Batterien sind als praktische, mobile Energiequellen beliebt und weit verbreitet. Die Gesamtmenge der verkauften Batterien nimmt aufgrund der hohen Zuwachsrate von netzunabhängigen Geräten ständig zu. Es gibt mehrere Batteriearten mit unterschiedlichen Eigenschaften und mit entsprechend unterschiedlichen Einsatzbereichen. Die Zink-Kohle-Batterie ist eine Allround-Batterie. Sie deckt sehr viele Einsatzbereiche ab. Sind höhere Leistungen gefragt oder wird Arbeitsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen verlangt, werden Alkali-Mangan-Batterien eingesetzt. Für besondere Fälle, falls z.B. grosse Ströme gebraucht werden, sind wiederaufladbare Nickel-Cadmium-Akkumulatoren geeignet. Quecksilber-Knopfzellen werden dort verwendet, wo besonders kompakte Energiequellen benötigt werden. Autobatterien und Schiffsbatterien sind meistens Blei-Akkumulatoren.
Die Schattenseite der häufigen und weit verbreiteten Anwendung von Batterien aller Arten zeigt sich, sobald es um die Frage der Entsorgung der verbrauchten Batterien geht. Jährlich fallen in Europa Tausende von Tonnen Altbatterien an. Batterien enthalten eine Reihe chemischer Substanzen, darunter viele Schwermetalle. Die häufigsten Substanzen sind Mangandioxyd (MnO2), Eisen (Fe), Zink (Zn), Nickel (Ni), Cadmium (Cd), Blei (Pb), Kupfer (Cu), Quecksilber (Hg), Molybdän (Mo), Arsen (As), Lithium (Li), organischer und anorganischer Kohlenstoff, Wasser (H2O), Kaliumhydroxyd (KOH), Zinkdichlorid (ZnCl2), Ammoniumchlorid (NH4Cl), Siliciumdioxyd (SiO2) und Dialuminiumtrioxyd (Al2O3). Die Schwermetalle Cadmium, Blei, Mangan, Nickel, Kupfer und Molybdän sind toxisch. Die Substanzen Quecksilber und Arsen sind hoch giftig.
Zinkverbindungen und Ammoniumsalze gehören ebenfalls zu den Stoffen, die nicht unbedenklich in die Umwelt freigelassen werden dürfen (sogenannte umweltrelevante Stoffe). Altbatterien müssen daher als Sondermüll behandelt werden und sollten nicht zusammen mit dem normalen Haushaltsmüll entsorgt werden.
Bis jetzt gibt es folgende Möglichkeiten für die Entsorgung von Altbatterien:
Für die Rückgewinnung des Altbleis aus Bleibatterien gibt es geeignete Techniken. Für die Aufarbeitung von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren gibt es chemische und thermische Verfahren. Die Rückgewinnung des Quecksilbers aus Quecksilberoxyd-Zink-Knopfzellen ist technisch möglich, lohnt sich aber wirtschaftlich nicht. Eine betriebsreife Recyclingtechnik für Zink-Kohle-Batterien und Alkali-Mangan-Batterien gibt es bis jetzt noch nicht. Altbatterien dieser zwei Arten werden auf Sondermülldeponien eingelagert. Es gibt bis jetzt auch kein Verfahren, um Gemische von Batterien verschiedener Arten zu recyclen. Solche Batteriegemische müssen deshalb auch deponiert werden. Bei Sondermülldeponien besteht immer die Gefahr der Umweltgefährdung, insbesondere der Vergiftung des Trinkwassers und des Bodens. Die heutige Entsorgungstechnik verlangt ein artengetrenntes Sammeln der Batterien.
