BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Primärbatterien und zur Wiederverwertung von darin enthaltenen Rohstoffen, bestehend aus einem zweistufigen thermischen Zersetzungsprozess.
Die Zunahme der tragbaren elektronischen Geräte hat zu einem hohen Verbrauch von Primärbatterien geführt. Primärbatterien sind nur für einmaligen Gebrauch bestimmt. Nachher werden sie weggeworfen. Unter den Primärbatterien erfreut sich die sogenannte Alkali-Mangan-Batterie, dank ihrer hohen Leistungsfähigkeit und guten Lagerfähigkeit besonderer Beliebtheit.
Leider enthalten Alkali-Mangan-Batterien relativ hohe Mengen an Quecksilber, nämlich 0,1 bis l No ihres Gewichtes. Millionen von weggeworfenen Batterien führen zu bedenklichen Umweltbelastungen, besonders wenn sie in Kehrichtverbrennungsanlagen gelangen. Eingesammelte Batterien bieten auch für Sondermülldeponien oder Zwischenlager gewisse Gefahren, da Quecksilber relativ flüchtig ist.
Im Gegensatz zu Alkali-Mangan-Batterien enthalten die sogenannten Ledanche-Batterien nur sehr wenig Quecksilber, nämlich nur 0,001 bis 0,01% ihres Gewichtes. Diese Batterien gelten deshalb als schadstoffarm und müssen, im Gegensatz zu Alkali-Mangan-Batterien, nach dem Gebrauch nicht wieder eingesammelt werden.
Die umweltgerechte Aufarbeitung oder Beseitigung gebrauchter Alkali-Mangan-Batterien wird, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, dadurch erschwert und kompliziert, dass sie beim Einsammeln normalerweise mit gewöhnlichen Leclan che-Battenen vermischt werden. Diese letzteren enthalten als Elektrolyt Ammonium- und Zinkchloridlösung, während der Elektrolyt in Alkali-Mangan-Batterien aus Kaliumhydroxidlösung besteht. Die Batterien beim oder nach dem Einsammeln in die beiden Klassen zu trennen, erweist sich als schwierig und aufwendig.
Es ist also wünschenswert, ein Entsorgungs- und Aufarbeitungsverfahren zu finden, welches sich auch für ein Gemisch beider Batteriesorten eignet.
Werden Batterien in Deponien abgelagert und dort mit anderen Abfällen vermischt, so wird eine spätere Wiederverwertung der Batterie-Rohstoffe verunmöglicht.
Eine Tonne von gebrauchten Alkali-Mangan-Batterien enthält ungefähr folgende Mengen an Rohstoffen: - 350 kg Eisen 3 - 320 kg Manganoxide und Oxyhydroxide - 168 kg Zinkoxid - 43 kg Wasser - 50 kg Kaliumhydroxid - 25 kg Graphit ¯ 20 kg Kupfer oder Messing - 15 kg organisches Material - 4 kg Quecksilber
Eine Aufarbeitung muss vor allem dem Zwecke dienen, das umweltschädliche Quecksilber vollständig zu entfernen. Ein weiterer Zweck wäre die Wiedergewinnung anderer Rohstoffe, wie Kupfer, Mangan und Zink. Eine kostendeckende Aufarbeitung ist in Anbetracht der vorgehend angeführten Zusammensetzung nicht möglich.
Es muss aber beachtet werden, dass ein möglichst weitgehendes Recycling die Menge des zu deponierenden Abfalls vermindert, was äusserst wünschenswert ist, da in den Industriestaaten nicht mehr genügend Deponien zur Verfügung stehen und die Deponiegebühren ständig steigen.
Bisherige Vorschläge zur Wiederaufarbeitung gebrauchter Batterien haben noch zu keiner praktischen Lösung des Problems geführt.
