DK158912B - Fremgangsmaade til genvinding af raably fra blyrestprodukter - Google Patents

Description

DK 158912 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til genvinding af råbly fra blyrestprodukter, såsom akkumulatorskrot og batterislam samt lignende oxidisk-sulfatisk materiale, i en ovn, hvori der kan tilvejebringes kraftig om-5 røring, såsom en topblæst rotorkonverter. Ved fremgangsmåden sker der en smeltning og reduktion af restprodukterne under afdrivning af svovlindholdet som svovldioxid og overførsel af metaller og andre legeringsgrundstoffer i restprodukterne til en blysmelte.

10 En væsentlig del af det bly, der produceres i dag, fremstilles fra sekundært materiale af akkumulatorskrottypen. Brugte bilbatterier og andre blyholdige akkumulatorer kan oparbejdes til udvinding af blyindholdet, dels fra metaldele i batteriet, f.eks. batteriplader, gitre og hylstre, dels fra de blyfor-15 bindeiser af oxidisk-sulfatisk type, der danner det aktive materiale på batteripladerne. Denne fraktion af akkumulator-skrottet, der forekommer i form af en tyk masse, kaldes alment batterislam.

Det er således kendt at oparbejde brugte blyakkumulatorer enten 20 fuldstændigt pyrometallurgisk, hvorved batterierne, efter at batterivæsken eventuelt er hældt fra, føres til forskellige slags ovnenheder, f.eks. skaktovne, flammeovne eller langsomt roterende rulleovne enten af "Kurztrommelofen"- eller af klinke ovnstypen.

25 Oparbejdningen kan også bestå af først en mekanisk fase, f.eks. omfattende knusning, separation og klassificering, hvorved batterimassen kan frasepareres kvantitativt fra det øvrige akkumulatormateriale og derefter behandles videre på egnet måde. En sådan mekanisk oparbejdning beskrives 30 f.eks. i DE,B 1 224 935 og 1 533 129. Den opnåede pasta tørres sædvanligvis først, hvorefter den agglomereres og smeltes i flammeovn, hvor blyforbindelserne reduceres til bly, og svovl ved hjælp af tilsat jern overføres til og udskilles som en bl yjemsulf idsmel te (bly-kobbersten) (blyskarsten). I USA 4.102.67( 2

DK 158912 B

beskrives en fremgangsmåde til oparbejdning af slam viden agglomerering, hvorved slammet først tørres og sigtes og derefter tilføres en flamme under stærkt reducerende betingelser, der opretholdes under kun delvis for-5 brænding af gasbrændslet, hvorved dråber af bly og slagge opsamles i en reaktor, der er anbragt under flammen.

For at eliminere problemet med dannelse af svovlholdige produkter foreslås det, at man først behandler slammet med ammoniumcarbonat for at fjerne svovl.

10 Ved skaktovnsoparbejdning tilføres akkumulatorskrottet blandet med stykformet koks. Til optagelse af svovlindholdet tilsættes jern som ved flammeovnssmeltning. Derved opnås et råbly indeholdende legeringsgrundstoffer såsom antimon, en bly-kobbersten samt en skaktovnsslag-15 ge, hvoraf ca. halvdelen tilbageføres i processen. Det er en væsentlig ulempe, at skaktovnsprocesser af denne slags kræver, at chargen er stykformet, og at der kræves så meget returslagge. Det er desuden forbundet med praktiske vanskeligheder at separere bly-kobberstenene 20 fra skaktovnsslaggen, der på sin side er svær at opar bejde til udvinding af blyindholdet deri, der kan gå op til ca. 15%. __

Beriget akkumulatorskrot, der i princippet omfatter slammet samt metalliske bestanddele, kan også oparbejdes i 25 elektriske ovne, flammeovne eller langsomt roterende rul leovne af den ovenfor antydede slags. Skrottet smeltes herved i nærværelse af kul eller koks og jern samt ved tilsætning af et'alkalisk flismiddel, sædvanligvis soda, der har til opgave at tilvejebringe en tilstrækteligt flyden-30 de slagge, som også har til opgave at binde svovl i størst mulig udstrækning, så dannelsen af bly-kobbersten kan undgås, og blytabene dermed mindskes. En alvorlig ulempe ved

DK 158912 B

3 disse kendte fremgangsmåder er imidlertid, at den alkalihol-dige slagge på grund af sin store vanduopløselighed ikke kan deponeres uden risiko for tungmetalkontaminer ing af jorden.