Das ist organisatorisch und wirtschaftlich aufwendig und verlangt eine breite Information der Verbraucher über die Batteriearten und die entsprechenden Sammelstellen. Bis jetzt ist der Rücklauf von Altbatterien klein. Der grosse Teil der Batterien landet immer noch im normalen Hausmüll und wird in Hausmülldeponien eingelagert oder in Verbrennungsanlagen verbrennt. Bei der Verbrennung gelangen Quecksilberdämpfe in die Abgase. Die Schwermetalle gelangen in die Verbrennungsschlacke, die auch deponiert werden muss.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Batterien und Akkumulatoren, in Form von artenungetrennten Gemischen so verarbeitet werden können, dass möglichst viele der Stoffe, aus denen die Batterien bzw. Akkumula toren bestehen, in einer Form zurückgewonnen werden, in der sie wieder als Rohstoffe für neue Produkte verwendet werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit Hilfe der Ausbildungsmerkmale nach dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.
Als Sammelgut fällt ein Gemisch von Batterien und Akkumulatoren unterschiedlicher Arten an. Beim neuen Entsorgungsverfahren kann unsortiertes Sammelgut verwendet werden. In einem ersten Schritt werden die Batterien und Akkumulatoren mittels optoelektronischer Kennung und Separation und automatischer Gewichtssortierung nach ihrer Grösse getrennt. Knopfzellen werden dadurch ausgesondert. Die verbleibenden Batterien und Akkumulatoren werden weiterverarbeitet. Sie werden mit flüssigem Stickstoff (N2) oder anderen verflüssigten Gasen auf -100 DEG C bis -190 DEG C abgekühlt. Bei diesen Temperaturen sind sie hart durchgefroren und können somit leichter geschreddert werden. Nach dem Schreddern werden die Batterien und Akkumulatoren in einer Prallmühle oder einer Mühle anderer Art weiter zerkleinert und durch Absieben in zwei Fraktionen getrennt.
Die eine Fraktion enthält die Mäntel bzw. die Gehäuse, die andere Fraktion den Inhalt (Elektrolyt) der Batterien und der Akkumulatoren. Die Mantelfraktion wird mittels Magnetscheidung in Magnetschrott und in eine nichtmagnetische Fraktion getrennt. Der Magnetschrott enthält die eisenhaltigen Teile. Die Komponenten der nichtmagnetischen Fraktion werden durch Windsichten nach ihrem spezifischen Gewicht weiter aufgetrennt. So können die Kunststoffe ausgesondert werden. Übrig bleibt nichtmagnetischer Schrott, der Zink, Molybdän, Kupfer und Blei enthält.
Das Innere der Batterien bzw. Akkumulatoren (Elektrolyt) wird im nächsten Verarbeitungsschritt in ein Schwefelsäurebad (H2SO4) gebracht. Schwefelsäurelösliche Stoffe gehen in die Lösung, unlösliche Stoffe bleiben im Rückstand. Dimangantrioxyd ist in Schwefelsäure löslich. Die Schwefelsäurelösung enthält Mangan (Mn2+), Nickel (Ni2+), Zink (Zn2+), Cadmium (Cd2+), Quecksilber (Hg2+), Lithium (Li+), Kalium (K+) und Natrium (Na+) in ionischer Form. Der Rückstand enthält Kohlenstoff (zum Teil als Graphit), Mangandioxyd (MnO2), Siliciumdioxyd (SiO2), Dialuminiumtrioxyd (Al2O3) und einen Teil des Cadmiums, des Quecksilbers, des Kupfers und des Bleis. Die Schwefelsäurelösung wird durch Ionenaustauscher in die einzelnen Elemente aufgetrennt. Es werden Ionenaustauscher verwendet, die selektiv arbeiten.
Die Elemente werden aus den Ionenaustauschern eluiert und einzeln aus dem Eluat elektrolysiert. Das Mangan wird anodisch abgeschieden. Der Rest wird katodisch abgeschieden. Die Schwefelsäure wird regeneriert.
Der Rückstand, der nicht in Schwefelsäure löslich ist, wird in ein Salpetersäurebad (HNO3) gebracht. Salpetersäurelösliche Stoffe gehen in die Lösung. Die nichtlöslichen Stoffe bleiben im Rückstand. Die Lösung wird mittels Ionenaustauscher und Elektrolyse in ihre Komponenten zerlegt. Die Salpetersäure wird regeneriert. Der Rückstand wird mittels Schweretrennung weiter aufgetrennt. Es resultieren drei Fraktionen. Die erste Fraktion enthält Mangandioxyd (MnO2), die zweite Fraktion enthält Kohlenstoff (zum Teil als Graphit) und die dritte Fraktion enthält Siliciumdioxyd (SiO2) und Dialuminiumtrioxyd (Al2O3).
