DE19715319C2 - Dreistufiges hydrometallurgisches Verfahren zur Metallabtrennung von Elektronikschrott insbesondere von Leiterplatten und metallhaltigen Kunststoffrückständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein dreistufiges hydrometallurgisches Verfahren zum Recyceling von Metallabfäl­ len, wie sie in Form von Leiterplatten bei der Fertigung oder bei der Entsorgung elektronischen Baugrup­ pen und bei Integrierten Schaltungen in der Halbleitertechnik auftreten. Weiterhin kann das beschriebene Verfahren zur Metallabtrennung auf die mit flammhemmenden, halogenhaltigen Komponenten versehe­ nen Kunststoffrückstände von jetzigen, auf mechanischer Basis arbeitender Elektronikschrott-Recycel­ prozesse, angewandt werden. Die zuletzt genannten Abfälle können zur Zeit nur durch Verbrennung in Hochtemperaturöfen mit Rauchgasreinigung zur Dioxinabtrennung oder durch Deponierung entsorgt werden.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik kann man Elektronikschrott mittels mechanischer Trennver­ fahren, pyrometallurgischer und hydrometallurgischer Aufarbeitungsprozesse mehr oder weniger weit in seine Rohstoffe zerlegen. Eine Demontage der zu recycelnden Komponenten ist auf jeden Fall ange­ bracht, da nur hiermit eine Trennung in sortenreine Fraktionen möglich ist, und man so eine ökonomi­ sche Weiterverwerfung der Sekundärrohstoffe erhält.

Bei HÜLTER, K.: "Elektronikschrott wiederverwerten". In: Umwelt, 1992, Vol. 22, No. 1/2, S. 48-49 findet man typische Konzentrationen der Metalle im Elektronikschrott und von Halbleiterplatinen.

In IBOLD, H.; BILITEWSKI, B.: "Stand und Möglichkeiten des Elektronikschrott-Recycling". In: Erzmetall, 1994, Vol. 47, No. 9, S. 554-561 findet man den Stand der Technik beschrieben. Es sind teilweise die bekannten mechanischen, chemischen und thermischen Verfahren erwähnt. Es wird berichtet, daß diese Verfahren bei bestückten Leiterplatten eingesetzt werden, und daß sortenreine Fraktionen von Nichtme­ tallen, Metallen und Edelmetallen damit erhalten werden können. Exakte chemische Trennoperationen oder Rezepturen mit denen ein chemischer Trennprozeß aufgebaut sein muß, sind in diesem Artikel aber nicht enthalten.

Bei den mechanische Trennverfahren werden die zu entsorgenden Geräte im ersten Schritt demontiert und so weit wie möglich in einzelne Fraktionen aufgeteilt. Technische Details zu diesen Aufarbeitungs­ verfahren findet man bei KOCH, P.; KASPER, R.: "Zerlege- und Aufbereitungstechnik für Elektroaltgeräte und Elektronikschrott". In: Aufbereitungs-Technik, 1996, Vol. 37, No. 5, S. 211-220. Mit diesen Verfahren werden große Mengen Eisenschrott, sortenreine Kunststoffe, Holz, Glas und Buntmetalle rückgewonnen. Die verbleibenden mehr oder weniger stark verbundenen Mischungen werden im Folgeschritt mecha­ nisch mittels Hammer-, Schneide- und Kugelmühlen auf Korngrößen unter 1 mm zerkleinert. In diesem Zustand können sie wegen der unterschiedlichen physikalischen Eigenschatten getrennt und angerei­ chert werden. Für das Gemisch Metalle-Kunststoffe ist das Windsichten ein geeignetes Trennverfahren, das darauf basiert, das Kunststoffe leichter als die meisten Metalle sind, und somit in einem Luftstrom länger in Schwebe gehalten werden. Die Separation von Eisen und nichtmagnetischen Metallen erfolgt über Magnetabscheider. Im Trennprinzip basiert die Anlage auf einer dreistufigen Anordnung, wobei in jeder Stufe die Operationen: Zerkleinern, Windsichten und Magnetabscheidung eingesetzt werden. Man erhält eine Auftrennung/Anreicherung auf eine 95-99%-ige Eisenfraktion; 85-95%-ige Buntmetalle und einen Kunststoff-Fraktion mit einem Metallgehalt ≦ 5%. Als nicht recycelfähiges Material verbleibt ein Rückstand mit 20 bis 30% der Eingangsmenge. Dieses besteht aus einem metallhaltigen Misch­ kunststoff, der entweder in Hochtemperaturanlagen verbrannt werden muß, oder zur Entsorgung auf Sondermülldeponien verbracht wird.

