JPH07500380A - 水銀で汚染された固体、粉末およびスラッジのリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水銀で汚染された固体、粉末およびスラッジのリサイクル方法本発明は水銀て汚 染された固体、粉末およびスラッジの熱分解による除染方法に関する。

本発明は、特にどのような化学的組成の使用ずみの器具用電池の混合物のリサイ クル方法てあって、第１工程において、未分別混合物を熱分解し、次に熱分解ス ラグをさらに処理する方法に関する。

ＥＰ−０−２７４０５９の開示する、このような混合物（およびプリント回路基 板と電子部品との集成体）のリサイクル方法は、未分別混合物を４５０〜６５０ °Ｃの温度で熱分解し、次に熱分解スラグを四ふり化はう酸およびその塩の溶液 中で電解し、次に電解生成物を分離し、電極における生成物を除去する。

これらの熱分解温度において、すてに生成している複合劣化生成物（特にＰＣＢ およびダイオキシン）を除いて、プラスチック、澱粉、顔料およびその他の有機 成分が炭化される。この熱分解は不活性または還元性雰囲気で行い、爆発の危険 および金属の酸化を防止することか好ましい。揮発性成分は炉から排出するか、 または蒸溜して除去する。熱分解による気体生成物および蒸気生成物、たとえば 水、二酸化炭素、−酸化炭素、塩酸、塩化アンモニウム、特に水銀は、公知の技 術によって、冷却器、洗浄塔および気体濾過装置に通し、特に水銀は凝縮させて 回収する。出発物か通常の水銀濃度の場合、数千〜敵方ｐｐｍの水銀の大部分か 、蒸溜されて、熱分解スラグ中に残留する水銀は５０〜５００ｐｐｍの中程度の 濃度であることを示した。

この特許の教示に補足して、熱分解スラグは、破砕し、洗浄して塩たとえばＫＣ ｌ、　ＺｎＣＬの含量を減少させた後に、電解浴に導入することができる。また 破砕した熱分解スラッジは、洗浄の有無に拘らず、メツシュ幅約２ｍｍの篩で、 金属の粗粒と粉末とに分離し、また公知の技術によって電磁石で鉄片を分離する ことができる。次に、電解は粉末成分と粗粒成分とに分けて行うことができる。

これが有利な理由は、粗粒成分は金属の含量が多くて、電解を容易に行うことが でき、しかもエネルギー消費が少ない。これに対して、粉末の電解は、長時間で 、費用がかかり、エネルギー消費が多いためである。この方法による工業的な電 池リサイクル工場は、資本コストおよび操業コストか、粗粒の電解に比べて、粉 末の電解では約５倍も高い。従って、コスト低下のために、電解以外の方法で、 粉末部分をさらに処理することが望ましい。

熱分解の後の未洗浄粉末を研究した結果、発生源に応じて、たとえば組成：　Ｍ ｎＯｘ約２５〜４０％、グラファイトＩ５〜２５％、ＺｎおよびＺｎＯ約２０〜 ３０％、ＦｅおよびＦｅＯｘ約５〜１０％、水溶性塩類約５〜７％、および最後 に）ｉｇ約５０〜５００ｐｐｍ並びにＣｄおよびＣｄＯ約２００〜３０００ｐｐ ｍを示した。この水銀含量が高いので、副生成物として大多数の金属工業に直接 販売することかできない。一般に水銀含量が１０ｐｐｍの限度未満のＭｎ０−Ｚ ｎ粉末のみか許容されるためである。

他方において、前述の方法では、熱分解スラグに残留する水銀含量は、洗浄およ び篩別工程では減少せず（を解中でのみ分離されるので）特殊な予備的措置を行 う必要がある。従って前述の方法において、水銀含量を、もっとも早い段階で、 一般に許容される１０ｐｐｍの限度未満に減少させることが望ましい。

