quecksilber mit dem Cadmium abdestilliert oder im Ni- Fe-Schrott zurückgehalten wird. Aus der EP-A-0 158 627 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ferromangan aus entladenen Zink- Kohle-Manganoxyd-Batterien beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird der Batterieschrott zusammen mit Kohle und Eisen in einem Reduktionsgefäss bei zirka 1400°C bis 1600°C eingeschmolzen, wobei verflüchtigtes Zink einerseits rückkondensiert, und Mangan als Ferromangan gewonnen wird. In den Kleinbatterien kann der Quecksilbergehalt bis zu 3 Gew% betragen. Zu dessen Entfernung werden die Batterien zerkleinert und der Schrott wird vor dem reduzierenden Einschmelzen auf Temperaturen um zirka 600° erhitzt, ähnlich wie in dem in der EP-A-0 274 059 beschriebenen Pyrolyseverfahrens¬ schritt. Der in der EP-A-0 158 627 nicht angegebene Quecksilberrest in der Pyrolyseschlacke nach diesem ersten Verfahrensschritt dürfte deshalb im selben Wertbereich liegen.
Es hat sich erwiesen, dass die Restwerte der Quecksilberverunreinigung des Pulveranteils der Pyroly¬ seschlacke von Batteriegemischen herkömmlicher Bauart, wie sie in den früheren Jahren auf dem Markt waren, im Durchschnitt um die 150 ppm liegt. Bei Gemischen, die vorwiegend aus Alkali-Batterien der Typen, die neuer¬ dings auf dem Markt sind, bestehen, beträgt dieser Restwert bis zu 1500 ppm Hg.
Es hat sich nun erwiesen, dass es nicht möglich ist, diese Restwerte in einer einzigen Pyrolyse zu verringern, weder durch Erhöhen der Pyrolysetemperatur innerhalb des technisch annehmbaren Temperaturbereichs, durch Verlängern der Pyrolysezeit, durch Durchblasen von N2-Gas zum zusätzlichen Mitnehmen der Queck¬ silberdämpfe noch durch sonstige naheliegende Mass- nahmen. Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt das eingangs erwähnte Verfahren derart zu ver¬ bessern, dass der Restgehalt des Quecksilbers nach der thermischen Behandlung weniger als 10 ppm beträgt.
Diese Aufgabe löst ein Verfahren mit den Merk¬ malen des Patentanspruchs l.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs- gemässen Verfahrens ergeben sich aus den Unteran¬ sprüchen.
Die erfindungsgemässe zweite thermische Be¬ handlung des pyrolisierten und zerhakten Materials kann entweder an dem gesamten Ausgangsmaterial durchgeführt werden oder auch nur an einem Teil davon, vorzugsweise dem durch Sieben erhaltenen feinen Anteil bzw. Pulver.
Es hat sich überraschenderweise ergeben, dass durch Zerhaken (Schreddern) des Ausgangsmaterials und anschliessender einzigen Pyrolyse man nur selten unter einen Quecksilberrückstand von 100 ppm gelangt, welche Pyrolyseparameter man auch auswählt. Wenn man dagegen nach einem ersten Pyrolyseschritt die Pyrolyseschlacke einer zweiten thermischen Behandlung unterwirft, erreicht man systematisch Quecksilberrestwerte um die 10 ppm, meistens darunter. Die eventuell grobe oder zusammengebackene Pyrolyseschlacke kann nach Bedarf entsprechend zerkleinert bzw. aufgelockert werden, und durch Einstellen der Verfahrensparameter (Zeit, Temperatur, Rühren, Gaszufuhr usw.) jeweils nach Zusammensetzung und Art des zu behandelnden Materials, kann der Fachmann durch die erfindungsgemässe zweite thermische Behandlung meistens den Quecksilberrückstand auf 0,9 bis 6 ppm reduzieren. Erfindungsgemäss können folgende Materialien der zweiten thermischen Behandlung unterworfen werden :
- die gesamte Pyrolyseschlacke grob gesehreddert, ungewaschen
- die gesamte Pyrolyseschlacke grob geschreddert, gewaschen
- die gesamte Pyrolyseschlacke grob geschreddert und dann feiner zerkleinert, ungewaschen
- die gesamte Pyrolyseschlacke grob geschreddert und dann feiner zerkleinert, gewaschen. Nach groben Schreddern und Sieben, der feinere Anteil ungewaschen, ungemahlen
- der feinere Anteil gewaschen, ungemahlen (Schlamm)
- der feinere Anteil ungewaschen, gemahlen
- der feinere Anteil gewaschen und gemahlen (Schlamm) .
