AT391638B - Verfahren zum behandeln von alt- und/oder abfallstoffen - Google Patents

Description

Nr. 391 638

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Alt- und/oder Abfallstoffen, die Metalle, Oxide, Salze und organische Bestandteile enthalten, zur umweltfreundlichen Entsorgung und zur Rückgewinnung von Werkstoffen.

Als Altstoffe werden dabei solche Materialien verstanden, die durch Gebrauch ihre volle Funktionstüchtigkeit verloren haben oder die technisch veraltet und so nicht mehr brauchbar sind. Hierunter fallen auch Teile von Geräten, Fahrzeugen und Apparaturen, die, selbst noch intakt, infolge Ausfalls des Gesamtaggregates jedoch unbrauchbar geworden sind. Als Altstoffe können also beispielsweise Teile elektronischer Geräte, Leiterplatten, Relais, Kontaktgeber und sonstige Schaltelemente genannt werden.

Abfallstoffe sind hier Materialien, deren Lebensdauer durch Gebrauch oder Zerstörung erschöpft wurde. Hierunter sind also z. B. alle Arten von Trockenbatterien, Fotofilme, Lampen, Meß- und Regelgeräte, medizinische und analytische Instrumente sowie Hilfsmittel dafür zu verstehen.

An Metallen sind in diesen Stoffen neben Eisen und Nickel insbesondere Zink, Blei, Kupfer, Zinn, Aluminium und eventuell Cadmium, sowie die Edelmetalle Silber, Gold und Platin vorhanden. Wesentlich sind ferner wechselnde Gehalte an Quecksilber. Die in den Stoffgemengen enthaltenen Oxide sind in der Hauptsache die des Mangans, des Silbers und eventuell des Kupfers, Salze sind vor allem die Chloride des Zn, Na, K, NHj und eventuell des Li.

Die Entsorgung dieser Alt- und Abfallstoffe erfolgt noch immer zu einem wesentlichen Teil auf Sondermülldeponien, wo sie eine latente Gefahr für die Nachwelt darstellen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Art von Entsorgung, sowie auch ihrer Verbrennung gemeinsam mit anderen Abfällen, ist der Umstand, daß ihre Gehalte an Metallen und sonstigen Wertstoffen verloren gegeben werden. Es ist außerdem auch immer deutlicher erkennbar, daß die bisher übliche Beseitigung von Abfällen, insbesondere solcher mit umweltschädlichem Potential, die Aufnahmefähigkeit der Biosphäre überfordert und somit zu irreversibler Schädigung des ökologischen Gleichgewichts führt. Deshalb ist es erforderlich, die Mengen an Alt- und Abfallstoffen zu minimieren, am besten dadurch, daß ihre Wertstoffanteile als wiederverwendbare Rohstoffe zurückgewonnen werden.

Verbrauchte Trockenbatterien stellen als Beispiel besonders anschaulich die Problematik dar, die sich für die Aufarbeitung solch komplexen Abfalls mit seiner Formen- und Typenvielfalt ergibt. Die Elementkombinationen bei den Rundzellen, als meistgebrauchten Batterietypen, sind Zn-Kohle und Zn-Alkali-Mangan. Das System der ersteren Type, Leclanche B, ist Zn/NH4C1 oder ZnC^/MnC^, das des alkalischen Typs Zn/KOH/MnC^. Für

Knopfzellen sind die Systeme Zink/Kalilauge/Quecksilberoxid und Silberoxid/Kalilauge/Zink gebräuchlich. Für beide, Knopf- und Rundzellen, werden auch sogenannte Zink-Luft-Batterien verwendet, die Zink, Kalilauge und Aktivkohle als Sauerstoffaktivator enthalten. Noch relativ wenig, aber rasch zunehmend, werden Lithium-Batterien, meist in der Kombination Li/MnC^ ebenfalls als Knopf- und Rundzellen in Uhren, Taschenrechnern und Fotoapparaten verwendet. An Metallen enthält der Batterieabfall, außer Zn, Ag und Hg, Eisen als Blechmantel, sowie in kleineren Mengen Cu und Sn. Blei ist praktisch nicht vorhanden, dafür aber ein hoher Anteil an Kohle und organischen Substanzen, wie Papier und Kunststoff.

