DE2420854A1

DE2420854A1 - Processing of spent lead batteries - removing the acid, crushing, separating the plastics parts and treating lead contg fraction with an alkali

Info

Publication number: DE2420854A1
Application number: DE2420854A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Fischer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE2420854B2; DE2420854C3

Abstract

The process for treating agent Pb batteries comprises perforating the housing, allowing the acid to drain, passing the batteries through a soln. of water and NaOH or Na2CO3, then through a cutting mill, and without screening, feeding the parts to a separator in which the plastics parts are separated from the Pb contg. parts using the alkaline soln. contg. Pb hydroxide of Pb carbonate as separating medium. The particles are tkane from the soln. washed and discarded. The metallic fraction is sepd. from the soln. and molten on the filter. The soln. is regenerated after sepn. of Pb hydroxide and Pb carbonate with milk of lime forming gypsum. The Pb contg. sludge is treate with excess NaOH or Na2CO3 at elevated temp. and after conversion of Pb sulphate, is filtered, the filtrate being causticised. Process does not require the usual excessive manual labour, critical screening conditions, and the use of an impact mill. Avoids environmental pollution problems.

Description

Verfahre,) zur AufFereitunc von bleihaltigen Akkumulatoren Bleiakkumulatoren bestehen im wesentlichen aus einem Behälter aus Hartgummi, Kunststoff oder ähnlichem Material, der teilweise mit eisernen Handgriffen versehen ist, sodann aus Gitterplatten und Polbrücken aus Blei und Bleilegierungen, die im allgemeinen Antimon (Sb) bis zu 9% enthalten. Die praktisch antimonfreie Füllmasse der Gitter besteht je nach Entladungsgrad der Batterie aus Bleioxyd oder Bleisulfat. Zwischen den Platten befinden sich Separatoren aus Kunststoff, der freie Raum im Behälter ist mit Akku'säure gefüllt. Proceed,) for the preparation of lead-containing batteries Lead-acid batteries consist essentially of a container made of hard rubber, plastic or the like Material, which is partly provided with iron handles, then made of grid plates and terminal bridges made of lead and lead alloys, which are generally antimony (Sb) to 9% included. The practically antimony-free filling mass of the grids is made depending on Discharge level of the battery made of lead oxide or lead sulphate. Located between the panels Separators made of plastic, the free space in the container is filled with battery acid.

Man hat bisher verschiedene Wege beschritten, um den Blei inhalt der verbrauchten Akkumulatoren wiederzugewinnen.So far, different approaches have been taken to get the lead content of the recover used batteries.

Es werden z.B. nach Abtrennung des Oberteils der Batterie die Gehäuse von den Gitterpaketen getrennt sowie gleichzeitig die Säure entfernt. Die Gehäuse werden ausgespült, um sie von etwa anhaftender Füllmasse zu befreien. -Die gereinigten Kästen werden verworfen. Die Gitterpakete werden direkt im Flammofen, evtl. nach Trocknung, eingeschmolzen. Die abgetrennten Batteri-6!köpfe werden zerkleinert. Nichtmetallisches vom Metallischen z.B. durch Windsichtung getrennt und das Metallische eingeschmolzen. Dabei entstehen auf der einen Seite Metalle mit verhältnismäßig niedrigem Sb-Gehalt aus den Polbrücken und -köpfen, zum anderen Blei mit mittleren Sb-Gehalten aus dem gleichzeitigen Einschmelzen von Gittermetall und Füllmasse. Die mit dem Gittermetall im Flammofen eingesetzten Separatoren verbrennen. Dieses Verfahren erfordert einen großen Aufwand an manueller Arbeit und erzeugt ein Blei mit einem verhältnismäßig niedrigen Sb-Gehalt.For example, after the upper part of the battery has been separated, the housing separated from the grid packages and removed the acid at the same time. The housing are rinsed out in order to free them from any adhering filling compound. -The cleaned ones Boxes are discarded. The grid packages are placed directly in the furnace, possibly after Drying, melted down. The separated battery heads are crushed. The non-metallic is separated from the metallic, e.g. by air separation, and the metallic melted down. On the one hand, metals are formed with proportionately low Sb content from the pole bridges and heads, on the other hand lead with medium Sb content from the simultaneous melting of the grid metal and the filler material. Burn the separators used with the grid metal in the furnace. This Procedure requires a great deal of manual labor and produces a lead with a relatively low Sb content.

