CN112271350A - 一种废旧电池回收制取再生铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧电池回收制取再生铅的方法。废旧铅酸电池进入全自动破碎分选，分别分离成铅膏，铅栅，各类塑料，铅膏通过碳酸氢铵进行预脱硫处理，脱硫制得脱硫铅膏与硫酸铵副产物，脱硫铅膏通过低温转炉冶炼制成还原铅锭，铅渣以及低SO2含量冶炼尾气；低SO2冶炼尾气通过低强度的尾气净化系统处理后即可达标排放；还原铅锭进入精炼系统进行精炼后制得精铅铅锭产品。本发明的全自动破碎分选系统提升了再生铅各部分的分选纯度，提升了回收价值与利用效率。后端由于经过了预脱硫处理，冶炼再生铅的冶炼温度低，冶炼时铅的损耗降低，提升了铅回收效率。而预脱硫过程中产生的硫酸铵，可以作为化肥原材料出售，变废为宝。

Description

一种废旧电池回收制取再生铅的方法
技术领域
本发明涉及废旧电池的处理，特别涉及一种废旧电池回收制取再生铅的方法。
背景技术
随着社会的不断发展，对于资源的需求量日益增加，在铅的生产工艺中，从废旧铅酸蓄电池回收再生铅相比于传统矿铅更具有资源开发结构优势，而我们所面对的是废旧铅酸电池领域回收技术工艺的落后。
再生铅行业中以废电池为原料，再生铅锭为最终产品，整套工艺路线核心在于铅的提纯转化与硫元素的衍变及回收。其中硫作为首要污染物，在原料中主要形式为与铅结合形成的化合物硫酸铅，主要在铅膏中。铅以两种形态存在于原料中，分别为铅膏和铅栅，铅膏为硫酸铅和铅的氧化物的混合物，铅栅为铅与其他金属所构成的合金。
传统工艺中，通过人工进行切盖拆解，产生电池芯和电池壳。电池壳主要成分为塑料，电池芯为铅栅与铅膏混合组成的固体混合物。传统工艺的拆解步骤中，硫和铅同时以电池芯的形式流入下一环节。电池芯通过高温炉窑进行冶炼，期中发生了以下反应。
PbSO4+C→PbO+SO2+CO2 PbYOX+O2→PbO PbO+C→Pb+CO2PbSO4+Fe→PbO+Fe2(SO4)3
电池芯中铅膏中的硫酸铅与氧化铅在冶炼的气氛条件下，通过还原反应转化成还原铅单质，本身为铅单质的铅栅在高温下融化后随铅液流出。冶炼过程中硫全部转化，与还原剂铁屑结合产生硫酸铁，剩余部分产生的二氧化硫进入尾气中。尾气中包含二氧化硫和铅单质及其化合物，通过后方脱硫系统进行处理后，通过收尘设备处理烟道灰尘与铅，通过制酸系统或脱硫系统处理硫元素，通过这类分离系统处理后，硫和铅依次得到回收，残气排出系统，工艺路线如图1(铅物质流程框图)和图2(硫物质流程框图)所示。
综上，现有技术主要存在以下问题：
(1)人工拆解过程中人员与废旧铅蓄电池直接接触，废旧铅蓄电池中含重金属铅与硫酸，该两类物质与人工直接接触会导致人体伤害。同时拆解过程为机械破坏式拆解，由于电池种类繁多，没有形成固定形式，拆解过程会导致机械破片射出与机械挤压伤害。原料质地坚硬导致人工拆解效率不高，岗位劳动强度大。
(2)在电池芯高温冶炼的过程中，由于内部含大量硫酸铅，硫酸铅进行氧化铅冶炼转化时所需要温度高(1200℃)，炉体能耗高，在设备上要求较高，需要能够耐受高温昂贵的炉型。
(3)由于冶炼过程中温度高，电池芯中的铅栅由于纯度较高，熔化温度低，温度过高容易气化，导致铅资源回收率低。
(4)由于铅膏中含硫量达到7％，冶炼尾气产生的SO2含量很高(30000ppm)，对后方处理尾气设备要求很高，导致硫处理工艺压力大，处理强度高，能耗高。
(5)现场电池电解液废酸回收困难，环境污染大，现场工作环境差。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种处理效率高且环保的废旧电池回收制取再生铅的方法。
本发明的技术方案为：
一种废旧电池回收制取再生铅的方法，包括如下步骤：
(1)先通过破碎系统将电池进行分类，废旧铅酸蓄电池进入全自动破碎机中进行破碎分选，拆分成不同的部分，分别为塑料、铅栅、铅膏；