ＥＰ−Ａ−０−０７５９７８の開示する、ニッケルーカドミウム蓄電池のスクラ ップから金属を回収する方法は、有機成分を不活性気体／酸素の雰囲気中で熱分 解して除き、次に高温度でカドミウムを蒸溜・凝縮して除いて、ニッケルおよび 鉄のスクラップ混合物を残渣として得る。ＦＰ−Ａ−００７５９７８は出発混合 物に水銀含有電池を含む場合を想定しておらず、これによって処理することはで きない。この特許から、水銀がカドミウムとともに蒸溜されるか、またはＮｉ　 −Ｆｅスクラップに残留するかは、明らかでない。

最近市販されている型のアルカリ電池から主としてなる混合物においては、この 残留する水銀含量が１５００ｐｐｍにまで達する。

これらの残留量は、熱分解温度を工業的に許容可能な温度範囲に高めるか、また は熱分解時間を延長するか、またはＮ、気流でパージして水銀蒸気を同伴させる か、または他の任意の手段によるとしても、単一の熱分解によっては、減少させ ることができない。

従って、本発明の目的は、前述の方法を改良して、熱処理後に残留する水銀含量 を１０ｐｐｍ未満にすることである。

本特許の請求項１の特徴とする方法は、この目的を達成することができる。

本発明の方法の好ましい態様は、従属項より導かれる。

ＢＰ−Ａ−０１５８６２７の開示する、放電後の亜鉛−炭素−酸化マンガン電池 からフェロマンガンを回収する方法によれば、この電池のスクラップは炭素と鉄 とともに還元容器内で約１４００〜１６００°Ｃて溶融し、一方において蒸溜し た亜鉛を再び凝縮させ、マンガンをフェロマンガンとして回収する。小型電池で は水銀を３重量％まで含むことかある。これの除去には、電池を粉砕しで、スク ラップを還元溶融する前に、約６００″Ｃの温度に加熱する。これはεＰ−Ａ− ０２７４０５９で述べた熱分解工程と同様であり、この第１工程の後の熱分解ス ラグに残留する水銀含量は、ＢＰ−Ａ−０１５８６２７で特定していないが、同 様な数値範囲であると考えられる。

初期に市販された通常型電池混合物の熱分解スラグの粉末部分は、残留水銀の汚 染量か平均して約１５０ｐｐｍである。

熱分解し、細断された物質に行う本発明の第２の熱処理は、出発物質の全体また は一部分、好ましくは篩別して得た微細な部分または粉末に、行うことができる 。

出発物質のチョッピング（細断）およびこれに続く単一の熱分解は、そのパラメ ータをどのように選んでも、残留水銀含量を１１００ｐｐ未満とすることは殆ど 不可能である。これに対して、第１の熱分解工程の後に、熱分解スラブを第２の 熱処理にかけると、残留水銀含量は計画的に約１０ｐｐｍ　、通常はこの値より 低くすることができる。

熱分解スラグは粗大であるか、または凝集していることがあるので、必要であれ ば、細断するか、またはばらばらにすることができる。

当業者は、処理すべき物質の組成および型に応じて、処理パラメータ（時間、温 度、攪拌、送風など）を調節して、本発明の第２の熱処理を行い、残留水銀含量 を通常０．９〜６　ｐｐｍに減少させることができる。

本発明によって、次の物質に第２の熱処理を行うことができる。

粗く細断したが、洗浄していないすべての熱分解スラグ、粗く細断し、洗浄した すべての熱分解スラグ、粗く細断し、次に粉砕したが洗浄していないすべての熱 分解スラグ、 粗く細断し、次に粉砕し、洗浄したすべての熱分解スラグ、粗く細断し篩別した 後に 洗浄せず、粉砕していない微細部分、 洗浄したが、粉砕していない微細部分（スラッジ）：洗浄せずに粉砕した微細部 分： 洗浄し、粉砕した微細部分（スラッジ）。

粗大部分は、篩別した後に、同様に熱処理することができる。

しかし、本発明の方法の応用は、以上列記した使用ずみ電池からの水銀汚染固体 、粉末およびスラッジに限るものではなく、他の水銀含有産業廃棄物、たとえば 水銀アマルガム含有原料物質、および製造欠陥を含む中間製品にも応用すること かてきる。