In der Europäischen Patentschrift 0 069 117 wird vorgeschlagen, Kleinbatterien, insbesondere Knopfzellen, thermisch oder mechanisch aufzuschliessen. Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 500 bis 6000C und unter reduzierender Ofenatmosphäre durchgeführt. Dabei wird Quecksilber abdestilliert. Der Batterieschrott wird anschliessend mit verdünnter Salpetersäure behandelt, um Rohmaterialien, wie Quecksilber, Cadmium und Silber aus der Lösung zurückzugewinnen. Dieses Verfahren eignet sich nicht für die Aufarbeitung von Batteriegemischen.
In der Europäischen Patentanmeldung 0 150 081 wird vorgeschlagen, die gebrauchten Batterien mechanisch zu zertrümmern und hierauf bei einer Temperatur von 580 bis 7000C einer chlorierenden Röstung zu unterziehen. Hierzu werden dem Batterieschrott Magerungsmittel und Chloride zugesetzt. Nachteile dieses Verfahrens sind die relativ grosse Menge des zu deponierenden Abfalls, und die allenfalls entstehenden toxischen und flüchtigen organischen Zersetzungsprodukte im Abgas.
Gemäss einem anderen bekannten thermischen Verfahren werden die verbrauchten Batterien in einem Pyrolyse-Ofen unter Luftabschluss auf etwa 5000C erhitzt und das Quecksilber herausdestilliert. Aus den festen Rückständen werden Stahl und Zink getrennt aussortiert. Auch dieses Verfahren scheint sich nicht für die Aufarbeitung von Batteriegemischen zu eignen.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf einer nasschemischen Batterieaufbereitung, welche Waschprozesse sowie eine chemische Reduktion von Mangandioxid einschliesst. In diesem Verfahren müssen Feststoffe und Lösungen durch Filtern getrennt, und die einzelnen Fraktionen getrennt von Quecksilber befreit werden, was sehr aufwendig ist.
Ebenfalls ein nasschemisches Verfahren wurde in den Japanischen Patentschriften 74-106 519 und 75-60 414 vorgeschlagen. Es beruht auf der Auflösung des Batterieschrottes in verdünnter Salzsäure. Aus der Lösung werden nach Neutralisieren einzelne Hydroxide ausgefällt. Bei diesem Verfahren entstehen grosse Mengen von Wasserstoffgas. Das in den Batterien ent haltene Quecksilberchlorid ist in Salzsäure schlecht löslich und bleibt im abfiltrierten Rückstand.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames, betriebssicheres Verfahren zur Aufarbeitung von unsortierten Gemischen gebrauchter Batterien zu entwickeln, welches keine Filtrierprozesse zur Trennung von Feststoffen und Lösungen einschliesst.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Batterieschrott zur Vorbereitung des thermischen Zersetzungsprozesses folgender Behandlung unterworfen wird: ¯mechanisches Zerkleinern ¯Befeuchten mit Wasser ¯Einstellen des pH-Wertes der feuchten Batteriemasse auf einen Wert von über 12 unter Mischen der Batteriemasse, wobei die vorbereitete Batteriemasse in der ersten Stufe des thermischen Zersetzungsprozesses unter Mischen erhitzt wird, und im Temperaturbereich von 20 bis 1500C Ammoniak und Wasser abdestilliert wird, und in der zweiten Stufe des Zersetzungsprozesses die Batteriemasse weiter erhitzt wird, und im Temperaturbereich von 350 bis 5500C Quecksilber abdestilliert wird.
Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Die Erfindung soll im folgenden anhand der einzigen Figur im Detail beschrieben werden.
Die gebrauchten Trockenbatterien werden zuerst in einer Zerkleinerungsmaschine, welche vorzugsweise mit gegenläufig rotierenden und mit Zähnen versehenen Schneidmessern ausgerüstet ist, in kleine Stücke geschnitten. Schon vor, während oder nach dem Zerkleinern werden die Batterien mit Wasser angefeuchtet. Die Befeuchtung dient nicht nur der Verminderung einer allfälligen Staubentwicklung, sondern der schnelleren Umwandlung von Chloriden in Oxide und Hydroxide, wie nachfolgend beschrieben wird.