In der DE 196 19 965 A1 wird über ein modifiziertes, mechanisch dreistufiges Trennverfahren berichtet, das reinere Fraktionen an abgetrennten Kupfer, Zinn-Blei-Loten und Kunststoffen liefert. Das Prinzip des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die elektronischen Bauteile in einem ersten Schritt mecha­ nisch über Scherkräfte von der Leiterplatte abgetrennt werden und in einem zweiten Schritt die Leiter­ plattenoberfläche mechanisch poliert wird. Durch die Politur werden Zinn-Blei-Lotreste von der Kupfer­ oberfläche abgetrennt, was beim nachfolgenden Zermahlen und Auftrennen der Leiterplattenrückstände durch Windsichten als dritten Trennschritt zu besonders reinen Kunststoff- und Kupferfraktionen führt. Weitere chemische Trennoperationen werden in DE 196 19 965 A1 nicht angewandt.

Thermische Recycelverfahren sind durch die Verbrennung zu entsorgender Produkte gekennzeichnet. Ungünstig bei dieser Methode ist, daß mögliche wiederverwertbare Rohstoffe wie z. B. Kunststoffe einer Ressourcenrückführung verloren gehen und nur in Bezug auf ihren Energieinhalt verwertet werden. Gra­ vierendster Nachteil dieser Verfahren ist jedoch, daß bei gemeinsamer Verbrennung von halogenierten Entsorgungskomponenten mit Benzolderivaten dioxinhaltige Abgase entstehen.

Bei TELLER, M.; MICHEL, E.: "Pyrolyse zur Rückgewinnung von Abfällen aus Leiterplatten". In: FLEISCHER. G. [Hrsg.]: Abfallvermeidung in der Metallindustrie, Berlin, EF-Verlag für Energie und Um­ welttechnik, 1989, S. 225 ff wird das Pyrocom-Verfahren beschrieben, daß zeitweise technische Bedeu­ tung erreichte. Diese thermische Entsorgungsvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu ent­ sorgenden Komponenten vor der eigentlichen Verbrennung durch Temperatureinwirkung zersetzt. Bei diesem Prozeß bildet sich Heizgas, welches sofort verbrannt oder gelagert werden kann, ölige Produkte und ein Rückstand bestehend aus Pyrolysekoks und Metallen. Der nach dem Abtrennen des Metallkerns verbleibende Koks ist relativ homogen und läßt sich schadstoffarm verbrennen. Der Metallanteil wird in den Hütten getrennt und somit in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt. Problemstoff bei diesem Ver­ fahren ist das Pyrolyseöl.

Die hydrometallurgischen Recycelverfahren für Elektronikschrott sind in ihrer Wirkungsweise dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihnen die Metalle der Entsorgungsprodukte mit einem naßchemischen Prozeß löst. Eine weitere Auftrennung in die einzelnen Elemente bzw. Elementgruppen kann durch An­ wendung von elektochemischen Verfahren wie Elektrolyse oder durch Extraktion erreicht werden. Da diese Verfahren einen hohen Chemikalienverbrauch haben, sind sie relativ kostenintensiv. Nach der Patentschrift DD 253 048 A1 arbeitet man nur bei großen Recycelmengen von Elektronikschrott und bei teuren Edelmetallen wirtschaftlich. Bei den restlichen Metallkomponenten, die beim Elektronikschrott anfallen, liegen bis jetzt nur wenige experimentelle Ergebnisse vor.