第２の熱処理は、還元性雰囲気（Ｎ２）でも、酸化性雰囲気（空気１０２）でも 行うことができる。

もし第２の熱処理を、酸素含有雰囲気で行うと、次の利点がある。

（ａ）第２の熱処理中に、空気による加熱および酸化の組合せによって、可燃性 または可酸化性の混合物成分、たとえばグラファイト、Ｚｎ、　Ｃｄ、アマルガ ムを酸化して、水銀と結合させないので、水銀を吸引により一層容易に除去する ことができる。

（ｂ）グラファイトが燃焼してＣＯ７を発生すると、炉内の物質を付加的に内部 からフラッジし、Ｈｇの排出を容易にする。

（Ｃ）処理された物質は、グラファイトおよび炭素の残留物を含まない。

（ｄ）酸化反応および燃焼反応は、すべて発熱性であるのて、燃焼を助け、かつ 、供給エネルギーの消費を減少させる。

第２の熱処理方法によって処理すべき物質が、マンガンの高次酸化物（Ｍｎ０２ ．　Ｍｎ３Ｏ４またはＭｎＪｚ）を含む場合は、酸素含有気体を供給しなくとも 、処理される物質中で酸化性条件が支配的となる。その結果、炭素の残留物、同 様にＣａおよびＺｎは少なくとも部分的に酸化される。発生したＣ０２はＨｇの 除去を助けるが、ＣｄＯは金属Ｃｄより揮発性が少ないので、Ｃｄの蒸溜は減少 する。酸素を供給しなくとも、処理物質中では温度が、炉の設定温度より局部的 に高くなり過ぎることが、観察された。これは、恐ら＜　Ｍｎ０ｚおよびＣが不 均一に分布しており、局部的な発熱反応がおきるためであろう。空気の代わりに 、Ｎ２を流すと、このような温度の過度の上昇を約１００〜１５０°Ｃから約５ ０°Ｃに低下させることができる。このような温度の過度の上昇は、最終の結果 に現れる水銀の除去に直接影響するものではないが、もしＣｄが、Ｈｇ蒸気とと もに演出して冷却器内で凝縮することが望ましくない場合は、避けるべきである 。もしＣｄの演出を避けようとするならば、処理物質の温度をできるだけ７００ ℃を超さないか、または殆ど超さないようにする必要がある。他方、ＰＣＢまた はダイオキシを生成する可能性を有するすべての物質は、第１の熱分解において 、すてに除去されているので、（通常５００〜５５０°Ｃで行われる）第１の熱 分解温度より高い温度で、第２の熱分解を行うことができる。第２の熱処理は水 銀の除去に適する約６００℃またはこれより高い温度で行うことが好ましい。も し第２の熱処理を行うときは、第１の熱分解において、水銀の第１の除去をでき るだけ完全に行うことは、問題でなくなる。このときは第１の熱分解をやや低い 温度（４００〜５００°Ｃ）で行うことができる、そうでない場合は５００〜５ ５０℃で行う。

これに対して、もしカドミウムを演出させることを望むときは、処理物質中で還 元条件となるようにし、高温度でカドミウム蒸気を演出させればよい。これには 、たとえば（第１の熱分解の前であってもよいが）第２の熱分解を開始する前に 、処理物質に炭素を加え、最初の工程において炉の温度を７００℃未満として炭 素をマンガン酸化物と反応させ、その後に炉の温度をカドミウムの沸点（７５０ °Ｃ）より高くして、揮発させる。

次に、好ましい実施態様、特に実施例、図面および測定結果を参照して、本発明 をさらに詳細に説明する。

図１ａは本発明の好ましい方法の工程系統図を示す。

図１ｂは、炉内（◇）および処理粉末物質中の多様な測定点Ｐ（ＰＩ・；　Ｐ　 ２　＋　；　Ｐ　２　”　；　Ｐ　４０；Ｐ５Ｘ）において、気体の供給なしに 炉を次第に加熱したときの温度一時間の経過を示す。