(2)铅膏通过预脱硫系统进行处理，预脱硫系统加入脱硫剂，铅膏通过脱硫之后成为脱硫铅膏；
(3)脱硫铅膏进入回转炉进行冶炼，产生还原铅、铅冶炼铅渣和冶炼尾气；
(4)还原铅进入精炼系统，通过精炼制取精铅铅锭；铅冶炼铅渣作为含铅危废进行填埋或者其他无害化处理；冶炼尾气进入后方冶炼尾气处理系统，无害化处理后成分达标予以排放。
进一步地，步骤(1)中，所述的塑料分为重塑料和轻塑料，轻塑料、重塑料通过螺旋送出破碎系统进入塑料清洗分色系统，在塑料清洗分色系统中通过清洗后再进行深度破碎，破碎成不超过50mm的更小颗粒，后通过盐水分选，分选塑料按比重分离开，再通过后方清洗池清洗，清洗完成后进入分色系统按颜色进行分离，分成白色塑料片及彩色塑料片，分离出的塑料片可用于出售。
进一步地，步骤(1)中，拆解得到的铅栅通过低温铅栅冶炼系统进行冶炼处理，处理完成后配置合金成分制成铅合金用品出售。
进一步地，步骤(2)中，铅膏脱硫前先通过未脱硫压滤机压滤，除去其中多余酸水，并将铅膏干制后重新加水配浆，从而能够减少因酸水流入后方导致脱硫剂使用量增多，酸水返回破碎系统。
进一步地，步骤(2)中，脱硫剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所得硫酸铵溶液通过除杂和蒸发结晶得到硫酸铵，能够直接作为化学肥料使用。
进一步地，步骤(3)中，冶炼温度为650～700℃。
进一步地，步骤(4)中，冶炼烟气进入冶炼尾气处理系统沉降室与表冷器进行冷却降温与烟尘沉淀后进入后方布袋，通过布袋将微小的烟尘进行过滤，过滤后烟尘浓度达到国家排放标准，过滤以及沉淀的烟尘作为烟道灰会用至转炉冶炼系统进行配料，烟气后方通过喷淋后，除去其中残留的少量SO2后，达到排放标准，从烟囱排出系统。
本发明在技术上做出了较大的革新，主要体现在：
(一)本发明调整了铅金属回收的工艺路线，如图3所示，使铅的回收更科学合理。
铅的回收路线通过新工艺进行直接重新规划，废旧铅酸蓄电池通过全自动破碎分选系统进行处理，能精确将铅膏和铅栅分离开来，分离出的铅栅进入铅栅低温熔炼系统进行冶炼，铅膏通过预脱硫后进入后方低温转炉进行冶炼。
对比旧工艺
(1)铅栅被单独分离进行低温熔炼，降低了练铅的温度，降低了冶炼能耗，由于冶炼温度低，铅的挥发量相应大幅度降低，铅栅中铅的回收率升高，节约了资源成本。
(2)铅膏通过全自动破碎分选分离后进入铅膏脱硫系统进行处理，通过脱硫反应PbSO4+NH4HCO3→PbCO3+(NH4)2SO4+CO2将90％的硫酸铅转化为易于发生火法冶金离解的碳酸铅，碳酸铅相比硫酸铅，PbCO3→PbO+CO2该反应离解温度要求低，后方可使用低温转炉即可进行冶炼。通过低温转炉冶炼，冶炼温度低，燃料消耗低，节约了燃料。同时因为燃烧温度低，炉料挥发量降低，铅回收率进一步增高，节约了冶炼资源成本。
(二)本发明调整了硫的处理工艺和路线分配，如图4所示，降低了生产中硫带来的不利影响和压力。
硫所产生的影响被分阶段消除处理，在电池中，硫存在形式为铅膏中的硫酸铅与电解质中的硫酸两种存在形式，通过全自动破碎分选，电解质被清洗出物料，铅膏碎破碎系统被单独分离，该部分铅膏进入铅膏预脱硫系统，通过在脱硫剂的转化下，90％的硫进入溶液中，随溶液净化结晶后制取获得副产物硫酸铵，硫酸铵是一种改善土壤碱度优质高效的化肥。通过分离后，余下10％进入低温冶炼系统。在系统中，大部分的硫转化成硫酸铁随铅渣排出系统，少量硫转化成SO2进入尾气，尾气中二氧化硫浓度将至2000ppm以下，相比于传统工艺30000ppm大幅的降低，减轻了后方回收与净化的压力，优化了产业结构。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的全自动破碎分选与传统人工拆解相比，全自动破碎分选系统提升了工作效率，密闭的空间工作环境提升了物料稳定性，物料指定流向性能增加，降低因人工切改拆解飞散的电池材料导致的机械伤害的情况，由于使用机械拆解，提升了生产效率，减少了劳动人员需求量。