Der Quecksilbergehalt der alkalischen Batterien wurde, vornehmlich in den letzten Jahren, mehr und mehr gesenkt. Durch diese Maßnahme, vor allem aber infolge der zunehmend erfolgreichen gesonderten Erfassung der Trockenbatterien bei der Abfallentsorgung, ging z. B. der Ausstoß an Qecksilber bei den Müllverbrennungsanlagen in der BRD von 18 t/a in 1978 auf etwa die Hälfte in 1985 zurück. Von dem emittierten Hg stammen etwa 60-70 % aus Batterien, der Rest aus Geräten und Instrumenten, die jetzt auch zunehmend gesondert erfaßt werden. Daher rechnet man für die letzten zwei Jahre mit einer weiteren Halbierung des Quecksilberausstoßes.

Durch Aufarbeitung verbrauchter Knopfzellen werden zur Zeit in der BRD etwa 11-12 t/a Hg und 5-6 t/a Ag zurückgewonnen. Der Abfall alkalischer Rundzellen enthält aber weitere ca. 35 t/a Hg. Den Inhalt an sonstigen Metallen im jährlichen Trockenbatterieabfall beziffern statistische Angaben mit rund 4000 t Stahl, 3000 t Zn, 40 t Cu, 6 t Sn und 10 t Ag. Außerdem sind darin enthalten 5000 t Braunstein, 350 t Ammonchlorid, 300 t Zinkchlorid und ca. 250 t Kalilauge. Hinzu kommen noch etwa 2500 t Kohle, Papier und Kunststoffe. Im sogenannten "Elektronikschrott" sollen ferner pro Jahr schätzungsweise 1000 - 15001 Cu neben beträchtlichen Mengen an Sn, Ag und Au enthalten sein.

Die einleitend definierten Alt- und Abfallstoffe enthalten also, wie anhand des Beispiels der Trockenbatterien erläutert, NE- und Edelmetalle, u. a. auch Hg, sowie große Mengen organischer Substanzen. Diese sowie Gehalte an Oxide und Salzen erschweren ihre direkte Verarbeitung zwecks Trennung und Gewinnung der einzelnen Wertstoffe erheblich.

Verfahren, die dieses Ziel verfolgen, wurden in den letzten 10 Jahren wiederholt vorgeschlagen. Einige davon beschränken sich jedoch darauf, nur einen Teil der vorhandenen Metalle zu gewinnen, um durch diese Begrenzung der Aufgabenstellung die Schwierigkeiten der Aufarbeitung zu mindern. Beispielsweise zielen die Verfahren nach den DE-OS 29 11 993,32 43 813 und 36 09 517 nur auf die Gewinnung von Hg aus Altbatterien, Lampen- und Geräteschrotten ab. Das Verfahren gemäß der DE-PS 2 330 592 beschränkt sich auf die alleinige Gewinnung von Ag und die DE-OS 28 00 224 beschreibt nur die Gewinnung von Zn aus Trockenbatterien und sonstigem kleinstückigen Schrott sowie Fotofilmen. Die beiden letztgenannten Verfahren benützen Salzbäder -2-

Nr. 391 638 unterschiedlicher Zusammensetzung, in denen bei Temperaturen von 430 bis 700°C Zink bzw. von 1000 bis 1100°C Silber aus den Abfallstoffen ausgeschmolzen werden. Die beträchtlichen Mengen an nicht verwertetem Material müssen deponiert werden.