Die Aufarbeitung dieses Bleies entweder zu Weichblei oder zu einer normalen Akkulegierung ist technisch aufwendig und mit hohen Kosten verbunden. Dieses Verfahren ist besonders aufwendig dann, wenn Akkukästen z. B. mit eisernen Handgriffen oder dünner Wandstärke zerlegt werden.The processing of this lead either to soft lead or to a normal battery alloy is technically complex and associated with high costs. This The method is particularly complex when battery boxes z. B. with iron handles or with a thin wall thickness.

Außerdem ist es bisher durchaus noch üblich, die Kästen durch Zerschlagen von Hand zu entfernen und das Innere des Akkumulators einschließlich Polbrücken usw. aufzuarbeiten. Dieses erfolgt bisher auf zwei Wegen: Erstens durch Einsetzen in Schacht-Flammöfen oder dgl. oder aber zweitens durch Anwendung eines- besonderen Verfahrens, welches darin besteht, daß der vorzugsweise trockene Schrott einer Prallmühle zugeführt wird, in der er geprallt und in Gitter und Füllmasse zerlegt wird. Danach erfolgt eine Absiebung, bei der die Füllmasse, die mit gewissen Gitterbestandteilen verunreinigt ist, von den Gittern und Separatoren getrennt wird. Die Separatoren werden von Hand ausgelesen. Es ist dafür eine Windsichtung vorgeschlagen worden, die sich aber bisher in der Praxis nicht durchgesetzt hat. Der Trenneffekt ist von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt des Gutes abhängig, was wiederum zur Folge hat, daß die Siebbeläge ausgewechselt werden müssen, um die jeweils geeignete Maschenweite bei der Siebung zur Verfügung zu haben. Je feuchter das Material nämlich ist, umso größer muß die Maschenweite des verwendeten Siebes sein, um Verstopfungen zu vermeiden. Damit wird gleichzeitig der Anteil an groben metallischen, hoch Sbhaltigen Gitterbestandteilen im Unterkorn erhöht, was einen schlechten Trenneffekt in Bezug auf das Antimon bewirkt.In addition, it is still common practice to break the boxes by smashing them to remove by hand and the interior of the accumulator including terminal bridges etc. to work up. So far, this has been done in two ways: First, through insertion in shaft furnace or the like. Or, secondly, by using a special one Method which consists in that the preferably dry scrap an impact mill is fed, in which it is bounced and broken down into lattice and filling compound. Thereafter a screening takes place in which the filling compound with certain lattice components is contaminated, is separated from the grids and separators. The separators are read out by hand. An air sifting has been proposed for this purpose, which has not yet been implemented in practice. The separation effect is from depending on the changing moisture content of the goods, which in turn results in that the screen linings must be replaced to the appropriate mesh size available for screening. The wetter the material is, the more so The mesh size of the sieve used must be larger in order to avoid clogging. This also increases the proportion of coarse metallic lattice components with a high Sb content increased in the undersize, which causes a poor separation effect with regard to the antimony.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß auch das Überkorn verhältnismäßig viel organische Bestandteile aus Gußmasse, Separatoren usw. enthält, die ein Einschmelzen des Gittermetalls nur unter besonders erschwerenden Umständen ermöglichen.Another disadvantage of this process is that the oversize Contains a relatively large amount of organic components from casting compound, separators, etc., the melting of the grid metal only under particularly aggravating circumstances enable.

Es ist weiterhin bekannt, verbrauchte Akkubatterien in einer mechanischen Aufbereitungsanlage zu zerlegen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 224 93ei beschrieben ist. Dabei werden die Batterien in einer Stachelwalze aufgebrochen, anschließend in einer Prallmühle zerkleinert, auf einem Spe-zialsieb werden die Separatoren entfernt, anschließend wird das Unterkorn unter 5 mm abgeschieden und das Überkorn einer Schwimmsinkanlage, z.B. einem Hubradscheider zugeführt, wo in einer Magnetittrübe die Trennung nach dem spezifischen Gewicht erfolgt.It is also known to use used rechargeable batteries in a mechanical To dismantle the processing plant, e.g. as described in German patent specification 1 224 93ei is described. The batteries are broken open in a spiked roller, then crushed in an impact mill, on a special sieve the Separators are removed, then the undersized grain is separated out below 5 mm and the oversized grain is fed to a floating sink system, e.g. a lifting wheel separator, where in a magnetite cloud, the separation takes place according to the specific weight.

In der deutschen Patentschrift 1191969 ist als Variation für die Schwertrübe die Verwendung des in der Batterie enthaltenen Bleioxydes als Beschwerungsmittel vorgeschlagen worden.In the German patent specification 1191969 is a variation for the heavy beet the use of the lead oxide contained in the battery as a weighting agent has been proposed.