Der gröbere Anteil kann nach dem Sieben ebenfalls thermisch behandelt werden.'
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens beschränkt sich jedoch nicht auf die oben aufgeführten, durch Quecksilber kontaminierten Feststoffepulver und Schlämme aus ausgedienten Batterien, sondern kann auch auf andere quecksilberhaltige Industrieabfälle ange¬ wandt werden, beispielsweise Hg-amalgamhaltige Roh- und Zwischenprodukte die einen Fabrikationsdefekt auf¬ weisen.
Die zweite thermische Behandlung kann entweder unter reduzierender Atmosphäre (N2 ) oder unter oxyda- tiver (Luft/02 ) Atmosphäre ausgeführt werden.
Wenn die zweite thermische Behandlung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausgeführt wird, ergeben sich folgende vorteilhafte Aspekte: a) Durch die Kombination von Erhitzen und Oxy¬ dieren mittels Luft bei der zweiten thermischen Be¬ handlung, werden die brennbaren oder oxydierbaren Mischkomponenten, wie Graphit, Zn, Cd, Amalgame oxydiert und eine Bindung mit dem Quecksilber unter¬ bunden, wodurch sich das Quecksilber leichter absaugen lässt. b) Durch die Verbrennung des Graphits zu Co2 wird eine zusätzliche innere Spuhlung des Materials im Ofen bewirkt, und der Abtransport des Hg erleichtert. c) Das behandelte Material wird von Graphit und Kohlenresten befreit. d) Die Oxydations- und Verbrennungsreaktionen sind gesamt exothermisch, was zur Erhitzung beiträgt und den Verbrauch an zugeführter Energie vermindert.
Wenn das Material, das durch den zweiten thermi¬ schen Verfahrensschritt behandelt werden soll, einen erheblichen Anteil an höheren Manganoxyden (Mn02 , Mn3 04 oder Mn203 ) enthält, herrschen in der behandelten Masse oxydative Bedingungen, auch ohne Sauerstoff ent¬ haltende Gaszufuhr. Dadurch werden Kohlenstoffreste und ebenfalls Cd und Zn wenigstens teilweise oxydiert. Das gebildete C02 trägt zur Entfernung des Hg bei, und CdO ist viel weniger flüchtig als metallisches Cd, so dass weniger Cd überdestilliert. Auch ohne Sauerstoffzufuhr wurden in der behandelten Masse lokale Ueber¬ temperaturen gegenüber dem eingestellten Sollwert des Ofens festgestellt, was womöglich von nicht homogenen Verteilungen von Mn02 und C und lokalen exothermischen Reaktionen herrührt. Durch Durchblasen von N2 -Gas anstelle von Luft, lassen sich solche Uebertemperaturen von zirka 100 bis 150°C auf ungefähr 50°C reduzieren. Diese Uebertemperaturen haben zwar keinen direkten Einfluss auf die im Endeffekt erreichte Ent- quecksilberung, sollten jedoch vermieden werden wenn es unerwünscht ist, dass Cd zusammen mit dem Quecksilberdampf abdestilliert und im Kühler kondensiert. Will man das Abdestillieren des Cd's vermeiden, sollte möglichst die Temperatur der be¬ handelten Masse 700°C nicht oder kaum überschreiten. Da andererseits all jene Stoffe, die zur PCB oder Dioxin¬ bildung führen können, bereits bei der ersten Pyrolyse entnommen worden sind, kann die zweite Pyrolyse bei höheren Temperaturen als die erste (die üblicherweise bei 500°C bis 550°C ausgeführt wird) stattfinden. Vor¬ zugsweise erfolgt die zweite thermische Behandlung bei Temperaturen um oder oberhalb 600°C, für eine optimale Entquecksilberung. Da bei Verwendung einer zweiten thermischen Behandlung es bei der ersten Pyrolyse nicht mehr darauf ankommt, dass die erste Entquecksilberung so vollständig wie möglich sei, kann nun diese erste Pyrolyse bei etwas niedrigeren Temperaturen (400°C bis 500°C) anstatt der sonst gebrauchten 500°C bis 550°C ausgeführt werden.