(2)本发明工艺通过预脱硫系统和低温转炉冶炼系统的联动结合与传统高温熔炼相比，全自动破碎分选系统提升了再生铅各部分的分选纯度，提升了回收价值与利用效率。后端由于经过了预脱硫处理，冶炼再生铅的冶炼温度低，冶炼时铅的损耗降低，提升了铅回收效率。而预脱硫过程中产生的硫酸铵，可以作为化肥原材料出售，变废为宝。
(3)本发明工艺中低温转炉冶炼系统与传统高温冶炼相比，通过预脱硫系统处理过的铅膏进入冶炼流程后，二氧化硫含量的降低率能够高达93％，从30000ppm下降至2000ppm以下，阻止了酸性气体由于冶炼进入气体中，降低后方废气处理压力，减少了污染，提升了环境友好度。
(4)本发明工艺中低温冶炼工艺与传统高温冶炼工艺路线相比，由于有效的降低了冶炼温度，降低了后方冶炼尾气处理的压力，在高效的拆解效率下降低了拆解成本。预脱硫部分通过净化提纯提升了其他副产物的价值，降低了整套系统整体能耗，降低了运营成本，提升了资源的回收价值。
(5)本发明工艺中将铅栅分离进行铅栅低温熔炼工艺与传统高温熔炼相比，铅栅单独分离低温熔炼处理提升了铅栅回收率40％，降低了铅栅由于高温冶炼挥发的可能性，提高了铅栅回收率。
(6)本发明工艺中尾气处理工艺与传统工艺中尾气处理工艺相比，低温有效抑制了铅液的挥发，烟道灰量减少，大大降低了尾气的量，减少设备脱硫难度，大幅降低后方设备生产压力。
(7)本发明工艺能最大程度地对废旧铅酸蓄电池的资源进行回收再利用，具有较高的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为传统工艺的铅物质流程框图。
图2为传统工艺的硫物质流程框图。
图3为本发明的铅物质流程框图。
图4为本发明的硫物质流程框图。
图5为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
本发明的工艺流程图如图1所示，本发明的废旧电池回收制取再生铅的方法如下：
1、废旧铅酸蓄电池通过行车抓斗进入破碎系统中，通过全自动高速离心破碎机砸碎成长度小于100mm的碎片，破碎后碎片进入后方分选系统，物料由于存在不同的颗粒度和密度，依次按工序分离出铅膏、轻塑料、重塑料、铅栅，分选效果及物料成分纯净度均能够达到国际领先水平；铅膏通过沉淀机设备分离出破碎系统，通过泵进入后方脱硫系统，轻塑料、重塑料、铅栅通过各级螺旋分别送出系统；
2、拆解后的轻塑料、重塑料通过螺旋送出系统进入塑料清洗分色系统，在塑料清洗分色系统中通过清洗后再进行深度破碎，破碎成50mm左右的更小颗粒，后通过盐水分选，分选塑料按比重分离开，再通过后方清洗池清洗，清洗完成后进入分色系统按照颜色进行区分分离，分成白色塑料片及彩色塑料片进行出售；
3、破碎系统来的铅膏进入脱硫系统中，首先通过未脱硫压滤机压滤，除去其中的多余酸水，将铅膏干制，减少因酸水流入后方导致脱硫剂使用量增多，酸水返回破碎系统，铅膏和反应罐中预先加入的底水进行配浆，加入碳酸铵或者碳酸氢铵作为脱硫剂进行转化，铅膏中硫酸铅转化成易于冶炼的碳酸铅，再通过压滤机进行压滤，脱硫铅膏进入后方冶炼设备，反应完成后的硫酸盐溶液进入脱硫系统后方净化设备；
净化设备接受饱含硫酸盐的水后，通过加入药剂进行絮凝沉降反应除去杂质和重金属，处理过后盐水后送入后方MVR处理系统，于MVR系统中蒸发结晶生成盐，通过干燥后打包，硫酸铵的品质能够达到国家一等品品质，可以直接作为化肥使用；
4、拆解后铅栅通过低温铅栅冶炼系统进行冶炼处理，处理完成后配置合金成分制成合金用品出售；
5、经过脱硫处理后脱硫铅膏进入转炉冶炼系统，在回转炉中700℃进行冶炼，冶炼过程由天然气作为燃料，清洁环保，冶炼温度相对较低，消耗燃料的量相对较少，通过冶炼反应，制成还原铅与铅渣，还原铅进入精炼系统，铅渣进行填埋处理，冶炼尾气进入尾气处理系统；具体如下：