図２ａおよび２ｂは、炉内（◇）および測定点ＰＩ−Ｐ５において、空気および 窒素を貫流させて炉の温度を６００°Ｃと一定にしたときの、温度一時間の経過 を示す。

図３ａおよび３ｂは、炉内（◇）および測定点Ｐ１〜Ｐ、において、空気および 窒素を貫流させて炉の温度を５００°Ｃと一定にしたときの温度一時間の経過を 示す。

図１ａにおいて、符号ｌは熱分解炉を表し、符号０で表す電池混合物をこのなか に置く。類ｌ内でおきる第１の熱分解は４５０〜７００°Ｃで行うことが好まし い。この場合、特に有機物質、水、油および大部分の水銀が逃げる。炉内で気体 混合物の爆発を防止するために、窒素を炉に貫流させることが便宜である。この 窒素は同時に水銀蒸気を輸送する手段として役立つ。すべての物質を炉から吸引 して除去し、排気濾過装置３に通す。吸引して除去された水銀はここで得られる 。排気濾過装置は、説明中に記載したＢＰ−Ａ−０２７４０５９に詳細に記載さ れている。熱分解スラグ２は炉ｌから除去し、細断機４に供給する。細断された 熱分解スラブは次に洗浄塔５で洗浄する。このとき、大部分の水溶性塩類が洗い 出される。続いて水溶性塩類６は公知の方法、たとえば結晶化によって水から除 去することかできる。細断され水洗された熱分解スラブは、次に篩別装置７て、 粗粒成分８と粉末成分ＩＯとに分ける。粗粒成分はＺｎ、　Ｃｕ、　Ｎｉおよび グラファイトの残留物から実質的になる。同様に存在し得る鉄の部分は磁石１４ によって分離することができる。残りの粗粒成分は電解槽に入れて、電解的に分 離する。陰極で生成した金属は除去して、（矢印３で示す）金属工業企業に販売 する。

篩別された微細な粉末成分ＩＯは、粉末電解装置に供給しないで、第２の熱分解 に供給する。これは前記バッチ炉ｌ、またはコンベア・スクリューを有する第２ の連続炉１１に入れる。すべての有機物質は、第１の熱分解で炭化されているの で、第２の熱分解はこれより高温の６００〜７００°Ｃで行うことかできる。出 発物質ｌＯに応じて、空気りまたは窒素で、または気体なしで、炉１，１１を貫 流させる。第２の熱分解において気体が自発的に激しく発生すればする程、水銀 蒸気を輸送する手段として必要な空気の量は少なくてすむ。

出発物質によっては、第２の熱処理も５００〜６００°Ｃで行うことができる。

第２の熱分解で発生した揮発部分は、排気濾過装置３と同一または類似する排気 濾過装置に送る。排気精製系３また１２から取り出した水銀は、再使用に供する 。

本発明による第２の熱処理で得られた結果を次に例示する。

皿上 実験室用炉を（６００または７００°Ｃの）設定温度に調節した。第１の熱分解 から得られた粉末物質を（厚さ４ｃｍの層として）るつぼに入れ、炉内に置いた 。実験は、静的すなわち攪拌も気体の貫流も行わずに進めた。

試験した物質は・ 混合した電池の集まりからの粉末；残留Ｈｇ含量：　１５０ｐｐｍ、アルカリ電 池からの粉末：残留Ｈｇ含量：　１５００ｐｐｍ、ＫＯＨ含量澱粉ゲル中のＨｇ −Ｚｎアマルガム粒子：残留Ｈｇ含量：１４．０００ｐｐｍ　０ 炉内の滞留時間は、試料を温度に適合させるために４５分間とした。

表１はその結果を示す（表中、Ｗ＝洗浄すみ、ＮＷ＝未洗浄、Ｍ＝粉砕すみ、Ｎ Ｍ＝未粉砕）。これより混合した電池の集まりから得た熱分解ずみ粉末からは水 銀を容易に除去できるが、アルカリ電池の粉末からは高い温度および滞留時間で のみ静止条件において水銀を除去できることが分かる。