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat wesentliche Vorteile. Es können Gemische von Batterien verschiedener Arten verarbeitet werden. Das aufwendige nach Batterieart getrennte Sammeln bzw. das Sortieren von Batteriegemischen entfällt. Das Sammeln wird einfacher und als Folge davon ist zu erwarten, dass sich der Rücklauf von Altbatterien verbessert. Damit gelangen weniger Batterien in die Verbrennungsanlagen oder Hausmülldeponien. Die Emissionen können gesenkt werden. Es können auch Zink-Kohle-Batterien und Alkali-Mangan-Batterien verarbeitet werden, was bis anhin nicht möglich war. Der überwiegende Teil der in den Batterien enthaltenen Rohstoffe kann zurückgewonnen werden. Diese Rohstoffe können wiederverwertet werden und liegen somit nicht ungenutzt auf Sondermülldeponien. Dadurch belasten sie die Umwelt nicht.
Pro Liter Ionenaustauschereluat können bis zu 150 g Metall-Kationen zurückgewonnen werden. Das Mangandioxyd dient als Rohstoff für neue manganhaltige Batterien. Die ausgesonderten Kunststoffe, die etwa 1% des Sammelgutgewichtes ausmachen, können zum Zweck der Wiederverwertung verkauft werden. Das Eisen wird ebenfalls separiert. Es fällt im Magnet-Schrott an. Weiter lassen sich Zink, Cadmium, Kupfer, Quecksilber und Nickel elektrolytisch zurückgewinnen.
Batteries are popular and widespread as practical, mobile energy sources. The total amount of batteries sold is constantly increasing due to the high growth rate of off-grid devices. There are several types of batteries with different properties and with different areas of application. The zinc-carbon battery is an all-round battery. It covers many areas of application. Alkaline-manganese batteries are used if higher performance is required or work ability is required at low temperatures. For special cases, e.g. large currents are needed, rechargeable nickel-cadmium batteries are suitable. Mercury button cells are used wherever particularly compact energy sources are required. Car batteries and marine batteries are mostly lead accumulators.
The dark side of the frequent and widespread use of batteries of all types becomes apparent as soon as the question of the disposal of used batteries is raised. Every year thousands of tons of used batteries are generated in Europe. Batteries contain a number of chemical substances, including many heavy metals. The most common substances are manganese dioxide (MnO2), iron (Fe), zinc (Zn), nickel (Ni), cadmium (Cd), lead (Pb), copper (Cu), mercury (Hg), molybdenum (Mo), arsenic (As), lithium (Li), organic and inorganic carbon, water (H2O), potassium hydroxide (KOH), zinc dichloride (ZnCl2), ammonium chloride (NH4Cl), silicon dioxide (SiO2) and dialuminium trioxide (Al2O3). The heavy metals cadmium, lead, manganese, nickel, copper and molybdenum are toxic. The substances mercury and arsenic are highly toxic.
Zinc compounds and ammonium salts are also among the substances that must not be released into the environment without risk (so-called environmentally relevant substances). Used batteries must therefore be treated as special waste and should not be disposed of with normal household waste.
So far there are the following options for the disposal of used batteries:
There are suitable techniques for recovering the old lead from lead batteries. There are chemical and thermal processes for processing nickel-cadmium batteries. The recovery of mercury from mercury oxide zinc button cells is technically possible, but is not economically worthwhile. There is as yet no ready-to-use recycling technology for zinc-carbon batteries and alkaline-manganese batteries. Used batteries of these two types are stored in hazardous waste landfills. So far, there is no process for recycling mixtures of batteries of different types. Such battery mixtures must therefore also be deposited. In the case of hazardous waste landfills, there is always a risk to the environment, particularly the poisoning of the drinking water and the soil. Today's disposal technology requires that batteries be collected in a manner that is separate from the species.