Außer diesen unbefriedigenden Prozessen existieren eine Reihe von Verfahrensvorschlägen, die eine weitgehende Trennung und Erfassung mehrerer Komponenten komplexer Gemenge ermöglichen sollen. Gemäß der DE-OS 28 42 840 sowie der DE-OS 34 02 196 wird dafür eine chlorierende Röstung angewendet, wobei die organischen Substanzen verbrennen und niedrigsiedende Metalle (Hg) und -Chloride verflüchtigt werden. Die Metalle werden nachfolgend durch Laugung des Rückstandes in Lösung gebracht und getrennt durch Fällungen gewonnen. Das zweitgenannte Verfahren bezweckt ausschließlich die Aufarbeitung von Kleinbatterien. Eine Variante gemäß der DE-OS 36 14 242 verzichtet auf die Chlorierung bei der thermischen Vorbehandlung des Batterieabfalls und führt diese oxidierend bei 500-1000°C durch. Anschließend wird das Material durch wiederholte Zerkleinerung, Siebung und Magnetscheidung in Fraktionen aufgeteilt, in denen die einzelnen Wertstoffe unterschiedlich stark angereichert vorliegen und woraus sie durch Laugung gewonnen werden können. Eine Arbeitsweise mit ausschließlich mechanischen Verfahrensschritten, wie sie aus der Erzaufbereitung bekannt sind, ist aus der DE-OS 34 10 961 bekannt. Hiernach sollen durch Luft- und Prallsichtung, Wäsche und Schwerkraftrennung im Hydrozyklon die Metalle Cu, Pb, Tb, Sn, Ag, Pt, Pd und Au aus Batterie und Elektronikschrott voneinander getrennt und gewonnen werden. Über den Verbleib der Oxide, Salze und sonstigen Begleitstoffe in diesen Gemengen und wie eine Umweltbelastung durch dieselben vermieden werden soll, wird nichts ausgesagt. Es erscheint fraglich, ob durch rein mechanische Aufbereitung eine genügend weitgehende Trennung der genannten Metalle überhaupt möglich ist, um sie in der erforderlichen Reinheit gewinnen zu können, also ob dieses bekannte Verfahren überhaupt zielführend ist.

Chemische Verfahren mitLaugungs- und Fällungsoperationen nach entsprechender Vorbehandlung würden bei der Aufarbeitung von Abfällen eine bessere Trennung und nahezu vollständige Erfassung ihrer Wertstoffinhalte ermöglichen. Der dabei erforderliche Aufwand ist jedoch sehr groß; eine Vielzahl von Arbeitsgängen und Maßnahmen zur Vermeidung umweltgefährlicher Abwässer machen diese Verfahren sehr kostspielig. Außerdem ist eine Vorsortierung und Aufbereitung der Abfallstoffe erforderlich.

Aus der DE-AS 24 36 549 ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines zerkleinerten und vorsortieren Fe-Schrotts bekannt, bei dem der Schrott unter Sauerstoffüberschuß kontinuierlich auf mindestens 1100°C erhitzt und dabei die enthaltenen NE-Metalle aus dem Schrott ausgeschmolzen werden. Endlich ist aus den DE-OS 28 55 239 und 29 17 316 ein Verfahren zum selektiven Abtrennen nicht ferromagnetischer Metalle aus im wesentlichen auf einheitliche Größe zerkleinertem Schrott bekannt, bei dem die einzelnen Metalle durch Bäder selektiv ausgeschmolzen werden, wobei als Wärmebad jeweils eine Schmelze des zu selektierenden Metalls eingesetzt werden kann.

Der Stand der Technik läßt keinen für die Praxis generell gangbaren Weg erkennen. Es muß dabei berücksichtigt werden, daß die hier in Betracht kommenden Stoffe zwar gesondert gesammelt und erfaßt werden können, daß aber eine weitergehende Sortierung und Aufbereitung praktisch nur schwer möglich ist. Dadurch ist auch der Nachteil gegeben, daß die zu gewinnenden Bestandteile in zum Teil großer Verdünnung vorliegen. Ein praktikables Verfahren muß also die Trennung und Anreicherung der Wertstoffe bis zu einer Konzentration ermöglichen, die ihre Gewinnung erlaubt.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, mit dem beliebige Gemische der vorstehend definierten Alt-Abfallstoffe zur Entsorgung auf umweltschonende Weise aufgearbeitet und die darin enthaltenen Metalle und sonstigen WertStoffe gewonnen werden können, ohne daß dabei eine vorangehende Vorsortierung und/oder Aufbereitung nötig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Behandeln von Alt- und/oder Abfallstoffen, die Metalle, Oxide, Salze und organische Bestandteile enthalten, zur umweltfreundlichen Entsorgung und zur Rückgewinnung von Wertstoffen gelöst, das vor allem dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Trennung der Metalle und sonstigen Wertstoffe unter Ausnützung ihrer Flüchtigkeit sowie ihrer temperaturabhängig unterschiedlichen Löslichkeit und Mischkristallbildung in flüssigem Blei durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit Blei als Lösungsmittel für die in den Abfällen enthaltenen Metalle benützt und dabei eine erste Trennung derselben in Blei-lösliche (Cu, Zn, Sn und Edelmetalle) und Bleiunlösliche (Fe, Ni) erzielt. Letztere können als feste Löserückstände, die auf der Badoberfläche des schwereren Bleis aufschwimmen, von dieser entfernt weiden. Für die Wirkung des Bleis als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist sein niedriger Schmelzpunkt (327°Q, seine niedrige Viskosität, seine geringe Flüchtigkeit auch im Bereich um 1000°C und seine Reaktionsträgheit z. B. gegenüber oxidierenden und alkalischen Agenzien, von besonderem Vorteil. Als weitere Besonderheit ist die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Metallen und ihren Mischkristallen im Blei hervoizuheben, die erfindungsgemäß zur Trennung und Anreicherung der zu gewinnenden Komponenten der Abfall- und Altstoffgemenge genutzt wird. Eine Stoffumwandlung im Sinne einer chemischen Reaktion unter Bildung von Bleiverbindungen findet nicht statt. Das Blei bleibt metallisch und wird als solches immer wieder dem Prozeß zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit wesentlich vom Verfahren nach der DE-OS 29 17 316, bei dem das Bleibad lediglich zum Ausschmelzen von Blei aus Fe-Schrott dient, sowie vom -3-