Zu diesem Zweck wird der pH-Wert der feuchten Batteriemasse auf über 12 eingestellt, indem erfindungsgemäss je nach Bedarf Kalilauge zugegeben wird.
Falls das Batteriegemisch anfänglich eine genügende Menge von Alkali-Mangan-Batterien enthält, ergibt sich von selbst eine alkalische Lösung. Falls die Mischung ursprünglich ausschliesslich oder zu einem grossen Teil aus Leclanche-Trockenbattenen bestand, muss erfindungsgemäss eine entsprechende Menge von Kalilauge zugegeben werden, bis der pH-Wert den gewünschten hohen Wert erreicht. Das gleiche wird natürlich erreicht, wenn man den Leclanché-Trockenbatterien eine genügende Menge von Alkali-Mangan-Batterien beimischt. Die erfindungsgemässe Einstellung des pH-Wertes bewirkt, dass das in den Leclanche- Batterien enthaltene Ammoniumchlorid in Ammoniumhydroxid umgewandelt wird.
(1) NH4Cl + KOH ) KCI + NH40H
Durch anschliessendes Erhitzen der Masse wird Ammoniak im Temperaturbereich von 20 bis 150 C verdampft und zusammen mit entwichenem Wasserdampf in einem Kühler kondensiert. Die gewonnene Ammoniumhydroxidlösung kann der chemischen Industrie, beispielsweise zur Herstellung von Kunstdünger, zugeführt werden.
Auf diese Weise wird das Batteriegemisch von Ammoniumchlorid befreit. Diese letztere Substanz würde bei 3400C sublimieren, und könnte der Destillierung von Quecksilber, wie später beschrieben, hinderlich sein.
Die erfindungsgemässe alkalische Benetzung der Batteriemasse führt fernerhin zum Vorteil, dass sich Quecksilberchloride in Quecksilberoxid umwandeln. Quecksilberchloride sind relativ leicht flüchtig, und sind deshalb bei der Destillation von Quecksilber hinderlich. Quecksilber (II) Chlorid (HgCl2) verdampft bei 302 C. Quecksilber (I) Chlorid (Hg2Cl2) sublimiert bei 400 C. Durch die erfindungsgemässe alkalische Befeuchtung der Batteriemasse wandeln sich die Quecksilberchloride in Quecksilberoxid um:
: (2) HgCl2+ 2 KOH < HgO + 2 KCI + H2O (3) Hg2Cl2 + 2 KOH < Hg + HgO + 2 KCI + H2O
Durch die erfindungsgemässe alkalische Benetzung wird fernerhin erzielt, dass Zinkchlorid in Zinkoxid umgewandelt wird.
Zinkchlorid schmilzt schon bei 283 C. Dies könnte schon bei dieser Temperatur zu unerwünschten Schmelzeinschlüssen von Quecksilber enthaltenden Teilchen führen. Die erfindungsgemässe Umwandlung von Zinkchlorid in Zinkoxid nach (4) ZnCl2 + 2 KOH < ZnO + 2 KCI + H20 führt zu hochschmelzendem Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 7760C). Nach der erfindungsgemässen alkalischen Benetzung und dem Verdampfen von Ammoniak liegen alle Chloride in Form von schwerflüchtigem KCI vor.
Der Batterieschrott besteht in dieser Stufe im wesentlichen aus: - Stahl ¯ - Manganoxiden und Oxyhydroxiden - Zinkoxid - Zink (amalgamiert) ¯Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid ¯Graphit und Russ organischen Stoffen (Kunststoffe, Papier, Harze,
Asphalt usw.) - Buntmetall (amalgamiert) - Quecksilberoxid - Quecksilbermetall
Die beschriebene thermische Behandlung der alkalischen Batteriemasse muss über eine genügende Zeitdauer erfolgen, um eine möglichst vollständige Umwandlung der Chloride in die entsprechenden Hydroxide, beziehungsweise Oxide zu gewährleisten.