Wünscht man dagegen das Cadmium abzu- destillieren, empfiehlt es sich, in der behandelten Masse reduktive Bedingungen zu schaffen und bei er¬ höhter Temperatur Cad iumdämpfe abzudestillieren: Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass vor Beginn der zweiten thermischen Behandlung (eventuell schon vor der ersten Pyrolyse) dem Material Kohlenstoff zugeführt wird, der in einer ersten Phase der Behandlung in der die Ofentemperatur unter 700°C gehalten wird, welche den Manganoxyden reagiert, wonach die Ofentemperatur über dem Siedepunkt (750°C) des Cad iums erhöht wird, zu dessen Verflüchtigung. Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform und besonderen Beispielen, Zeichnungen und Messresultaten näher beschrieben.
Figur la zeigt einen schematischen Ablauf eines bevorzugten Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung.
Figur lb zeigt den Temperatur-Zeitverlauf im Ofen ( O ) , und an verschiedenen Messpunkten P in der Masse des behandelten Pulvers (Pl • ;P2 ■¥■ ;P3 ■* ;P4 D ;P5 X ) , bei progressiver Erhitzung des Ofens und ohne Gaszufuhr.
Die Figuren 2a und 2b zeigen den Temperatur- Zeitverlauf im Ofen ( O ) und an den Messpunkten P1-P5 bei einer konstant eingestellten Ofentemperatur von 600°C, jeweils mit Luft und Stickstoffdurchfluss.
Die Figuren 3a und 3b zeigen den Temperatur- Zeitverlauf im Ofen ( ) und an den Messpunkten P1-P5 bei einer konstant eingestellten Ofentemperatur von 500°C, jeweils mit Luft und Stickstoffdurchfluss.
In Figur la symbolisiert der mit der Bezugszahl 1 gekennzeichnete Kasten"den Pyrolyseofen. In diesem wird das mit 0 symbolisierte Batteriengemisch hineingegeben. Die erste Pyrolyse, die im Ofen 1 stattfindet, wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450°C-700°C durchgeführt. Hierbei entweichen unter anderem die organischen Stoffe, Wasser, Oele und der grösste Teil des Quecksilbers. Um explosive Gasgemische im Ofen zu vermeiden, wird üblicherweise der Ofen mit Stickstoff durchblasen. Dieser Stickstoff dient gleichzeitig als Transportmedium für die Quecksilberdämpfe. Sämtliche Stoffe werden aus dem Ofen abgesaugt und durch eine Abgasfiltrationsanlage 3 geführt. Hier wird das abgesaugte Quecksilber anfallen. Die Abgasfiltrationsanlage ist in der EPA-0 274 059, die hiermit in die Beschreibung miteinbezogen wird, näher beschrieben. Die Pyrolyseschlacke 2 wird dem Ofen 1 entnommen und einem Schredder 4 zugeführt. Die zerkleinerte Pyrolyseschlacke wird anschliessend bei 5 gewaschen. Hierbei wird ein Grossteil der wasserlöslischen Salze ausgespült. Die wasserlöslichen Salze 6 lassen sich nachher mit bekannten Verfahren, beispielsweise Kristallisation, dem Wasser entnehmen. Die geschredderte und gewaschene Pyrolyseschlacke wird anschliessend bei 7 mittels einem Sieb in Grobteile 8 und Feinteile bzw. Pulver 10 getrennt. Die Grobteile bestehen im wesentlichen aus Zn, Cu, Ni und Graphitreste. Eisen-anteile, die ebenfalls vorhanden sein können, lassen sich mit einem Magneten 14 entnehmen. Die verbleibenden Grobteile werden in ein Elektrolysebad gegeben und hier elektrolytisch aufgetrennt. Die an der Kathode anfallenden Metalle werden entnommen und an Metallindustrieunternehmen (Pfeil 13) verkauft.