Nr. 391 638 bekannten Bleiraffinationsverfahren nach Parkes, das der Entsilberung von vorraffiniertem entkupfertem Blei dient.

Von den in Betracht kommenden Metallen lösen sich beispielsweise die edlen, also Ag, Au und Pt, sowie Sn sehr gut im Blei; es wirkt geradezu als Sammler für sie. Dagegen sind Fe und Ni praktisch unlöslich, während Cu und Zn einen sehr starken Gang ihrer Löslichkeit mit der Temperatur aufweisen. So enthält Blei im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1100°C bis zu 8 % Cu, bei 340°C aber nur noch 0,06 %. Zink ist oberhalb 935°C vollständig mit Blei mischbar, bei 500°C lösen sich noch ca. 10 % Zn im Blei, bei 330°C aber nur noch 0,57 %. Außerdem bildet in Blei gelöstes Zn mit Cu sowie mit den Edelmetallen Mischkristalle, die einen höheren Schmelzpunkt besitzen und die sich in fester Form an der Oberfläche einer Bleischmelze in Form eines Schaumes abscheiden. Hieraus können diese Metalle dann durch Seigern und Destillation weiter angereichert und gewonnen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu behandelnden Materialien zuerst in ein Bleibad, d. h. eine Bleischmelze, eingetragen. Vorzugsweise geht man so vor, daß die gegebenenfalls vorsortierten Alt- und/oder Abfallstoffe in eine Bleischmelze eingetragen werden, oberhalb der eine im wesentlichen reduzierende Atmosphäre herrscht, aus der aufschwimmenden Fraktion die organischen Bestandteile durch Abbrennen unter Sauerstoffzufuhr entfernt, anschließend die aufschwimmende Fraktion abgekrätzt wird sowie die Bleischmelze anschließend abgekühlt und die im Zuge des Abkühlens aus dieser aufschwimmenden Fraktionen ebenfalls abgekrätzt und sämtliche abgekrätzten Fraktionen in bekannter Weise hüttenmännisch aufgearbeitet werden.

Die Bleischmelze sollte beim Einträgen auf einer Temperatur von mindestens 400°C gehalten werden.

Vorteilhaft wird für die Abbrennphase die Temperatur oberhalb der Bleischmelze auf mindestens etwa 750°C gesteigert.

Bei einer Temperatur zwischen 500 und 700°C lösen sich aus dem Gemenge neben dessen gesamtem Edelmetallanteil ca. 24 % Cu und 12-15 % Zn. Zugleich wird vorhandenes Quecksilber verflüchtigt und organische Bestandteile verbrannt oder pyrolysiert.