Es ist des weiteren von Vorteil, die Batteriemasse zu rühren, umzuwälzen oder in einer sonstigen Weise mechanisch zu bewegen.
Es ist zu beachten, dass nach dem mechanischen Zerkleinern und dem Befeuchten der Batteriemasse sich die Bruchstücke der Batterieelektroden gegenseitig elektrisch kurzschliessen. Es treten also elektrochemische Oxidations- und Reduktionsprozesse auf, z.B. zwischen Zink und Quecksilberoxid: (5) Zn + 2 OH- < ZnO + H20 + 2e (6) 2e- + HgO + H2O < 2OH- + Hg woraus resultiert (7) Zn + HgO ¯ ZnO + Hg und zwischen Zink und Mangandioxid: (8) Zn + 2 OH- < ZnO + H2O + 2e (9) 2e + 2 MnO2 + 2 H20 < 2 MnOOH + 2 OHworaus resultiert (10) Zn + 2 MnO2 + H20 < 2 MnOOH + ZnO
Das metallische Zink wird durch die beschriebenen Prozesse also weitgehend zu Zinkoxid umgewandelt.
Dies wirkt sich bei der späteren zweiten Stufe der thermischen Behandlung vorteilhaft aus, da metallisches Zink bei 419 C schmilzt, und es oberhalb dieser Temperatur zu Schmelzeinschlüssen quecksilberhaltiger Teilchen kommen könnte.
Es ist zu erwähnen, dass bei der beschriebenen thermischen Behandlung auch etwas Wasserstoff entsteht, nämlich durch die Reaktion (11) Zn + H20 < ZnO + H2
Der entstehende Wasserstoff dient ebenfalls als Reduktionsmittel für die Oxide. Es müssen aber sicherheitstechnische Massnahmen getroffen werden, um eine Vermischung mit Luftsauerstoff zu vermeiden.
In der zweiten Stufe der erfindungsgemässen fraktionierten Destillation wird der Batterieschrott weiter erhitzt. Bei 350 C beginnt metallisches Quecksilber zu verdampfen. Bei etwas höheren Temperaturen wird Quecksilber aus Amalgam verdampft.
Es ist von Vorteil, die Temperatur nicht allzu schnell auf über 4190C zu steigern, um Quecksilber möglichst weitgehend abzudampfen, bevor das verbleibende Zink schmilzt. Bei etwa 5000C zersetzt sich allfällig verbleibendes Quecksilberoxid gemäss (12) HgO < Hg + > /2 O2
Bei der Erhitzung des Batterieschrotts über 5000C entsteht Sauerstoff auch durch Zersetzung der Manganoxide und Oxyhydroxide:
: (13) 2 MnO2 < Mn2O3 + ¯/2 O2 (14) 2 MnOOH < Mn2O3 + H20 (15) 3 Mn2O3 -- < 2 Mn3O4 + 1/2 O2
Wird die Verdampfung und Zersetzung unter Vakuum durchgeführt, erniedrigen sich die angegebenen Temperaturen in bekannter Weise. Eine niedrige Temperatur ist wünschenswert, um die Bildung flüchtiger organischer Zersetzungsprodukte möglichst klein zu halten. Der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktionsofen beeinflusst die Art und Menge der Zersetzungsprodukte.
Der Sauerstoff kann mit noch vorhandenem, flüssigem metallischem Zink reagieren (16) Zn + 1/2 2 < ZnO
Ausserdem kann Sauerstoff von anderen Metallen wie Stahl und Kupfer unter Oxidbildung verzehrt werden. Des weiteren kann Sauerstoff organische Bestandteile gemäss der formalen Globalreaktion (17) C(org.) + 2 > CO2 oxidieren. Diese sauerstoffkonsumierenden Reaktionen verkleinern den Sauerstoff-Partialdruck im Reaktionsofen.