例２ 処理物質中の多様な温度、 試料（１，７ｋｇ）を実験室用るつぼに入れて厚さ８ｃｍの層とした。気体は有 孔管を通して、試料物質に（５１／分で）流することができる。試料中の温度は Ｎｉ−Ｃｒプローブによって多数の位置で局部的に測定した。

図１ｂは、気体を供給しない場合の温度の経過を示す。炉を次第に加熱して、５ 時間で６００　’Ｃとした。炉の温度が４００℃になるまで、粉末の温度は炉の 温度に伴って上昇した。炉の温度か、４００℃を越えると、粉末中で測定した温 度は、物質中の自発的な発熱反応のみによって、炉の温度より極めて局部的に高 くなる。物質中の温度は、局部的に短時間であるが、炉の温度より１２０°Ｃだ け高くなることかできる。

図２ａ、２ｂ、３ａおよび３ｂは、それぞれ炉の温度を６００°Ｃまたは５００ °Ｃと一定にし、酸素または窒素を供給したときの、熱分解されたアルカリ電池 の粉末の温度経過を示す。これらの図より次のことか分かる。６００°Ｃて処理 した粉末に空気を吹込むと、試料の中心の温度は８３０°Ｃまて上昇することが 測定される。これに対して、窒素を供給すると、温度の過度な上昇は減少する。

温度差（炉の温度を超えて上昇した温度）は気体を供給しないときより小さい。

炉の温度が５００°Ｃの場合は、空気を供給したときに、複雑な温度経過を示し 、窒素を供給すると温度調節効果か得られる。後者の場合は温度か５５０°Ｃを 超えない。

気体を供給して処理した粉末中の残留Ｈｇ含量を少なくとも２か所（ＰＩおよび Ｐ２）で測定した。表２はその測定結果を示す。これより、炉の温度が６００° Ｃの場合、気体を供給したときの水銀の除去が、空気でも窒素ても満足であるこ と、これに対して炉の温度か５００°Ｃの場合は、酸素と同様に窒素を供給した 場合でも、処理時間３時間で、満足な結果を得られず、かつ再現性に乏しいこと が分かる。

例３ 熱分解した未洗浄の電池粉末２ｋｇを石英容器に入れ、これを（Ｎａｂｅｒ型） 実験室用炉に入れた。第２の熱処理は、６００°Ｃにおいて、窒素または空気を １ｍ３７時間で貫流させ、処理時間を変えて行った。表３はその結果を示す。

例４ 攪拌スクリューを有する中実験炉による結果熱分解した電池粉末１００ｋｇを、 内部に攪拌スクリューを有する中実験炉に入れた。

スクリューを前後に回転（５〜７　ｒｐｍで）させて粉末を攪拌した。

各時間ごとに試料を採って分析した。すべての処理において、窒素を２ｍ’／ｈ て貫流させた。表４は、熱分解した粉末の５つの異なるロットから得た結果を示 す。

例５ 攪拌スクリューを有する中実験炉に連続的に供給したときの結果熱分解した電池 粉末１００ｋｇを、内部に攪拌スクリューを有する中実験炉に入れた。この炉は 熱処理中に、粉末をスクリューで運んで補給した。表５はその結果を示す（最後 の試料＊の場合は、スフ１）ニーの回転を極めて遅くした）。

例６ 工業的装置による結果 工業的装置の熱分解炉を使用した。混合した電池の集まりおよびアルカリ電池の 集まりに第１の熱分解を行い、篩別した粉末を使用した。これらの粉末中の残留 Ｈｇ含量は５００またはＩＯｏｏｐｐｍであり、装入量は７００〜１３００ｋｇ であった。各バッチには、窒素気流を１ｍｓ／ｈとして３０時間貫流させた。表 ６は、炉の温度を７００″Ｃとしたとき、すべてのバッチの残留Ｈｇ含量が数ｐ ｐｍと満足に減少したことを示す。