Vorteilhaft werden nach dem Einträgen der Alt- und/oder Abfallstoffe in die Bleischmelze entwickelte Gase bzw. Dämpfe nachverbrannt, ausgewaschen und/oder kondensiert

Nach einem weiteren Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die durch Abbrennen von den organischen Bestandteilen befreite aufschwimmende Fraktion abgekühlt und zerkleinert sowie daraus mechanisch die Metallanteile entfernt, insbesondere Fe durch Magnetscheidung und Blei, Al und Ni durch Absieben, wobei im Blei enthaltenes Al und Ni durch Aufschmelzen des Bleis abgetrennt wird, wobei aus der beim Absieben erhaltenen feinkörnigen Siebfraktion oxidische Anteile, insbesondere Mn-Oxide, auf chemischem Wege gewonnen werden können.

Die gelöste Metalle enthaltende Bleischmelze wird dann erfindungsgemäß auf Temperaturen im Bereich knapp oberhalb ihrer Erstarrung äbgekühlt, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 330 bis 350°C.

Bei Temperaturen dicht oberhalb des Bleischmelzpunktes scheidet sich an der Oberfläche des Bleibades ein Zinkschaum ab, der zunächst Cu-, später Ag-haltig ist. Bei der Aufarbeitung von vorwiegend oder vollständig aus Trockenbatterien bestehenden Abfallstoffen mit hohem Zn, aber nur sehr geringen Cu-Gehalten, wird letzteres daher trotzdem in gewinnbarer Form als Zn-Cu-Zwischenprodukt erhalten, während die Hauptmenge des Zn alles Ag enthält, das im Destillationsrückstand der Zinkgewinnung in Pb gelöst angereichert verbleibt und somit ebenfalls gewinnbar wird. Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß die im Zuge des Abkühlens der Bleischmelze aus dieser aufschwimmenden Fraktionen nach einer zur Bleiabtrennung dienenden Seigerung zur Abtrennung des Zn destilliert werden und aus dem Rückstand Cu durch Schlickern und Ag durch Treiben gewonnen wird, wobei aus dem Zinkkondensat Cd durch destillierende Rektifikation gewonnen werden kann.

Aber auch Cu-reiche Schrottgemenge können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet und seine Metallgehalte in Zwischenprodukten angereichert und gewinnbar gemacht werden. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß Alt- und/oder Abfallstoffe mit einem höheren Gehalt an Cu und/oder Ni in eine Bleischmelze mit einer Badtemperatur von etwa 800 bis 1000°C eingetragen bzw. wird die Bleischmelze vor dem Abkühlen auf diese Temperatur gebracht Als Cu-reich bzw. einen höheren Cu-Gehalt aufweisend wird das Ausgangsmaterial insbesondere dann angesehen, wenn der Cu-Gehalt höher liegt als etwa 40 % von dessen Zn-Gehalt

Erfindungsgemäß wird sodann die beim Abkühlen der Bleischmelze als erstes aufschwimmende Fraktion (Cu-Schlicker) abgekrätzt und anschließend in die Bleischmelze Zink, vorzugsweise ein silberarmer Zinkschaum, eingetragen und weiter abgekühlt, sowie die dann aufschwimmenden Fraktionen nach einer der Bleiabtrennung dienenden Seigerung zur Abtrennung des Zn destilliert und aus dem Rückstand Cu durch Schlickern und Ag durch Treiben gewonnen. Dabei wird vorteilhaft das Zink in die Bleischmelze bei Schmelzentemperaturen im Bereich von 430 bis 500°C eingetragen.

Der Kupferschlicker kann auf ein verkaufsfähiges kupferrciches Vorprodukt weiterverarbeitet und an eine Hütte abgegeben werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der ein Schmelzkessel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist.

Ein Schmelzkessel (1) ist mit einer dicht schließenden Haube (2) versehen, in der ein mit einer Doppelpendelklappe (3) versehenes Beschickungsrohr (4), eine verschließbare Arbeitsöffnung (5) sowie ein -4-

Claims (13)