Das in der WO 88/04476 beschriebene Recytec-Verfahren versucht, alle Metalle aus dem Entsorgungs­ stoff abzutrennen. Experimentell angewandt wurde die Methode bei der Entsorgung von Trockenbatte­ rien. Die WO 88/04476 wies auf die potentielle Anwendbarkeit des Verfahrens für die Platinen des Elek­ tonikschrotts hin. Zur technischen Entsorgung werden zuerst die Ummantelungen der Batterien pyroly­ tisch zersetzt, wobei flüchtige Komponenten wie Elektrolyte, Cadmium und Quecksilber abdestillieren bzw. absublimieren. Der verbleibende Rückstand wird anschließend mechanisch zerkleinert und die eisenhaltigen Komponenten werden über Magnetabscheider abgetrennt. Der verbleibende Rest wird in Tetrafluorborsäure gelöst und elektrolytisch in seine einzelnen Elemente aufgetrennt. Zur Trennung ver­ wendet man die unterschiedlichen elektrochemischen Potentiale der einzelnen Elemente.

Zur Abtrennung der Edelmetalle Gold, Silber, Palladium und restlicher Platinmetalle wurden neben den bekannten Methoden, basierend auf Laugen mit Cyanidlösung oder Königswasser bzw. über die Amal­ ganbildung mit Quecksilber, auch Verfahren mit umweltunschädlichen Reagenzien zur Abtrennung über Komplexbildung untersucht.

In MEHRINGER, G.; SIMON, J.: "Zur Frage des hydrometallurgischen Recyclings von Gold mittels biolo­ gisch abbaubaren Thioharnstoff alternativ zur Cyanidlaugerei". In: Metall 1989, Vol. 43, No. 7, S. 624-­ 627 wird das Komplexierungsverhalten von Thioharnstoff auf Gold untersucht. Es wird gezeigt, daß diese Substanz ein potentielles Agens beim Goldrecycling sein kann. Als störend wird die Passivierung des Metalloberflächen durch Bildung von kolloidalen Schwefels beschrieben.

Im von RANN, M.; STEGE, H.; KROLL, H.: "Neue Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen aus Sekundärrohstoffen". In: Neue Hütte, 1987, Vol. 32, No. 2, S. 73-76 beschriebenen JE-Verfahren wird die komplexierende und somit lösende Wirkung von Iodid/Iod-Lösungen auf Gold zur Edelmetallabtren­ nung eingesetzt. Sie beschreiben den Prozeß einer elektolytischen Abtrennung von Gold aus unbehan­ delten Platinenschrott in Galvanisiertrommeln. Als Elektrolyt wird eine alkalische Iodidlösung benutzt und das Iod selbst elektrochemisch erzeugt.

In Chemical Abstracts, 1990, Vol. 113, S. 219, Abstract 118792q. JP 01 224 730 wird über ein Abtrenn­ verfahren in Iod/Iodid-Lösungen berichtet, in dem die Edelmetalle zuerst im sauren Medium von zerklei­ nerten Platinen abgelöst werden und anschließend Gold in alkalischer Lösung gefällt wird. Die in der Lösung verbleibenden Metalle Silber und Palladium werden elektolytisch abgetrennt.