5 i ansøgerens tidligere DK-B-144.738 foreslås oparbejdning af akkumulatorskrot i en topblæst rotorkonverter i en totrinsfremgangsmåde, hvor materialet først smeltes til en oxidisk blysmelte med lavt svovlindhold, hvilken smelte i et andet trin reduceres under kraftig ovnrotation med koks eller et 10 andet reduktionsmiddel. Ved hjælp af kombinationen af høj temperatur og kraftig omrøring sker spaltningen af tilstedeværende sulfater meget effektivt, hvorved svovlindholdet i chargen går bort som svovloxid. Tiden for en hel smeltecyklus inklusive tiden for chargering og tapning er ca. 5,5 timer i et 15 normalt driftsanlæg. Denne fremgangsmåde har, på trods af at den håndterings- og miljømæssigt udgør et væsentligt fremskridt i forhold til de kendte etablerede fremgangsmåder til oparbejdning af akkumu1atorskrot, endnu ikke har kunnet konkurrere økonomisk ved en sådan håndtering på grund af den 20 relativt lange smeltecyklus og dermed høje energiomkostninger.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig herfra først og fremmest ved, at nedsmeltningen ikke sker oxiderende, men reducerende, i det mindste med hensyn til 25 tilstedeværende metaloxider, hvorfor både smeltning og reduktion sker samtidigt i et enkelt procestrin. Fordelene herved er tydelige, idet der opnås en stor tidsbesparelse og en dertil svarende produktionsforøgelse.

30 Det har således nu overraskende vist sig muligt at anvise en ny fremgangsmåde, ved hjælp af hvilken man i væsentlig grad eliminerer ulemperne ved de tidligere kendte fremgangsmåder til oparbejdning af de indledningsvis beskrevne restblypro-dukter. Samtidig muliggør den nye fremgangsmåde væsentligt 35 større fleksibilitet i valget af restprodukter, eftersom det ikke er kritisk eller nødvendigt at separere metallisk eller organisk materiale fra batterislammet og heller ikke nødven-

DK 158912 E

4 digt at agglomerere slammet, såfremt dette skal oparbejdes separat. Fremgangsmåden giver således mulighed for oparbejdning af såvel usepareret akkumulatorskrot som batterislam sammen eller tilsat hver for sig.

5

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Særlige træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremgår af 10 de tilhørende uselvstændige patentkrav.

Det er væsentligt ved fremgangsmåden at tilsætte restprodukterne sammen med fast reduktionsmiddel, der består af passende findelt koks med en partikelstørrelse under 20 mm, og at det 15 tilsatte materiale opvarmes under kraftig omrøring til en temperatur mellem 1050°C og 1250°C. Ved at mængden af reduktionsmiddel vælges så stor, at der sikres reduktion af alle ikke-metalli ske blyforbindelser og af tilstedeværende ikke-metalliske forbindelser af legeringsgrundstoffer til metal, 20 opnås ved opvarmningen en blysmelte, som også opløser udreducerede legeringsgrundstoffer. Ved opvarmningen spaltes også tilstedeværende sulfater og basiske sulfater under reduktion, hvorved der dannes svovldioxid og blyoxid, som på sin side reduceres til blymetal af et i chargen tilstedeværende fast 25 reduktionsmiddel.

Det ved oparbejdningen dannede svovldioxid kan fjernes fra de dannede luftarter på forskellig måde, f.eks. ved absorption på kalk (kalkscrubber) eller i koldt vand eller citratopløsning, 30 fra hvilken svovldioxid strippes med gas eller damp til fremstilling af ren svovldioxid, eller ved at gassen føres til en svovlsyrefabrik.

Under forudsætning af, at de tilførte materialer er af den 35 ovenfor og i kravene angivne type, kræves heller ingen tilsætning af slaggedannere, da det overraskende har vist sig, at at smelten kan håndteres uden nogen slaggedannelse. De for 5

DK 158912B

oparbejdning ifølge opfindelsen egnede blyrestprodukter kan foruden svovl som sulfat indeholde væsentlige mængder af et eller flere grundstoffer inden for gruppen arse.n, antimon, calcium, tin og lignende i bly opløselige grund-5 stoffer. Sådanne produkter kan foruden i form af anrig-ningsprodukter og slam fra akkumulatorer opnås i form af f.eks. lakrester og lakslam fra zinkfremstilling.