1. Nr. 391 638 Gasabzug (6) vorgesehen ist. Durch ein Rohr (7) kann Luft, deren Menge mit Hilfe eines Meßgerätes (9) gesteuert wird, über die gelochte Ringleitung (8) in den Kessel geblasen werden. Durch die Mitte der Haube (2) ist die Antriebswelle eines Rührers (10) geführt, der etwa zu zwei Dritteln in das Bleibad eintaucht und durch einen nicht dargestellten Kran gemeinsam mit der Haube vom Kessel abgehoben werden kann. Im Schmelzkessel (1) wird geschmolzenes Blei auf eine Temperatur von 500°C aufgeheizt und dabei mechanisch gerührt. Über das Beschickungsrohr (4) wird dann ein Gemenge an Abfallstoffen portionsweise eingetragen und in das Bleibad eingerührt. Diese sind nur soweit zerkleinert, daß sie die Pendelklappenschleuse (3) passieren können. Gemeinsam mit den im Blei unlöslichen Bestandteilen schwimmen Kohle, Kunststoffteile und sonstige organische Substanzen auf und pyrolisieren in der Hitze. Die dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen werden zusammen mit Quecksilberdämpfen durch das Gasableitungsrohr (6) abgesaugt und einer Wasserwäsche zugeführt. Auf dem Weg dahin passieren die Dämpfe eine ausgemauerte Kammer, in der die organischen Verbindungen unter Luftzufuhr und eventuell Zusatzheizung bei 1000-1200°C verbrannt werden. Dadurch wird die Bildung teeriger quecksilberhaltiger Substanzen vermieden, die bei der Abkühlung des Kesselabgases entstehen und Verstopfungen verursachen. Nach indirekter Abkühlung der heißen Gase auf ca. 250°C (eventuell unter Abwärmegewinn) werden sie in zwei hintereinander geschalteten Waschstufen weiter abgekühlt und gereinigt. Dabei wird Hg kondensiert und flüchtige Salze, z. B. Ammonchlorid, ausgewaschen. Restlicher Hg-Dampf wird durch Adsorption an gekühlter Aktivkohle abgeschieden. Danach werden durch kontrolliertes Aufblasen von Luft über die Ringleitung (8) auf die an der Badoberfläche befindlichen Rückstände restliche organische Bestandteile und Kohle verbrannt. Dabei wird die Temperatur oberhalb des Bades auf 750°C gesteigert und restliches Hg entfernt. Gleichzeitig wird auch Zinkchlorid, das entweder als Elektrolyt bereits vorhanden war oder aus ZnO, Zn-Pulver und Chloriden gebildet wurde, verflüchtigt und nachfolgend ausgewaschen. Die restlichen Rückstände, die in der Hauptsache aus Fe, Ni, Mn-Oxiden und Alkaliverbindungen bestehen, werden anschließend durch die verschließbare Arbeitsöffnung (5) an der Kesselhaube von der Badoberfläche abgekrätzL Beim Abkühlen der Bleischmelze steigt, wie bereits vorstehend geschildert, Zinkschaum an die Badobeifläche, in dessen ersten Anteilen Cu angereichert enthalten ist. Nach dem Abheben desselben und weiterer Abkühlung bildet sich eine neue Schaumkruste, die alles Ag, aber kaum noch Cu enthält. Aus dem Zinkschaum wird durch Seigern anhaftendes Blei abgeschieden und sodann das Zn mittels Destillation in einem Retortenofen, beispielsweise vom Faber du Faur-Typ, gewonnen. Der dabei verbleibende Rückstand ist Blei, das entweder Cu oder Ag angereichert enthält Hieraus kann Cu durch Schlicken, Ag durch Verglätten des Pb (Treiben) gewonnen werden. Etwas vorhandenes Cd geht mit dem Zn und wird von diesem in bekannter Weise durch Rektifikation in einer Schüsselkolonne getrennt Die von der Oberfläche der Bleischmelze abgezogenen Rückstände zerkleinert man nach dem Abkühlen und entfernt daraus durch Magnetscheidung das Eisen und durch Absieben Bleitröpfchen und eventuell vorhandenes Nickel. Beim Aufschmelzen des Bleis trennen sich die beiden Elemente und Ni fällt verwertbar als Metall an. Die Restmenge besteht aus Manganoxiden und Alkalihydroxid; dieses Gemisch kann direkt an chemische Fabriken zur Weiterverarbeitung auf Permanganat oder Aktiv-Braunstein abgegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, das Gemisch zu laugen und dadurch Braunstein abzuscheiden. Aus der Lösung kann durch Einleiten von CO2 Lithiumcarbonat gefällt und durch Eindampfen des Filtrats die Alkalicarbonate gewonnen werden, wobei über die Hydrogencafbonate noch eine gewisse Trennung von Na und K möglich ist. Die Waschlösung enthält komplexes Zinkammoniumchlorid gelöst Nach genügender Anreicherung wird sie filtriert und eingedampft Das Komplexsalz zersetzt sich dabei und es verbleibt ein verkaufsfähiges Zinkchlorid. