DE2420854C3

DE2420854C3 - Process for processing lead-containing batteries

Info

Publication number: DE2420854C3
Application number: DE2420854A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 5100 Aachen Fischer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1980-01-03
Also published as: DE2420854A1; DE2420854B2

Description

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Bleiakkumulatoren bestehen im wesentlichen aus einem Behälter aus Hartgummi. Kunststoff oder ähnlichem Material, der teilweise mit eisernen Handgriffen versehen ist, sodann aus Gitterplatten und Polbrücken aus Blei und Bleilegierungen, die im allgemeinen Antimon (Sb) bis zu 9% enthalten. Die praktisch antimonfreie Füllmasse der Gitter besteht je nach Entladungsgrad der Batterie aus Bleioxyd oder Bleisulfat Zwischen den Platten befinden sich Separatoren aus Kunststoff, der freie Raum im Behälter ist mit Akkusäure gefüllt.Lead accumulators essentially consist of a container made of hard rubber. Plastic or similar material, which is partly provided with iron handles, then made of grid plates and Terminal bridges made of lead and lead alloys, which generally contain up to 9% antimony (Sb). the The practically antimony-free filling compound of the grid consists of lead oxide or, depending on the degree of discharge of the battery Lead sulphate There are separators made of plastic between the plates, the free space in the container is with Battery acid filled.

Man hat bisher verschiedene Wege beschritten, um den Bleiinhalt der verbrauchten Akkumulatoren wiederzugewinnen. So far, various approaches have been taken to recover the lead content of the used batteries.

Es werden z. B. nach Abtrennung des Obenteils der Batterie die Gehäuse von den Gitterpaketen getrennt sovie gleichzeitig die Säure entfernt. Die Gehäuse werden ausgespült, um sie von etwa anhaftender Füllmasse zu befreien. Die gereinigten Kasten werden verworfen. Die Gitterpakete werden direkt im Flammofen, evtl. nach Trocknung, eingeschmolzen. Die abgetrennten Batterieköpfe werden zerkleinert Nichtmetallisches vom Metallischen z. B. durch Windsichtung getrennt und das Metallische eingeschmolzen. Dabei entstehen auf der einen Seite Metalle mit verhältnismä-Big niedrigem Sb-Gchalt aus den Polbrücken und -köpfen, zum anderen Blei mit mittleren Sb-Gchalten aus dem gleichzeitigen Einschmelzen Von Gittermetall und Füllmasse. Die mit dem Gittermetall im Flammofen eingesetzten Separatoren verbrennen. Dieses Vcrfahren erfordert einen großen Aufwand an manueller Arbeit und erzeugt ein Blei mit einem Verhältnismäßig niedrigen Sb-GehaltThere are z. B. after separation of the upper part of the battery, the housing separated from the grid packages as long as the acid is removed at the same time. The casings are rinsed out to keep them from sticking out Free filler mass. The cleaned boxes are discarded. The grid packages are placed directly in the furnace, possibly after drying, melted down. The separated battery heads are crushed. Non-metallic from metallic z. B. by air sifting separated and the metallic melted down. On the one hand, this produces metals with a relatively large size low Sb content from the pole bridges and heads, on the other hand lead with medium Sb content from the simultaneous melting of grid metal and filler. The one with the grid metal in the furnace incinerate used separators. This procedure requires a great deal of manual work Work and produce a lead with a relatively low Sb content

Die Aufarbeitung dieses Bleis entweder zu Weichblei oder zu einer normalen Akkulegierung ist technisch aufwendig und mit hohen Kosten verbunden. Dieses Verfahren ist besonders aufwendig dann, wenn Akkukästen z. B. mit eisernen Handgriffen oder dünner Wandstärke zerlegt werden.The processing of this lead either to soft lead or to a normal battery alloy is technical complex and associated with high costs. This procedure is particularly complex when battery boxes z. B. be dismantled with iron handles or thin walls.