铅膏经过脱硫之后进入冶炼系统，与其他物料按冶炼还原造渣比配置成炉料加入炉膛内部，在炉内进行氧化还原反应，冶炼操作简单，出铅率高，成铅状态好，含铅率高，铅渣分离情况优秀，造渣形态稳定，流动性好，尾气排放情况温和，含硫量为2000ppm，对后方除尘脱硫设备冲击压力小；
转炉铅渣的主要成分是硫酸铁、铁的氧化物、硫酸钙以及微量的铅与其化合物，其中铅含量太低0.5％回收价值太低，可以作为危废进行填埋；
冶炼烟气进入冶炼尾气处理系统沉降室与表冷器进行冷却降温与烟尘沉淀后进入后方布袋，通过布袋将微小的烟尘进行过滤，过滤后烟尘浓度达到国家排放标准，过滤以及沉淀的烟尘作为烟道灰会用至转炉冶炼系统进行配料，烟气后方通过喷淋后，除去其中残留的少量SO2后，达到排放标准，从烟囱排出系统。

Claims (9)

1.一种废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先通过破碎系统将电池进行分类，废旧铅酸蓄电池进入全自动破碎机中进行破碎分选，拆分成不同的部分，分别为塑料、铅栅、铅膏；
(2)铅膏通过预脱硫系统进行处理，预脱硫系统加入脱硫剂，铅膏通过脱硫之后成为脱硫铅膏；
(3)脱硫铅膏进入回转炉进行冶炼，产生还原铅、铅冶炼铅渣和冶炼尾气；
(4)还原铅进入精炼系统，通过精炼制取精铅铅锭；铅冶炼铅渣作为含铅危废进行处理；冶炼尾气进入后方冶炼尾气处理系统处理。
2.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的塑料分为重塑料和轻塑料，轻塑料、重塑料通过螺旋送出破碎系统进入塑料清洗分色系统，在塑料清洗分色系统中通过清洗后再进行深度破碎，破碎成不超过50mm的更小颗粒，后通过盐水分选，分选塑料按比重分离开，再通过后方清洗池清洗，清洗完成后进入分色系统按颜色进行分离，分成白色塑料片及彩色塑料片。
3.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(1)中，拆解得到的铅栅通过低温铅栅冶炼系统进行冶炼处理。
4.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，冶炼处理的铅栅用于制备铅合金。
5.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(2)中，铅膏脱硫前先通过未脱硫压滤机压滤，除去其中多余酸水，并将铅膏干制后重新加水配浆，从而能够减少因酸水流入后方导致脱硫剂使用量增多，酸水返回破碎系统。
6.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(2)中，脱硫剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所得硫酸铵溶液通过除杂和蒸发结晶得到硫酸铵，能够直接作为化学肥料使用。
7.根据权利要求6所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，硫酸铵溶液通过加入药剂进行絮凝沉降反应除去杂质和重金属。
8.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(3)中，冶炼温度为650～700℃，冶炼采用天然气为燃料。
9.根据权利要求1所述的废旧电池回收制取再生铅的方法，其特征在于，步骤(4)中，冶炼烟气进入冶炼尾气处理系统沉降室与表冷器进行冷却降温与烟尘沉淀后进入后方布袋，通过布袋将微小的烟尘进行过滤，过滤后烟尘浓度达到国家排放标准，过滤以及沉淀的烟尘作为烟道灰会用至转炉冶炼系统进行配料，烟气后方通过喷淋后，除去其中残留的少量SO2后，达到排放标准，从烟囱排出系统。
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