Bei dem letztgenannten Verfahren wird durch den Einsatz eines Hubradscheiders und die erfindungswesentliche AbsieLung der Separatoren über ein Kaskadensieb und die Verwendung der Magnetittrübe zur Trennung in schwere und leichte Materialien ein sehr umfangreicher Verfahrensstammbaum erforderlich, der bewirkt, daß derartige Anlagen erst von einem Durchsatz von ca. 30 000 t/Jahr wirtschaftlich werden. Nur in den wenigsten Ballungszentren der Welt fallen derartige Mengen von alten Batterien an, sodaß kostspielige Transporte über oft weite Entfernungen erforderlich werden, um eine derartige Anlage zu versorgen. Der weitere Nachteil der bisher bekannten Anlagen besteht darin, daß die in den Batterien enthaltenen Schwefelsäurereste und das Bleisulfat nicht zuletzt durch die Neutralisation mit Kalk in den in der Anlage anfallenden Bleischlamm gelangen.In the latter process, a lift wheel separator is used and the separation of the separators, which is essential to the invention, via a cascade sieve and the use of magnetite sludge to separate heavy and light materials a very extensive process tree is required, which causes such Systems only become economical with a throughput of approx. 30,000 t / year. Just in very few metropolitan areas in the world such amounts of old batteries fall so that expensive transports are often required over long distances, to supply such a system. The other disadvantage of the previously known Systems consists in the fact that the sulfuric acid residues contained in the batteries and the lead sulphate not least due to the neutralization with lime in the in the plant accumulating lead sludge.

Dieser enthält z.B. in einer Anlage bis zu 5% Schwefel. Bei der Verhüttung dieses Materials fällt SO2 an, das in die Atmosphäre gelangt und die Umwelt beeinträchtigt, soweit das Material nicht in einer Sinteranlage einer Erz-Bleihütte verarbei-tet werden kann.In a system, for example, this contains up to 5% sulfur. At the smelting this material produces SO2, which is released into the atmosphere and adversely affects the environment, as long as the material is not processed in a sintering plant of an ore-lead smelter can be.

Außerdem treten bei den bisher verwendeten Zerkleinerungsaggregaten wie z.B.In addition, the shredding units used so far occur such as.

einer Prallmühle Schwierigkeiten mit der Zerkleinerung von Batteriekästen aus Polypropylen auf, einem Werkstoff, aus dem in Zukunft die Batteriekästen ausschließlich gefertigt werden.an impact mill, difficulties with the size reduction of battery boxes made of polypropylene, a material that will be used exclusively for battery boxes in the future are manufactured.

Demgegenüber gestattet das neuartige Verfahren eine einwandfreie Verarbeitung gebrauchter Batterien. Bei diesem Verfahren werden die angelieferten Batterien in einer Stachelwalze perforiert und die enthaltene Säure über einen säurebeständigen Wuchtförderer mit gelochtem Boden entfernt. Die Säure wird gesammelt, durch Absetzen geklärt und als Abfal Isäure verkauft, der dabei anfallende Schlamm dem Aufbereitungskreislauf an geeigneter Stelle zugeführt.In contrast, the new method allows perfect processing used batteries. With this procedure, the batteries delivered are in perforated with a spiked roller and the acid contained in it via an acid-resistant Balancing conveyor with perforated bottom removed. The acid is collected by settling clarified and sold isic acid as waste, the resulting sludge to the treatment cycle fed at a suitable point.

Die entleerten Batterien passieren ein Tauchbad mit einer Lösung aus Wasser und NaOH oder Na2CO3 von solcher Konzentration, daß die Oxyde und Sulfate weitgehend in Hydrodle bzw. Coarbonate umgewandelt und die freie Säure gleichzeitig neutralisiert wird. Von dort gelangen die Batterien in eine Schneidmühle, wie sie aus der Zerlegung von Kupferkabeln bekannt ist oder ein anderes geeignetes Aggregat, das in seinen Eigenschaften stärker schneidet oder zerreißt, als durch Prallen zerkleinert.The empty batteries pass through an immersion bath with a solution Water and NaOH or Na2CO3 of such a concentration that the oxides and sulphates largely converted into hydrodles or carbonates and the free acid at the same time is neutralized. From there, the batteries go to a granulator like her is known from the dismantling of copper cables or another suitable unit, which cuts or tears more in its properties than crushed by impact.

Anschließend erfolgt im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren keine Aussiebung der Separatoren oder des Feingutes. Die zerkleinerten Batterien gelangen jetzt in einen Scheider, der eine Trennung nach der Teilchenmasse vornimmt. This is followed, in contrast to the previously known method no screening of the separators or the fines. The crushed batteries now pass into a separator, which separates according to the particle mass.