Außerdem ist es bisher durchaus noch üblich, die Kästen durch Zerschlagen von Hand zu entfernen und das Innere des Akkumulators einschließlich Polbrücken usw. aufzuarbeiten. Dieses erfolgt bisher auf zwei Wegen:In addition, it is still quite common to remove the boxes by smashing them by hand and work up the interior of the accumulator including pole bridges, etc. So far this has been done on two Because:

Erstens durch Einsetzen in Schacht-Flammöfen o. dgl. oder aber zweitens durch Anwendung eines besonderen Verfahrens, welches darin besteht, daß der vorzugsweise trockene Schrott einer Prallmühle zugeführt wird, in der er geprallt und in Gitter und Füllmasse zerlegt wird. Danach erfolgt eine Absiebung, bei der die Füllmasse, die mit gewissen Gitterbestandteilen verunreinigt ist, von den Gittern und Separatoren getrennt wird. Die Separatoren werden von Hand ausgelesen. Es ist dafür eine Windsichtung vorgeschlagen worden, die sich aber bisher in der Praxis nicht durchgesetzt hat Der Trenneffekt ist von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt des Gutes abhängig, was wiederum zur Folge hat, daß die Siebbeläge ausgewechselt werden müssen, um die jeweils geeignete Maschenweite bei der Siebung zur Verfügung zu haben. Je feuchter das Material nämlich ist, umso größer muß die Maschenweite des verwendeten Siebes sein, um Verstopfungen zu vermeiden. Damit wird gleichzeitig der Anteil an groben metallischen, hoch Sb-haltigen Gitterbestandteilen im Unterkorn erhöht, was einen schlechten Trenneffekt in bezug auf das Antimon bewirkt.First, by inserting in shaft furnace o. The like. or secondly by using a special method, which consists in that the preferably dry scrap is fed to an impact mill, in which it is impacted and broken down into grids and fillers. This is followed by screening, in which the filling compound, which is contaminated with certain lattice components, is separated from the grids and separators. The separators are read out by hand. It is for that an air sifting has been proposed, but so far has not prevailed in practice Separation effect depends on the changing moisture content of the goods, which in turn has the consequence that the screen linings have to be replaced in order to obtain the appropriate mesh size for the sieving To have available. The wetter the material, the larger the mesh size of the material used Be sieves to avoid clogging. At the same time, the proportion of coarse metallic, high Sb -containing lattice constituents in the undersize grain, which has a poor separation effect with respect to what antimony does.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß auch das Überkorn verhältnismäßig viel organische Bestandteile aus Gußmasse, Separatoren usw. enthält, die ein Einschmelzen des Gittermetalls nur unter besonders erschwerenden Umständen ermöglichen.Another disadvantage of this process is that the oversized grain is also a relatively large amount of organic material Contains components made of casting compound, separators, etc., which only melt the lattice metal under allow particularly aggravating circumstances.

Es ist weiterhin bekannt, verbrauchte Akkubatterien in einer mechanischen Aufbereitungsanlage zu zerlegen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 12 24 935 beschrieben ist Dabei werden die Batterien in einer Stachelwalze aufgebrochen, anschließend in einer Prallmühle zerkleinert, auf einem Spezialsieb werden die Separatoren entfernt, anschließend wird das Unterkorn unter 5 mm abgeschieden und das Überkorn einer Schwimmsinkanlage, z. B. einem Hubradscheider zugeführt, wo in einer Magnetittrübe die Trennung nach dem spezifischen Gewicht erfolgt.It is also known to dismantle used accumulator batteries in a mechanical processing plant, as described in German patent specification 12 24 935, for example. The batteries are in a The spiked roller is broken up, then crushed in an impact mill, on a special sieve the separators are removed, then the undersized grains below 5 mm are separated and the oversized grains a sink system, e.g. B. fed to a Hubradscheider, where the separation after in a magnetite slurry the specific weight.

In der deutschen Patentschrift 11 91 969 ist als Variation für die Schwertrübe die Verwendung des in der Batterie enthaltenen Bleioxydes als Beschwerungsmittel vorgeschlagen worden. In the German patent 11 91 969 is as Variation for the heavy beet the use of the lead oxide contained in the battery as a weighting agent has been proposed.