Zur Abtrennung von Gold und den Platinmetallen aus Magnetit und den Abbränden von Pyrit beschreibt die Patentschrift DE 37 41 147 C2 ein Verfahren, bei dem Mischungen organischer Säuren mit Mineral­ säuren eingesetzt werden. Kennzeichen des Verfahrens ist, daß beide Säuren gleichzeitig während des beschriebenen Löseprozesses anwesend sein müssen, damit es zur Reaktion kommt. Das Patent DE 37 41 147 C2 beschreibt auch, daß diese Gemische erst dann angesetzt werden dürfen, wenn sie benö­ tigt werden, da sie sich selbst zersetzen. Im Gegensatz hierzu werden in vorliegender Arbeit zwar auch organische und anorganische Säuren für den Löseprozess eingesetzt, aber jeweils nur als einzelnes Lösungsreagenz und nicht als Säuregemisch. In einem Ausführungsbeispiel gibt die Patentschrift DE 37 41 147 C2 an, daß mit einem Säuregemisch aus Ameisensäure und Salpetersäure die Platinmetalle und Gold aus dem Magnetit bzw. dem Abbrand von Pyrit herausgelöst werden können und mit Atomab­ sorptionsspektroskopie in der flüssigen Phase nachweisbar sind. In Bezug auf den ablaufenden Reak­ tionsmechanismus wird angegeben, daß dieser ungeklärt ist. Es ist zu vermuten, daß die organische Säure­ komponente durch Spuren von Eisen-, Kobalt- oder Kupfer-Ionen katalyisch durch die Salpetersäure oxidiert wird, wobei sich mit vorhandenen Chloid-ionen Nitrosylchlorid bildet, das als eigentlich oxidie­ rendes und lösendes Agenz auf die Edelmetalle Gold und der Platinmetalle wirkt.

Bei CELI, M.: "Aufbruch zur Kreislaufwirtschaft in der Elektronik-, Leiterplatten- und Galvanoindustrie". In: Galvanotechnik 1987, Vol. 87, S. 2047-2049 wird über ein Entmetallisierungsverfahren berichtet, das auf Elektronikschrott und Altbatterien anwendbar sein soll. Das Prinzip des Verfahrens beruht darauf, daß in einem ersten Aufarbeitungsschritt die Altstoffe thermisch vorbehandelt werden, so daß die vor­ handenen Kunststoffe spröde werden, und man freie Metalloberflächen erhält. Anschließend werden die Metalle ausgelaugt und über selektive Extraktions- bzw. Reextraktionsverfahren getrennt. In dem Artikel werden keine Angaben über die verwendeten Reagenzien gegeben, mit denen die Metalle aus dem Elektronikschrott herausgelöst werden. Als Recyclingverfahren angewandt auf verbrauchte Ätzlösungen für Kupfer auf der Basis von Ammonium-Kupfer-Chlorid-Komplexen konnte gezeigt werden, daß mit Oxim-haltigen Extraktionsmittel Kupfer sich über Extraktion, Reextraktion und anschließende Elektrolyse selektiv abtrennen und recyceln läßt.

In Bezug auf die Wiedergewinnung von Kupfer aus Elektronikschrott wurde in KNIPPS, K., E.: "Katho­ denkupfer aus Elektronikschrott". In: Metall 1994, Vol. 48, No. 11, S. 886-887 ein elektrolytisches Ver­ fahren vorgestellt, bei welchem Dichlorochuprat(I)-Lösung als Elektolyt eingesetzt wird und elektoche­ misch erzeugtes Chlor als Oxidationsmittel wirkt.

Beim in EP 0564401 A2 beschriebenen Elo-Chem-Verfahren wird an Stelle von Chlor der Diaminocu­ prat(I)-Komplex unter sonst ähnlichen Bedingungen verwendet. Die beiden letztgenannten Verfahren wurden bis jetzt nur für die Abtrennung von Kupfer eingesetzt, ohne daß die weiteren Metalle im Schrott recycelt wurden.

Aus den bis jetzt berichteten Verfahren zum Stand der Technik des Elektronikschrott-Recycling ist er­ sichtlich, daß bis jetzt kein in sich geschlossenes Konzept zur Aufarbeitung existiert.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben mit dem es zumindestens teilweise ge­ lingt, daß komplexe Metall-Kunststoff-Gemisch aufzutrennen.