Die ausgesiebten Feinteile 10 werden nicht einer Pulverelektrolyseanlage zugeführt, sondern einer zwei¬ ten Pyrolyse zugeführt." Diese kann entweder im bereits erwähnten, "batch"weise arbeitenden Ofen 1 oder in einem zweiten, kontinuierlichen Ofen 11 mit Förder¬ schraube stattfinden. Da nun alle organischen Stoffe in der ersten Pyrolyse karbonisiert wurden, kann die zweite Pyrolyse bei höheren Temperaturen stattfinden, 600°C bis 700°C. Abhängig vom Ausgangsmaterial 10 kann entweder Luft L oder Stickstoff oder gar kein Gas durch den Ofen (1, 11) geblasen werden. Je stärker die spontane Gasentwicklung bei der zweiten Pyrolyse ist, um so geringer ist die Menge an Luft, die als Transportmittel für den Quecksilbertransport erforderlich ist. Je nach Ausgangsmaterial kann die zweite thermische Behandlung auch im Temperaturbereich 500°- 600°C ausgeführt werden.
Die bei der zweiten Pyrolyse anfallenden flüchtigen Anteile werden wiederum einer Abgasfilter¬ anlage zugeführt, die dieselbe oder ähnlich der der Abgasfilteranlage 3 ist. Das dem Abgasreinigungssystem 3 oder 12 entnommene Quecksilber wird der Wiederver¬ wertung zugeführt.
Beispielsweise ergeben sich bei der erfindungs- gemässen zweiten thermischen Behandlung folgende Resultate :
Beispiel 1
Ein Laborofen wird auf eine Solltemperatur (600°C oder 700°C) eingestellt. Pulverstoffe aus einer ersten Pyrolyse werden in einen Tiegel gegeben (Dicke der Schicht 4 cm) und in den Ofen gestellt. Der Versuch verläuft statisch, das heisst ohne Rühren und ohne Gas- durchfluss. Getestete Stoffe :
Pulver aus einem - gemischten Batteriebestand; Hg-Restgehalt : 150 ppm - Pulver aus Alkalibatterien; Hg-Restgehalt : 1500 ppm
Hg-Zn Amalgamkörnchen in KOH-haltigem Stärke-Gel; Hg-Restgehalt : 14000 ppm.
Bei der Angabe der Verweilzeiten im Ofen werden 45 Minuten für die Temperaturanpassung der Proben abge¬ rechnet. Die Resultate sind in der Tafel 1 wiederge¬ geben. (W = gewaschen; NW = nicht gewaschen, M = ge¬ mahlen; NM = nicht gemahlen) . Daraus ist ersichtlich, dass bereits pyrolisiertes Pulver aus einem Bestand von gemischten Typen von Batterien sich leicht ent¬ quecksilbern lässt, dass jedoch von Alkalibatterien herrührendes Pulver unter statischen Bedingungen nur bei höherer Temperatur und Verweilzeit entquecksilbert werden kann.
Beispiel 2
Temperaturvariationen in der behandelten Masse.
Die Proben (1,7 kg) werden in einen Labortiegel gegeben und bilden eine Schicht von 8 cm Dicke. Durch ein gelochtes Röhrchen kann Gas (5 Liter pro Minute) durch die Masse durchfHessen. Die Temperaturen in den Proben werden an mehreren Stellen mittels Ni-Cr Sonden lokal gemessen.
Figur lb zeigt einen Temperaturverlauf ohne Gaszufuhr. Der Ofen wird progressiv erhitzt und er¬ reicht 600°C innerhalb von fünf Stunden. Man sieht, dass die Pulvertemperatur der Ofentemperatur folgt, bis letztere 400°C erreicht. Wenn die Ofentemperatur 400°C übersteigt, so misst man in dem Pulver noch höhere Temperaturen, die lokal variieren, und nur von spontanen exothermischen Reaktionen in der Masse er¬ zeugt werden können. Lokal und für kurze Zeit kann eine Temperatur in der Masse die Ofentemperatur um 120°C übersteigen.
Die Figuren 2a, 2b, 3a und 3b zeigen Temperatur¬ profile von pyrolisiertem Alkali-Batteriepulver unter Luft- bzw. Stickstoffzufuhr bei konstanten Ofentempera¬ turen von jeweils 600°C und 500°C. Aus den Bildern ist folgendes ersichtlich : Bläst man Luft durch bei 600°C behandeltem Pulver, misst man Temperaturen die im Zentrum der Probe bis zu 830°C steigen können. Dagegen vermindert die Zufuhr von Stickstoff das Entstande- kαm en von Uebertemperaturen. Die Temperaturdifferenzen (Uebertemperaturen gegenüber der Ofentemperatur) sind geringer als ohne Gaszufuhr. Bei einer Ofentemperatur von 500°C erhält man ein komplexes Temperaturprofil bei Luftzufuhr und einen Temperatur regulierenden Effekt bei Stickstoffzufuhr. In diesem letzten Falle übersteigt die Temperatur 550°C nicht.