Til gennemførelse af fremgangsmåden kan anvendes en hvilken som helst ovnenhed, hvori smeltning kan gennemføres 10 under kraftig omrøring af charge og smelte. Det er således muligt at anvende en væsentligst vertikalt anbragt reaktor af konvertertype, f.eks. af LD- eller OBM-type, hvor omrøringen udføres pneumatisk ved hjælp af en gas, der bringes til at passere gennem smelten. Gassen kan f.eks. indfø-15 res gennem lanser eller forme, der er anbragt forneden på konverteren. Stationære konvertere af denne type er imidlertid upraktiske,især med hensyn til vanskelighederne ved at sikre effektiv omrøring, når stykformede restprodukter skal behandles. Af disse grunde foretræk-20 kes det at udføre omrøringen mekanisk ved i stedet at anvende en topblæst roterkonverter, f.eks. af Kaldo-ty-pen, hvorved omrøringen sker ved ovnrotation, hvilket er mere effektivt ved en inhomogen charge bestående af en væsentlig del fast, groft materiale, hvor også omblan-25 ding af fast materiale er væsentlig. En hensigtsmæssig tilpasset omrøring opnås, såfremt konverteren får lov til at rotere med en periferihastighed målt på dens inderside på ca. 0,5-3 m/s.

Opvarmningen af chargen udføres hensigtsmæssigt af enolie-30 oxygengasbrænder. Det har vist sig, at det bedste resultat og laveste olieforbrug opnås, såfremt brænderen køres oxiderende.

Det skal også nævnes og understreges, at akkumulatorskrot med et væsentligt indhold af organisk materiale, f.eks. i 35 form af plasthylstre til batterier, kan tilsættes og oparbejdes inden for rammerne af fremgangsmåden ifølge opfin- 6

DK 158912B

delsen. Det organiske materiale kan let brændes af eller pyrolyseres før eller endda under selve smeltningsfasen, uden at de øvrige reaktioner forstyrres. Det organiske materiale kan endda efter indledende pyrolyse eller delvis 5 forbrænding anvendes som det eneste reduktionsmiddel ved fremgangsmåden, men i visse tilfælde kan ekstern tilførsel af koks være nødvendig. Ved plasthylstre af polypro-pylentypen, der nu er det mest almindelige, opnås ingen restprodukter ved fremgangsmåden, medens de i de ældre 10 batterier anvendte ebonitplastarter giver en rest af alumi-niumsilikat, der kan kræve en vis flusmiddeltilsætning for ikke at forstyrre processen.

Opfindelsen skal nu beskrives nærmere i form af et fore-trukke udførelseseksempel.

15 Eksempel 1 12,5 tons batterislam med følgende hovedanalyse: 63,4% Pb 0,58% Sb 0,11% As 20 6,4% S (som sulfat) 8,1% H20 chargeredes sammen med 1 ton koks i partikel størrelser mellem 5 mm og 12 mm til en topblæst roterende konverter af Kal-dotypen med en indre diameter på 2,5 m.

25 Chargen opvarmedes med en olie-oxygengasbrænder til dejkonsistens, hvilket tog 20 minutter regnet fra chargeringens begyndelse. Under selve chargeringen og straks derefter roteredes konverteren med 3 omdrejninger pr. minut, men rotationshastigheden forøgedes derefter til 10 omdrejninger pr. mi- 3- nut. Derefter tilsattes yderligere en charge bestående af

Claims (5)

25 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til genvinding af råbly fra blyrestprodukter, såsom akkumulatorskrot og batterislam samt lignende oxidisk-sulfatisk materiale, i en ovn, hvori der kan tilvejebringes kraftig omrøring, såsom en top- DK 158912 B blæst roterkonverter, kendetegnet ved, at restprodukterne sammen med fast reduktionsmiddel føres til ovnen, hvorved mængden af fast reduktionsmiddel vælges således, at der sikres reduktion af alle ikke-metalliske blyforbindelser 5 samt forbindelser af deri tilstedeværende legeringsgrundstoffer, og at det tilførte materiale opvarmes til en temperatur mellem 1050°C og 1250°C under kraftig omrøring til smeltning, spaltning og reduktion af restprodukterne og dannelse af en blysmelte indeholdende legeringsgrundstofferne. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som reduktionsmiddel vælges findelt koks, fortrinsvis med en hovedsagelig partikelstørrelse under 20 mm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at opvarmningen tilvejebringes med en mod chargen rettet brænder.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, 20 at brænderen drives med oxiderende olie-oxygenflamme eller kun med oxygen eller oxygenberiget luft.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, hvorved restprodukterne helt eller delvis udgøres af akkumulator- 2. skrot med hylstre af organisk materiale, k e n d e t e g - net ved, at det organiske materiale først pyrolyseres eller forbrændes delvis med oxygen i ovnen, hvorefter de carbonhol-dige rester af det organiske materiale udgør en væsentlig del af eller hele den til reduktionen nødvendige mængde fast re-30 duktionsmiddel. 35