Das Quecksilber wird in einem geeigneten Kühler kondensiert und die Abgabe des Reaktionsofens wenn nötig einem Hochtemperatur-Brenner zugeführt, um allfällige entweichende organische Schadstoffe völlig zu zersetzen.
Nach erfolgter Abkühlung wird der von Quecksilber vollständig befreite Batterieschrott vorzugsweise nochmals mechanisch zerkleinert. Aus dem Schrott können hierauf Rohstoffe nach Teilchengrössen (z.B. durch Sieben oder Sichten) oder, nach spezifischem Gewicht (z.B. durch Rütteln oder Sichten), und nach magnetischem Verhalten (z.B. durch Magnetabscheider) aussortiert werden.
DESCRIPTION
The invention relates to a process for refurbishing used primary batteries and for recycling raw materials contained therein, consisting of a two-stage thermal decomposition process.
The increase in portable electronic devices has led to high consumption of primary batteries. Primary batteries are for single use only. Afterwards they are thrown away. The so-called alkaline-manganese battery is particularly popular among primary batteries thanks to its high performance and good shelf life.
Unfortunately, alkaline-manganese batteries contain relatively high amounts of mercury, namely 0.1 to 1 No of their weight. Millions of thrown batteries lead to serious environmental pollution, especially if they end up in waste incineration plants. Batteries that are collected also pose certain dangers for hazardous waste landfills or temporary storage facilities, since mercury is relatively volatile.
In contrast to alkaline-manganese batteries, the so-called Ledanche batteries contain very little mercury, namely only 0.001 to 0.01% of their weight. These batteries are therefore considered to be low in pollutants and, unlike alkaline-manganese batteries, do not have to be collected again after use.
The environmentally friendly reprocessing or disposal of used alkaline-manganese batteries, as will be explained in more detail below, is made more difficult and complicated by the fact that they are normally mixed with ordinary Leclan che batteries when they are collected. The latter contain ammonium and zinc chloride solutions as the electrolyte, while the electrolyte in alkali-manganese batteries consists of potassium hydroxide solution. Separating the batteries in or after collecting them in the two classes proves to be difficult and time-consuming.
It is therefore desirable to find a disposal and reprocessing process that is also suitable for a mixture of both types of batteries.
If batteries are deposited in landfills and mixed with other waste there, later recycling of the battery raw materials is impossible.
A ton of used alkaline-manganese batteries contains approximately the following amounts of raw materials: - 350 kg iron 3 - 320 kg manganese oxides and oxyhydroxides - 168 kg zinc oxide - 43 kg water - 50 kg potassium hydroxide - 25 kg graphite ¯ 20 kg copper or brass - 15 kg of organic material - 4 kg of mercury
Reconditioning must primarily serve the purpose of completely removing the environmentally harmful mercury. Another purpose would be the recovery of other raw materials such as copper, manganese and zinc. In view of the above-mentioned composition, a cost-covering refurbishment is not possible.
However, it must be noted that recycling as far as possible reduces the amount of waste to be landfilled, which is extremely desirable since there are no longer enough landfills available in the industrialized countries and landfill fees are constantly increasing.
Previous proposals for the reprocessing of used batteries have not yet led to a practical solution to the problem.
European patent specification 0 069 117 proposes to thermally or mechanically disrupt small batteries, in particular button cells. The thermal treatment is carried out at a temperature of 500 to 6000C and under a reducing furnace atmosphere. Mercury is distilled off. The battery scrap is then treated with dilute nitric acid to recover raw materials such as mercury, cadmium and silver from the solution. This procedure is not suitable for processing battery mixtures.
In European patent application 0 150 081 it is proposed to mechanically smash the used batteries and to subject them to chlorinating roasting at a temperature of 580 to 7000C. For this purpose, lean agents and chlorides are added to the battery scrap. Disadvantages of this process are the relatively large amount of waste to be landfilled, and the toxic and volatile organic decomposition products that may arise in the waste gas.