Die Quecksilberrückstände in den unter Gaszufuhr behandelten Pulvern wurden wenigstens an zwei Stellen gemessen (Pl und P2) , die Tafel 2 veranschaulicht die Messresultate. Daraus ergibt sich, dass bei 600°C Ofen¬ temperatur die Entquecksilberung unter Gaszufuhr sowohl mit Luft als auch mit Stickstoff zufriedenstellend aus¬ geführt werden kann, dass dagegen bei einer Ofentempe¬ ratur von 500°C wenig reproduzierbare und nicht zufriedenstellende Resultate erreicht werden, sowohl unter Stickstoff wie Sauerstoffzufuhr, bei einer Be¬ handlungsdauer von 3 Stunden.
Beispiel 3
2 kg pyrolisiertes, nicht gewaschenes Batterien¬ pulver wird in ein Quarzgefäss gegeben, welches in einen Laborofen (Naber-Typ) gestellt wird. Die zweite thermische Behandlung erfolgt bei 600°C unter Stick¬ stoff oder Luftdurchfluss von einem Kubikmeter pro Stunde, bei verschiedenen Behandlungszeiten. Die Resul¬ tate sind in der Tafel 3 widergegeben.
Beispiel 4
Resultate im Pilotofen mit Rührschraube
In einen Pilotofen mit interner Rührschraube werden 100 kg pyrolisiertes Batteriepulver gegeben. Das Pulver wird durch die Hin- und Herdrehung der Schraube gerührt (Drehgeschwindigkeit 5 bis 7 Umdrehungen pro Minute) . Nach jeder Stunde wird eine Probe entnommen und analy- siert. Die ganze Behandlung erfolgt unter einem Gas- durchfluss von 2 Kubikmeter pro Stunde Stickstoff. Tafel 4 zeigt die Messresultate, die mit fünf ver¬ schiedenen Losen von pyrolisiertem Pulver aus der Produktion erhalten wurden.
Beispiel 5
Resultate im kontinuierlich gespeisten Pilotofen mit Rührschraube
In einen Pilotofen mit interner Schraube werden 100 kg pyrolisiertes Batteriepulver gegeben. Während der thermischen Behandlung wird der Ofen nachgespeist, während das Pulver durch die Schraube befördert wird. Die Resultate sind in der Tafel 5 widergegeben (bei den zwei letzten Proben"*", wurde die Schraube sehr langsam gedreht.
Beispiel 6
Resultate in der industriellen Anlage.
Es wurde der Pyrolyseofen der Industrieanlage benutzt. Es wurde gesiebtes Pulver aus der ersten Pyrolyse, von Beständen von gemischten Batterien und von Alkali¬ batterien verwendet. Die Quecksilberrückstände in diesen Pulvern betrugen 500 oder 1000 ppm Quecksilber. Die Ladungen betrugen zwischen 700 und 1300 kg. Die Chargen wurden unter einem Durchfluss von 1 Kubikmeter pro Stunde Stickstoff während 30 Stunden gefahren. Die Tafel 6 zeigt, dass bei Ofentemperaturen von 700°C der Quecksilberrückstand von allen Chargen zufrieden¬ stellend auf einige ppm reduziert werden konnte. Beispiel 7
In den Labor-Pyrolyseofen wurde 1 kg geschredderte pyrolisierte Thermometer gegeben. Das im wesentlichen aus Glassplitter, Kohlenstoff, Metallteile und Queck¬ silber bestehende Gemisch enthielt eine Verunreinigung von zirka 500 ppm Quecksilber. Die Schlacke wurde während drei Stunden auf zirka 500°C gehalten und mit 1 3 /h Luft durchsetzt. Das Endgewicht der Schlacke betrug 940 g und wies eine Quecksilberkonzentration von 9 ppm auf.
Beispiel 8
1 kg amalgamhaltige, bereits pyrolisierte Schlämme mit einem Hg-Gehalt von 8000 ppm aus Zahnarztpraxen wurde in den Labor-Pyrolyseofen gegeben und während drei Stunden auf einer Temperatur von 850°C gehalten. Während dieser Zeit wurde durch den Ofen insgesamt.5 m3 Luft hindurchgeblasen. Das Endgewicht des entnommenen Materials betrug 970 g. Es wurde darin eine Queck¬ silberkonzentration von 8 ppm festgestellt.