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig ein gangbarer Weg zur Aufarbeitung von Alt- und Abfallstoffen gezeigt, der eine vollständige Trennung und Rückgewinnung aller darin enthaltenen NE- und Edelmetalle ermöglicht, ohne daß dabei Nebenprodukte oder Rückstände anfallen, die deponiert werden müssen, oder die sonst in irgendeiner Weise umweltschädlich sind. Dabei werden bewährte metallurgische Prinzipien und Arbeitsweisen in einer absolut neuartigen Kombination benützt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Behandeln von Alt- und/oder Abfallstoffen, die Metalle, Oxide, Salze und organische Bestandteile enthalten, zur umweltfreundlichen Entsorgung und zur Rückgewinnung von Wertstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennung der Metalle und sonstigen Wertstoffe unter Ausnützung ihrer Flüchtigkeit -5- Nr. 391 638 sowie ihrer temperaturabhängig unterschiedlichen Löslichkeit und Mischkristallbildung in flüssigem Blei durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorsortierten Alt- und/oder Abfallstoffe in eine Bleischmelze eingetragen werden, oberhalb der eine im wesentlichen reduzierende Atmosphäre herrscht, aus der aufschwimmenden Fraktion die organischen Bestandteile durch Abbrennen unter Sauerstoffzufuhr entfernt, anschließend die aufschwimmende Fraktion abgekrätzt wird sowie die Bleischmelze anschließend abgekühlt und die im Zuge des Abkühlens aus dieser aufschwimmenden Fraktionen ebenfalls abgekrätzt und sämtliche abgekrätzten Fraktionen in bekannter Weise hüttenmännisch aufgearbeitet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alt- und/oder Abfallstoffe in eine Bleischmelze mit einer Badtemperatur von mindestens 400°C eingetragen werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abbrennphase die Temperatur oberhalb der Bleischmelze auf mindestens etwa 750°C gesteigert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alt- und/oder Abfallstoffe mit einem höheren Gehalt an Cu und/oder Ni in eine Bleischmelze mit einer Badtemperatur von etwa 800 bis 1000°C eingetragen werden bzw. die Bleischmelze vor dem Abkühlen auf diese Temperatur gebracht wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleischmelze auf Temperaturen im Bereich knapp oberhalb ihrer Erstarrung abgekühlt wird, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 330 bis 350°C.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einträgen der Alt-und/oder Abfallstoffe in die Bleischmelze entwickelte Gase bzw. Dämpfe nachverbrannt, ausgewaschen und/oder kondensiert werden.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abbrennen von den organischen Bestandteilen befreite aufschwimmende Fraktion abgekühlt und zerkleinert sowie daraus mechanisch die Metallanteile entfernt werden, insbesondere Fe durch Magnetscheidung und Blei, Al und Ni durch Absieben, wobei im Blei enthaltenes Al und Ni durch Aufschmelzen des Bleis abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus der beim Absieben erhaltenen feinkörnigen Siebfraktion oxidische Anteile, insbesondere Mn-Oxide, auf chemischem Wege gewonnen werden.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im Zuge des Abkühlens der Bleischmelze aus dieser aufschwimmenden Fraktionen nach einer zur Bleiabtrennung dienenden Seigerung zur Abtrennung des Zn destilliert werden und aus dem Rückstand Cu durch Schlickern und Ag durch Treiben gewonnen wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Zinkkondensat Cd durch destillierende Rektifikation gewonnen wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Abkühlen der Bleischmelze als erstes aufschwimmende Fraktion (Cu-Schlicker) abgekrätzt und daß anschließend in die Bleischmelze Zink, vorzugsweise ein silberarmer Zinkschaum, eingetragen und weiter abgekühlt wird, sowie die dann aufschwimmenden Fraktionen nach einer der Bleiabtrennung dienenden Seigerung zur Abtrennung des Zn destilliert werden und aus dem Rückstand Cu durch Schlickern und Ag durch Treiben gewonnen wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in die Bleischmelze bei Schmelzentemperaturen im Bereich von 430 bis 500°C eingetragen wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -6-