According to another known thermal process, the used batteries are heated in a pyrolysis oven with the exclusion of air to about 5000 ° C. and the mercury is distilled out. Steel and zinc are separated out of the solid residues. This process also does not appear to be suitable for processing battery mixtures.
Another known method is based on wet chemical battery processing, which includes washing processes and a chemical reduction of manganese dioxide. In this process, solids and solutions have to be separated by filtering and the individual fractions have to be freed of mercury separately, which is very expensive.
A wet chemical process has also been proposed in Japanese Patent Specifications 74-106 519 and 75-60 414. It is based on the dissolution of the battery scrap in dilute hydrochloric acid. After neutralization, individual hydroxides are precipitated from the solution. This process generates large amounts of hydrogen gas. The mercury chloride contained in the batteries is poorly soluble in hydrochloric acid and remains in the filtered residue.
The present invention has for its object to develop an effective, reliable method for processing unsorted mixtures of used batteries, which does not include filtering processes for the separation of solids and solutions.
According to the invention, the object is achieved in that the battery scrap is subjected to the following treatment in preparation for the thermal decomposition process: ¯ mechanical comminution ¯ moistening with water ¯ setting the pH of the moist battery mass to a value of over 12 while mixing the battery mass, the prepared one Battery mass is heated in the first stage of the thermal decomposition process with mixing, and ammonia and water is distilled off in the temperature range from 20 to 1500C, and the battery mass is further heated in the second stage of the decomposition process, and mercury is distilled off in the temperature range from 350 to 5500C.
Preferred embodiments result from the dependent claims.
The invention will be described in detail below with reference to the single figure.
The used dry cell batteries are first cut into small pieces in a shredding machine, which is preferably equipped with counter-rotating and toothed cutting knives. The batteries are moistened with water before, during or after shredding. The humidification not only serves to reduce any dust formation, but also to convert chlorides into oxides and hydroxides faster, as described below.
For this purpose, the pH of the moist battery mass is set to over 12 by adding potassium hydroxide solution according to the invention, as required.
If the battery mixture initially contains a sufficient amount of alkaline-manganese batteries, an alkaline solution will result automatically. If the mixture originally consisted exclusively or to a large extent of Leclanche dry battens, an appropriate amount of potassium hydroxide solution must be added according to the invention until the pH value reaches the desired high value. The same is of course achieved by adding a sufficient amount of alkaline-manganese batteries to the Leclanché dry cell batteries. The pH adjustment according to the invention has the effect that the ammonium chloride contained in the Leclanche batteries is converted into ammonium hydroxide.
(1) NH4Cl + KOH) KCI + NH40H
Subsequent heating of the mass evaporates ammonia in the temperature range from 20 to 150 C and condenses together with escaped water vapor in a cooler. The ammonium hydroxide solution obtained can be supplied to the chemical industry, for example for the production of synthetic fertilizers.
In this way, the battery mixture is freed of ammonium chloride. This latter substance would sublimate at 3400C and could interfere with the distillation of mercury as described later.
The alkaline wetting of the battery mass according to the invention furthermore has the advantage that mercury chlorides are converted into mercury oxide. Mercury chlorides are relatively volatile and are therefore a hindrance to the distillation of mercury. Mercury (II) chloride (HgCl2) evaporates at 302 C. Mercury (I) chloride (Hg2Cl2) sublimates at 400 C. The alkaline moistening of the battery mass according to the invention converts the mercury chlorides into mercury oxide:
: (2) HgCl2 + 2 KOH <HgO + 2 KCI + H2O (3) Hg2Cl2 + 2 KOH <Hg + HgO + 2 KCI + H2O
As a result of the alkaline wetting according to the invention, zinc chloride is also converted into zinc oxide.