Bei dem letztgenannten Verfahren wird durch den Einsatz eines Hubradscheiders und die erfindungswesentliche Absiebung der Separatoren über ein Kaskadensieb und die Verwendung der Magnetittrübe zur Trennung in schwere und leichte Materialien ein sehr umfangreicher Verfahrensstammbaum erforderlich, der bewirkt, daß derartige Anlagen erst von einem Durchsatz Von ca.30 000 t/Jahr wirtschaftlich werden. Nur in den wenigsten Ballungszentren der Welt fallen derartige Mengen von alten Batterien an, so daß kostspielige Transporte über oft weite Entfernungen erforderlich werden, urn eine derartige Anlage zu versorgen. Der weitere Nachteil der bisher bekannten Anlagen besteht darinj daß die in den Batterien enthaltenen Schwefelsäurereste und das Bleisulfat nichtIn the case of the last-mentioned method, the use of a lifting wheel separator and the method that is essential to the invention Sieving of the separators over a cascade sieve and the use of the magnetite sludge for Separation into heavy and light materials requires a very extensive process tree has the effect that such systems only become economical with a throughput of about 30,000 t / year. Only in very few metropolitan areas in the world fall Such amounts of old batteries are required, so that costly transports often over long distances become necessary to supply such a system. The other disadvantage of the previously known The system consists in that in the batteries contained sulfuric acid residues and the lead sulfate not

zuletzt durch die Neutralisation mit Kalk in den in der Anlage anfallenden Bleischlamm gelangen. Dieser enthält z. B. in einer Anlage bis zu 5% Schwefel. Bei der Verhüttung dieses Materials fällt SCh an, das in die Atmosphäre gelangt und die Umwelt beeinträchtigt, soweit das Material nicht in einer Sinteranlage einer Erz-Bleihütte verarbeitet werden kann.Finally, through the neutralization with lime, they get into the lead sludge that occurs in the system. This contains e.g. B. in a plant up to 5% sulfur. Smelting of this material produces SCh, which is contained in the Atmosphere and affects the environment, as long as the material is not in a sintering plant Ore lead smelter can be processed.

Außerdem treten bei den bisher verwendeten Zerkleinerungsaggregaten, wie z.B. einer Prallmühle, Schwierigkeiten mit der Zerkleinerung von Batteriekästen aus Polypropylen auf, einem Werkstoff, aus dem in Zukunft die Batteriekästen ausschließlich gefertigt werden.In addition, the crushing units used so far, such as an impact mill, Difficulties with the size reduction of battery boxes made of polypropylene, a material from which in In the future, the battery boxes will be manufactured exclusively.

Die gestellte Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine einwandfreie Verarbeitung gebrauchter Batterien gestattetThe task at hand is to provide a process that is flawless Processing of used batteries permitted

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches.The object is achieved by a method with the features of patent claim.

Bei diesem Verfahren werden die angelieferten Batterien in einer Stachelwalze perforiert und die enthaltene Säure über einen säurebeständigen Wuchtförderer mit gelochtem Boden entfernt Die Säure wird gesammelt, durch Absetzen geklärt und als Abfallsäure verkauft, der dabei anfallende Schlamm dem Aufbereitungskreislauf an geeigneter Stelle zugeführtIn this process, the batteries delivered are perforated in a spiked roller and the The acid contained in it is removed using an acid-resistant balancer with a perforated base. The acid is removed collected, cleared by settling and as waste acid sold, the resulting sludge to the treatment cycle fed at a suitable point

Die entleerten Batterien passieren ein Tauchbad mit einer Lösung aus Wasser und NaOH oder Na₂CQ₃ von solcher Konzentration, daß die Oxyde und Sulfate weitgehend in Hydroxyde bzw. Carbonate umgewandelt und die freie Säure gleichzeitig neutralisiert wird. Von dort gelangen die Batterien in eine Schneidmühle, wie sie aus Zerlegung vor Kupft-kabeln bekannt ist oder ein anderes geeignetes Aggregat, das in seinen Eigenschaften stärker schneidet oder terreißt, als durch Prallen zerkleinertThe empty batteries pass through an immersion bath with a solution of water and NaOH or Na ₂ CQ ₃ of such a concentration that the oxides and sulfates are largely converted into hydroxides or carbonates and the free acid is neutralized at the same time. From there the batteries get into a cutting mill, as it is known from the dismantling of copper cables, or another suitable unit that cuts or tears more strongly in terms of its properties than is crushed by impact

Anschließend erfolgt im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren keine Aussiebung der Separatoren oder des Feingutes. Die zerkleinerten Batterien gelangen jetzt in einen Scheider, der eine Trennung nach der Teilchenmasse vornimmt Die Trennung erfolgt einmal durch Einstellung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit, zum andern zusätzlich durch das spezifische Gewicht der Trübe, die aus der NaOH bzw. Na₂CO₃ bzw. durch Umsetzung mit Sulfaten Na₂SO* enthaltenden Lösung und den im wesentlichen als Bleihydroxyd oder Bleicarbonat vorliegenden Teilchen bestehtIn contrast to the previously known methods, there is then no screening of the separators or the fine material. The crushed batteries are now passed into a separator, which separates them according to the particle mass. The separation takes place on the one hand by setting a suitable flow rate, on the other hand also by the specific gravity of the slurry, which is made up of the NaOH or Na ₂ CO ₃ or by conversion with sulfates Na ₂ SO * containing solution and the particles present essentially as lead hydroxide or lead carbonate