Das erste zu lösende Problem besteht darin, daß bei der vorhanden Anzahl von Metallen im Aus­ gangsmaterial die üblichen Seperationsverfahren in der Form erweitert werden müssen, daß hiermit eine Trennung in Metallgruppen mit ähnlichen Eigenschaften erfolgt. Diese Forderung soll so allgemein ge­ halten werden, daß das neue Verfahren auch zum Recyceln für Trockenbatterien geeignet ist. Zu Lösung des Fragestellung ist es zweckmäßig, daß chemische Verhalten gegenüber den verschiede­ nen Säuren, Laugen und Komplexbildnern zu betrachten. Da bei den nicht oxidierend wirkenden anorga­ nischen Säureanionen der Halogenide oder Sulfate sich immer schwerlösliche Metallsalze auf der Oberfläche des zu recycelnden Platinenmaterials sich bilden würden, die weitere Prozesschritte durch Oberflächenpassivierung beeinträchtigen, wurde die Betrachtung auf organische nicht oxidierend wir­ kende Säuren erweitert. Von den Formiaten ist bekannt, daß dessen Metallsalze größtenteils in wässri­ gen Medium leicht löslich sind und daß die Ameisensäure die stärkste Säurepotential der aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren besitzt.

Da die zu recycelnden Metalle im Elektronikschrott in der Größenordnung des Tonnen-Maßstabs vorlie­ gen, muß sich das neue Verfahren im großtechnischen Maßstab anwenden lassen.

Dies ist für die Verwendung der Ameisensäure erfüllt, da diese Säure als Industriechemikalie großtech­ nisch hergestellt wird. Eine weitere zu bewältigende Problemstellung besteht darin, daß in den zu recy­ celnden Reststoffen noch Edelmetalle in kleinen Mengen enthalten sind, welche sich nach den bekann­ ten Prozessen nicht rentabel abtrennen lassen.

Für diese ist das Verfahren in der Form zu erweitern, daß die Edelmetalle über Anreicherungsverfahren wirtschaftlich sinnvoll abgetrennt werden können. Hierzu eignen sich präparative chromatographische Trennverfahren, welche man in den Flüssigkeitskreislauf von den hydrometallurgischen Verfahren mit einbaut.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren nach Anspruch 1.

Von den Duroplasten, welche den Hauptbestandteil der Matrix bilden, ist bekannt, daß sich diese nicht in den üblichen Mineralsäuren lösen und von den meisten anorganischen Reagenzien bei Raumtemperatur nicht angegriffen werden. Von den zu recycelnde Metallen bzw. Metalloxiden besitzen einige entspre­ chend der Elektronegativitätsskala unedlen Metallcharakter, d. h. diese Metalle lösen sich in nicht oxidie­ renden Wasserstoffsäuren. In dem ersten Reaktionsschritt soll das im Schrott enthaltene Aluminium, Blei, Eisen, Zink und Zinn vom Elektronikschrott abgetrennt werden. Als nichtoxidierende Wasser­ stoffsäuren finden verdünnte Schwefelsäure, Ameisen- und Essigsäure bevorzugt Anwendung. Da Blei im ersten Prozeßschritt jedoch über die flüssige Phase abgetrennt werden soll und bekannt ist, daß Blei(II)halogenide und Bleisulfat schwerlöslich sind, ist die Lösung des Metalls nur in den organischen Säuren sinnvoll. Von Ameisen- und Essigsäure ist bekannt, daß die erstere die stärkere Säure ist, und bezogen auf den stöchiometrischen Einsatz auch den geringeren Mengeneinsatz benötigt. Deshalb erfolgt die Abtrennung des Bleis von der Matrix mit Ameisensäure. Von dieser Reaktion ist bekannt, daß sie unter Zufuhr von Luftsauerstoff beschleunigt abläuft. Deshalb wird während der Reaktion Luft durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktion sollte so geführt werden, daß das Blei zusammen mit den Metallen Zink, Eisen, und Aluminium vollständig von der Matrix getrennt wird und Zinn weitgehend gelöst wird. Kupfer sollte größtenteils auf der Matrix erhalten bleiben. Die Abtrennung des Bleis aus der flüssigen Phase erfolgt durch Fällung als schwerlösliches Bleisulfat, welches in den Bleihütten zu Metall­ reduktion eingesetzt wird.