This is organizationally and economically complex and requires extensive information from consumers about the types of batteries and the corresponding collection points. So far, the return of old batteries is small. The majority of the batteries still end up in normal household waste and are stored in landfill sites or burned in incinerators. During combustion, mercury vapors get into the exhaust gases. The heavy metals get into the incineration slag, which also has to be deposited.
The invention has for its object to provide a method with which batteries and accumulators, in the form of species-separate mixtures, can be processed so that as many of the substances from which the batteries or accumulators are made can be recovered in one form, in which they can be used again as raw materials for new products.
The object is achieved according to the invention with the aid of the training features according to the characterizing part of patent claim 1.
A mixture of batteries and accumulators of different types is obtained as groupage. Unsorted groupage can be used in the new disposal process. In a first step, the batteries and accumulators are separated according to their size using optoelectronic identification and separation and automatic weight sorting. This eliminates button cells. The remaining batteries and accumulators are processed further. They are cooled to -100 ° C to -190 ° C with liquid nitrogen (N2) or other liquefied gases. At these temperatures, they are frozen hard and can therefore be shredded more easily. After shredding, the batteries and accumulators are further crushed in an impact mill or other type of mill and separated into two fractions by sieving.
One fraction contains the shells or the housing, the other fraction the content (electrolyte) of the batteries and the accumulators. The jacket fraction is separated into magnetic scrap and into a non-magnetic fraction by means of magnetic separation. The magnetic scrap contains the ferrous parts. The components of the non-magnetic fraction are further separated by air classification according to their specific weight. In this way, the plastics can be separated. What remains is non-magnetic scrap, which contains zinc, molybdenum, copper and lead.
The inside of the batteries or accumulators (electrolyte) is placed in a sulfuric acid bath (H2SO4) in the next processing step. Sulfuric acid-soluble substances go into the solution, insoluble substances remain in the residue. Dimangan trioxide is soluble in sulfuric acid. The sulfuric acid solution contains manganese (Mn2 +), nickel (Ni2 +), zinc (Zn2 +), cadmium (Cd2 +), mercury (Hg2 +), lithium (Li +), potassium (K +) and sodium (Na +) in ionic form. The residue contains carbon (partly as graphite), manganese dioxide (MnO2), silicon dioxide (SiO2), dialuminium trioxide (Al2O3) and part of the cadmium, mercury, copper and lead. The sulfuric acid solution is separated into the individual elements by ion exchangers. Ion exchangers that work selectively are used.
The elements are eluted from the ion exchangers and individually electrolyzed from the eluate. The manganese is deposited anodically. The rest is deposited cathodically. The sulfuric acid is regenerated.
The residue, which is not soluble in sulfuric acid, is placed in a nitric acid bath (HNO3). Nitric acid-soluble substances go into the solution. The insoluble substances remain in the residue. The solution is broken down into its components by means of ion exchangers and electrolysis. The nitric acid is regenerated. The residue is separated further by means of gravity separation. Three fractions result. The first fraction contains manganese dioxide (MnO2), the second fraction contains carbon (partly as graphite) and the third fraction contains silicon dioxide (SiO2) and dialuminium trioxide (Al2O3).
The method according to the invention has significant advantages. Mixtures of batteries of different types can be processed. The time-consuming collection and sorting of battery mixtures, which is separated by battery type, is no longer necessary. Collecting becomes easier and as a result, the return of used batteries can be expected to improve. This means that fewer batteries end up in incineration plants or landfill sites. Emissions can be reduced. Zinc-carbon batteries and alkaline-manganese batteries can also be processed, which was previously not possible. The majority of the raw materials contained in the batteries can be recovered. These raw materials can be recycled and are therefore not unused in hazardous waste landfills. As a result, they do not pollute the environment.
Up to 150 g of metal cations can be recovered per liter of ion exchange eluate. The manganese dioxide serves as a raw material for new batteries containing manganese. The separated plastics, which make up about 1% of the groupage weight, can be sold for recycling. The iron is also separated. It occurs in the magnetic scrap. Zinc, cadmium, copper, mercury and nickel can also be recovered electrolytically.