Die Trennung erfolgt einmal durch Einstellung einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit, zum andernzasätilich durch das spezifische Gewicht der Trübe, die aus der NaOH bzw. Na2GO3 bzw. durch Umsetzung mit Sulfaten Na2SO4 enthaltenden Lösung und den im wesentlichen als Bleihydroxyd oder Bleicarbonat vorliegenden Teilchen besteht. The separation takes place once by setting a suitable flow rate, on the other hand, due to the specific weight of the slurry, which is made up of the NaOH resp. Na2GO3 or by reaction with sulfates Na2SO4 containing solution and the essentially particles present as lead hydroxide or lead carbonate.

Die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit und die Dichte der Lösung hängen von dem spezifischen Gewicht der verwendeten Kunststoffe ab, das zwischen 1,1 - 1,3 g/cm3 schwankt. Die im Überlauf befindlichen Kunststoffteilchen werden durch Siebung von der Lösung getrennt und mit wenig Wasser gewaschen und abtransportiert. Aus der Lösung wird durch Absetzen, gegebenenfalls Zentrifugieren, Bleihydroxyd bzw. Bleicarbonat und Reste von Bleisulfat abgetrennt. Die Lösung wird anschließend mit Kalkmilch Ca(OH)2 in bekannter Weise regeneriert und das enthaltene Na2SO4 in Gips umgewandelt und durch Filtration entfernt. Der bleihaltige Dickschlamm wird mit einem Überschuß an NaOH bzw. Na2CO3 versetzt und unter Erwärmung gerührt, sodaß die restlichen Bleisulfate umgesetzt werden. Die Bleihydroxyde bzw. Bleicarbonate werden durch Filtration abgetrennt, das Filtrat mit der zur oben erwähnten Kaustifizierung gehenden Lösung vereinigt. Der enthaltene Bleischlamm ist nunmehr praktisch frei von Sulfaten und kann einer einfachen, umweltfreundlichen Reduktion zugeführt oder als Vorstoff für handelsübliche Bleiverbindungen verwendet werden. The required flow rate and the density of the solution depend on the specific weight of the plastics used, which is between 1.1 - 1.3 g / cm3 fluctuates. The plastic particles in the overflow will separated from the solution by sieving, washed with a little water and transported away. The solution is converted into lead hydroxide by settling, if necessary centrifuging or lead carbonate and residues of lead sulfate separated. The solution is then regenerated with milk of lime Ca (OH) 2 in a known way and the Na2SO4 contained in Gypsum converted and removed by filtration. The thick sludge containing lead will with an excess of NaOH or Na2CO3 and stirred while warming, so that the remaining lead sulfates are implemented. The lead hydroxides or lead carbonates are separated off by filtration, the filtrate with that for causticizing mentioned above going solution combined. The lead sludge contained is now practically free of sulfates and can be fed to a simple, environmentally friendly reduction or can be used as a raw material for commercially available lead compounds.

Der Unterlauf des Trennaggregates nach dem spezifischen Gewicht, der im wesentlich das Gittermetall enthält, wird einer Abtropfstrecke zugeführt und dort von der alkalischen Lösung weitgehend befreit. Die anhaftenden restlichen Alkalien werden nicht durch Waschen entfernt. Sie erleichtern das Einschmelzen. The underflow of the separation unit according to the specific weight, which essentially contains the grid metal, is fed to a drip line and there largely freed from the alkaline solution. The remaining adherent Washing does not remove alkalis. They make it easier to melt down.

Claims

P atentanspmch process for reprocessing lead-acid batteries, characterized in that the used batteries through a stinger breaker perforated and freed from acid on a suitable device, after passing through a dip tank in which there is a solution of water and NaOH or Na2CO3, be fed to a cutting mill and after comminution without prior screening in a separation unit according to the particle mass into plastic and lead-containing parts be decomposed, taking the alkaline solution together with the contained therein Lead hydroxides or lead carbonates can also act as heavy beet and the so separated portions of plastic freed from the solution and after washing with Water discards, and the metallic components continue after they have dripped off and removed the solution melts on a suitable filter, the resulting solution after separation of the lead hydroxides and lead carbonates mainly contained in it with milk of lime regenerated with the separation of gypsum, the separated lead sludge with increased Temperature with an excess of NaOH or Na2CO3 for extensive conversion Lead sulfate is stirred and filtered off, after which the filtrate obtained is causticized is fed.