Die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ui.d die Dichte der Lösung hängen von dem spezifischen Gewicht der verwendeten Kunststoffe ab, das zwischen 1,1 —1,3 g/cm³ schwankt Die im Überlauf befindlichen Kunststoffteilchen werden durch Siebung von der Lösung getrennt und mit wenig Wasser gewaschen und abtransportiert Aus der Lösung wird durch Absetzen, gegebenenfalls Zentrifugieren, Bleihydroxyd bzw. Bleicarbonat und Reste von Bleisulfat abgetrennt Die Lösung wird anschließend mit Kalkmilch Ca(OH)₂ in bekannter Weise regeneriert und das enthaltene Na₂SO₄ in Gips umgewandelt und durch Filtration entfernt Der bleihaltige Dickschlamm wird mit einem Oberschuß an NaOH bzw. Na₂COa versetzt und unter Erwärmung gerührt, so daß die restlichen Bleisulfate umgesetzt werden. Die Bleihydroxyde bzw. Bleicarbonate werden durch Filtration abgetrennt, das Filtrat mit der zur oben erwähnten Kaustifizierung gehenden Lösung vereinigt Der enthaltene Bleischlamm ist nunmehr praktisch frei von Sulfaten und kann einer einfachen, umweltfreundlichen Reduktion zugeführt oder als Vorstoff für handelsübliche Bleiverbindungen verwendet werden.The required flow rate and the density of the solution depend on the specific weight of the plastics used, which varies between 1.1-1.3 g / cm ^3. The plastic particles in the overflow are separated from the solution by sieving and with a little water washed and removed from the solution by settling, optionally centrifugation, lead hydroxide or lead carbonate and residues of lead sulfate is separated, the solution is then regenerated with milk of lime Ca (OH) ₂ in a known manner and the Na ₂ SO ₄ contained converted into gypsum by filtration removed The lead-containing thick sludge is _{mixed with an excess of NaOH or Na 2} COa and stirred while heating, so that the remaining lead sulfates are converted. The lead hydroxides or lead carbonates are separated off by filtration, the filtrate is combined with the solution going to the causticizing process mentioned above.The lead sludge contained is now practically free of sulfates and can be fed to a simple, environmentally friendly reduction or used as a raw material for commercially available lead compounds.

Der Unterlauf des Trennaggregates nach dem spezifischen Gewicht, der im wesentlichen das Gittermetall enthält, wird einer Abtropfstrecke zugeführt und dort von der alkalischen Lösung weitgehend befreit Die anhaftenden restlichen Alkalien werden nicht durch Waschen entfernt Sie erleichtern das Einschmelzen, das in den dem Hüttenmann bekannten Aggregaten, wie Trommel- oder Flammöfen oder Schmelzkesseln erfolgen kann.The underflow of the separation unit according to the specific weight, which is essentially the grid metal contains, is fed to a drip line and largely freed from the alkaline solution there adhering residual alkalis are not removed by washing. They facilitate melting, that in the units known to the Hüttenmann, such as drum or flame furnaces or melting kettles can be done.

Claims

Claim:

Process for reprocessing used lead-acid batteries, in which the batteries with a spiked roller are broken up, the acid is removed and after crushing the Batteries are disconnected, thereby characterized in that the acid-free batteries after passing through an immersion bath, in which there is an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate, one Cutting mill are fed and after crushing without prior screening in one Scheider carried out a separation according to the particle mass into plastic and lead-containing parts the alkaline solution together with the lead hydroxides or lead carbonates contained therein also acts as a heavy haze that the separated. Plastic fractions from the solution freed and discarded after rinsing with water, the metallic components, after draining the solution are melted down, lead hydroxides and lead carbonates from the resulting solution and residues of lead sulphate are separated off, and the filirate with milk of lime with the separation of gypsum is regenerated, the separated lead sludge at elevated temperature with an excess of Sodium hydroxide or sodium carbonate for the extensive conversion of the remaining lead sulfate is treated and filtered off, the filtrate is sent to causticizing.