例７ 熱分解し細断した温度計１ｋｇを、実験室用熱分解炉に入れた。この混合物はガ ラス片、炭素、金属成分からなり、水銀的５００ｐｐｍで汚染されていた。熱分 解スラグに、空気１ｍ２／ｈを流して約５００″Ｃに３時間保った。終了時のス ラグは、重量が９４０ｋｇであり、水銀濃度が９　ｐｐｍであった。

例８ アマルガムを含み、Ｈｇ含量８０００ｐｐｍの熱分解した歯科から得たスラッジ １ｋｇを実験室用熱分解炉に入れ、温度８５０°Ｃに３時間保った。

この間に、全部で５ｍ”の空気を炉に貫流させた。水銀を除去した物質は、終了 時の重量が９７０ｇであり、水銀濃度が８　ｐｐｍと測定した。図１に示す工程 系統図は、自明のように本発明の範囲において育利に変更することができる。た とえば、熱分解し細断した物質は篩別して、粉末成分も粗粒成分も、洗浄しない で第２の熱処理を行う。その結果、洗浄による含湿物質から水を蒸発させるエネ ルギーを節約することができる。粗粒成分（実質的にＣｕ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　 Ｆｒからなる片）は第２の熱分解によって、有毒な残留Ｈｇを除去した後に、次 の処理を行えば、その処理を容易にすることができる。粗粒成分は、粉末成分よ りも実質的に迅速かつ容易に第２の熱処理を行うことができる。

今日まで、粉末は水銀含量が比較的多いことを避けられないと考えられてきた。

水銀の汚染は、炉内を真空にしても、あるいは窒素を貫流させても所望の１０ｐ ｐｍ未満の低い濃度に減少させることはできなかった。最初に熱分解した物質を 、（第２の熱分解または燃焼の形で）無意味に反復するように見える熱処理によ ってのみ、所望の結果が得られる。

表２ 表４ 表５ 表６ Ｆ工Ｇ、ｌｂ ℃ ｉｎ ｉｎ ｉｎ フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，Ｌ Ｋ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ 、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．水銀で汚染された固体、粉末およびスラッジを第１の加熱炉内で第１の熱分 解を行う熱分解除染方法であって、熱分解をすませた物質に第２の熱処理を行っ て、Ｈｇおよび／またはＨｇ化合物を処理炉から蒸発させ、処理炉内で発生した か、または処理炉に供給した気体流により炉から排出して、排気精製系に輸送す ることを特徴とする方法。
2. ２．第２の熱処理は、酸素含有気体、特に空気を、炉内、好ましくは処理される 物質を通して貫流させて行う。請求項１に記載の方法。
3. ３．第２の熱処理は、還元性気体、特に窒素を、炉内、好ましくは処理される物 質を通して貫流させて行う、請求項１に記載の方法。
4. ４．第１の熱分解と第２の熱処理との間において熱分解スラグを冷却し、粉砕す る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．炭素、好ましくはグラファイトの形の炭素を処理すべき物質に加える、請求 項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. ６．第１の熱分解を４５０〜７００℃で行い、第２の熱処理を５００〜７００℃ で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. ７．第２の熱処理を、処理すべき物質を連続的に供給する連続炉内で行い、処理 中にこの物質を混合する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
8. ８．処理すべき物質が使用ずみ器具用電池からなる、請求項１〜３のいずれかに 記載の方法。
9. ９．熱分解スラグを第１工程で細断し、その後に、細断した熱分解スラグに第２ の熱処理を行う、請求項８に記載の方法。
10. １０．未分別の電池を第１の工程で熱分解し、次に熱分解スラグを細断し、粗粒 成分を粉末成分から機械的に分離し、その後に、粉末成分に第２の熱処理を行う 、請求項８に記載の方法。
11. １１．未分別の電池を第１の工程で熱分解し、次に熱分解スラグを細断し、洗浄 し、篩別し、その後に粗粒成分を分離して電解し、篩を通過した洗浄粉末物質に 第２の熱処理を行う、請求項８に記載の方法。