Zinc chloride melts at 283 C. At this temperature, this could lead to undesirable melting inclusions of particles containing mercury. The inventive conversion of zinc chloride to zinc oxide according to (4) ZnCl2 + 2 KOH <ZnO + 2 KCI + H20 leads to high-melting potassium chloride (melting point 7760C). After the alkaline wetting according to the invention and the evaporation of ammonia, all chlorides are present in the form of low-volatility KCI.
The battery scrap at this stage essentially consists of: - steel ¯ - manganese oxides and oxyhydroxides - zinc oxide - zinc (amalgamated) ¯ potassium chloride and potassium hydroxide ¯graphite and carbon black organic substances (plastics, paper, resins,
Asphalt, etc.) - non-ferrous metal (amalgamated) - mercury oxide - mercury metal
The thermal treatment of the alkaline battery mass described must take place over a sufficient period of time in order to ensure the most complete possible conversion of the chlorides into the corresponding hydroxides or oxides.
It is furthermore advantageous to stir the battery mass, to circulate it or to move it mechanically in some other way.
It should be noted that after mechanical shredding and moistening the battery mass, the fragments of the battery electrodes short-circuit each other electrically. So there are electrochemical oxidation and reduction processes, e.g. between zinc and mercury oxide: (5) Zn + 2 OH- <ZnO + H20 + 2e (6) 2e- + HgO + H2O <2OH- + Hg which results in (7) Zn + HgO ¯ ZnO + Hg and between zinc and manganese dioxide : (8) Zn + 2 OH- <ZnO + H2O + 2e (9) 2e + 2 MnO2 + 2 H20 <2 MnOOH + 2 OH, resulting in (10) Zn + 2 MnO2 + H20 <2 MnOOH + ZnO
Metallic zinc is largely converted to zinc oxide by the processes described.
This has an advantageous effect in the later second stage of the thermal treatment, since metallic zinc melts at 419 ° C. and mercury-containing particles could be included above this temperature.
It should be mentioned that the thermal treatment described also produces some hydrogen, namely through the reaction (11) Zn + H20 <ZnO + H2
The hydrogen produced also serves as a reducing agent for the oxides. However, safety measures must be taken to avoid mixing with atmospheric oxygen.
In the second stage of the fractional distillation according to the invention, the battery scrap is further heated. At 350 C, metallic mercury begins to evaporate. At slightly higher temperatures, mercury is evaporated from amalgam.
It is advantageous not to raise the temperature too quickly to above 4190C in order to evaporate mercury as much as possible before the remaining zinc melts. At about 5000C, any remaining mercury oxide decomposes according to (12) HgO <Hg +> / 2 O2
When the battery scrap is heated above 5000C, oxygen also arises from the decomposition of manganese oxides and oxyhydroxides:
: (13) 2 MnO2 <Mn2O3 + ¯ / 2 O2 (14) 2 MnOOH <Mn2O3 + H20 (15) 3 Mn2O3 - <2 Mn3O4 + 1/2 O2
If the evaporation and decomposition are carried out under vacuum, the temperatures given decrease in a known manner. A low temperature is desirable in order to minimize the formation of volatile organic decomposition products. The partial pressure of oxygen in the reaction furnace influences the type and amount of the decomposition products.
The oxygen can react with liquid metallic zinc that is still present (16) Zn + 1/2 2 <ZnO
In addition, oxygen can be consumed by other metals such as steel and copper with the formation of oxides. Furthermore, oxygen can oxidize organic components according to the formal global reaction (17) C (org.) + 2> CO2. These oxygen-consuming reactions reduce the partial pressure of oxygen in the reaction furnace.
The mercury is condensed in a suitable cooler and, if necessary, the discharge from the reaction furnace is fed to a high-temperature burner in order to completely decompose any escaping organic pollutants.
After cooling, the battery scrap that has been completely freed of mercury is preferably mechanically comminuted again. Raw materials can then be sorted out from the scrap according to particle sizes (e.g. by sieving or sifting) or, by specific weight (e.g. by shaking or sifting) and by magnetic behavior (e.g. by magnetic separators).