Das im Verfahrensschema 1 gezeigte Flussdiagramm kann selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Er¬ findung vorteilhaft abgeändert werden. Beispielsweise wird das pyrolisierte und geschredderte Material ge¬ siebt und sowohl die Feinteile wie die Grobteile der zweiten thermischen Behandlung unterworfen, ohne vorher gewaschen zu werden: Dadurch wird die Energie zur Wasserverdampfung des gewaschenen und feuchten Materials erspart. Die zweite Pyrolyse der Grobteile (im wesentlichen Cu, Ni, Zn, Fr-Stücke) befreit diese, vor der Weiterbehandlung, von giftigen Hg-Resten, so dass diese Weiterbehandlung erleichtert wird. Die zweite thermische Behandlung der Grobteile erfolgt im wesentlichen schneller und leichter als diejenige des Pulvers.
Bisher hatte man den relativ hohen Quecksilber¬ anteil im Pulver für unvermeidlich gehalten. Die Queck¬ silberverunreinigung liess sich auch mit Vakuumbildung im Ofen oder Stickstoffspühlungen nicht auf die er¬ wünschte geringe Kontamination unter 10 ppm reduzieren. Erst die scheinbar wiedersinnige wiederholte thermische Behandlung (sei es in Form einer zweiten Pyrolyse oder eines Kalzinierens) des bereits erstmals pyrolisierten Materials, führt zum erwünschten Resultat.
TAFEL 1
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TAFEL 2
Figure imgf000020_0001
TAFEL 3
Figure imgf000020_0002
TAFEL 6
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TAFEL 4
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TAFEL 5
I o
I
Figure imgf000022_0001

Claims

PATENTANSPRUECHE
1. Verfahren zur Dekontamination mittels Pyrolyse von durch Quecksilber kontaminierten Fest¬ stoffe, Pulver und Schlämme, in dem das kontaminierte Material einer ersten Pyrolyse in einem geheizten Ofen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das bereits pyrolysierte Material einer zweiten thermischen Behandlung durch Hitze unterzogen wird, wobei das Hg und/oder die Hg-Verbindungen aus dem Behandlungsofen herausgedampft und mit dem im Behandlungsofen ent¬ stehenden oder dem Behandlungsofen zugeführten Gasstrom aus dem Ofen abtransportiert und einem Abgaεreinigungs- Syste zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die zweite thermische Behandlung unter Durchfluss von Sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Luft, durch den Ofen, vorzugsweise durch das behandelte Material ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die zweite thermische Behandlung unter Durchfluss von reduzierendem Gas, insbesondere Stick¬ stoff, durch den Ofen,vorzugsweise durch das behandelte Material ausgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Pyro¬ lyse und der zweiten thermischen Behandlung die Pyrolyseschlacke abgekühlt und zerkleinert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu behandelndem Material Kohlenstoff, vorzugsweise in Graphitform, zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pyrolyse zwischen 450°C und 700°C und die zweite thermische Behandlung zwischen 500°C und 700°C ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite thermische Be¬ handlung in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen durchgeführt wird, dem das zu behandelnde Material kontinuierlich zugeführt wird und der das besagte Material während der Behandlung durchmischt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Material aus verbrauchten Gerätebatterien besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man im ersten Schritt die Pyrolyse¬ schlacke schreddert, wonach die geschredderte Pyrolyse¬ schlacke der zweiten thermischen Behandlung unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man in einem ersten Schritt die unsor¬ tierten Batterien pyrolysiert und anschliessend die Pyrolyseschlacke schreddert, die Grobteile von den Feinteilen mechanisch abtrennt, wonach die Feinteile der zweiten thermischen Behandlung unterzogen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass man in einem ersten Verfahrensschritt die unsortierten Batterien pyrolisiert und an¬ schliessend die Pyrolyseschlacke schreddert, wäscht und siebt, worauf die Grobteile abgetrennt und einer Elektrolyse unterzogen werden und das ausgesiebte und gewaschene Feinmaterial der zweiten thermischen Be¬ handlung unterzogen wird.
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