Der verbleibende Rückstand enthält neben Resten der oben genannten Metalle noch in geringen Men­ gen die Edelmetalle und besteht bis zu 25% aus Kupfer. Von Kupfer ist bekannt, daß es zusammen mit Oxidationsmitteln und Halogeniden im sauren Medium angegriffen wird und als Dihalogencuprat(I)-Kom­ plex in Lösung geht. Diese Reaktion wird in Bezug auf ihre Reaktionsgeschwindigkeit von Kupfer(I)- Ionen autokatalysiert. In Bezug auf den Mechanismus der ablaufenden Reaktion liegt ein Wechselspiel zwischen den mit den Halogenidionen komplexierten Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Ionen und dem gelösten Sauerstoffmolekül vor.

Die theoretischen Überlegungen der katalytischen Kupferoxidation lassen sie für die Entfernung des Kupfers von der Kunststoffmatrix aus dem Elektronikschrott wie folgt anwenden:
Der bis jetzt von den unedlen Metallen großteils befreite Kunststoffrückstand wird mit einer seinem Kupfergehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge Chloridionen und Mineralsäuren versetzt. Die Reaktion selbst startet man durch Zugabe einer katalytischen Menge von Dichlorocuprat(I)-Lösung und leitet zur Oxidation des Metalls Luftsauerstoff durch das Reaktionsgefäß. Die Säure/Chloridlösung wird während des Löseprozesses im Gegenstrom kontinuierlich über das Kunststoffgranulat gepumpt. Im Gesamten läuft hierbei folgende Reaktionsgleichung ab:

Zur experimentellen Durchführung der Oxidationsreaktion lassen sich verschiedene Ausgangschemi­ kalien einsetzten.

In einer Variante z. B. setzt man für die Reaktionslösung ein Gemisch aus Natriumchloridlösung mit Schwefelsäure an. Zum Recycling von einer Tonne Ausgangsmaterial mit einem Kupfergehalt von 234 kg (entsprechend der Durchschnittswerte aus Tabelle 1 = 3,68 kmol Cu), müßte man zur stöchiometri­ schen Oxidation des Kupfers 1,84 kmol Schwefelsäure und 3,68 kmol Kochsalz einsetzen. Dies ent­ spricht in Mengen umgerechnet etwa 104 l technischer Schwefelsäure mit einem Gehalt von 95 bis 97% und 215 kg NaCl. Aus der erhaltenen Kupferlösung lassen sich auf elektroytischen Wege etwa 230 kg Reinstkupfer herstellen, wobei mit einem Stromverbrauch vom 12 kWh/kg Kupfer zu rechnen ist, wel­ ches einer Gesamtstrommenge von 2760 kWh entspricht.

Alternativ kann die erhaltene kupferhaltige Reaktionslösung in einer galvanischen Halbzelle als Elektrolyt eingesetzt werden. Diese wird über einen Stromschlüssel mit einer zweiten Halbzelle verbunden, die verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt und Eisenschrott als Kathode enthält.

Wichtig bei der Oxidationsreaktion von Kupfer ist, daß vor Durchführung des Prozesses die Metallge­ halte des eingesetzten Material experimentell ermittelt werden und daß der Mehrverbrauch an Säure durch noch vorhandene Begleitmetalle festgelegt wird.

Größter Vorteil des bis jetzt beschriebenen Verfahrens ist, daß die zu recycelnde Matrix nun bis auf die Edelmetalle und einige Begleitmetalle, welche durch Oxidschichten auf der Oberfläche passiviert sind und sich nicht mehr in oxidierenden Säuren lösen, weitgehend metallfrei ist.

Von der Chemie der Edelmetalle, insbesondere den Elementen Gold, Silber, Platin und Palladium ist bekannt, daß sich diese Metalle nur in oxidierenden Säuren bzw. Säuregemischen lösen. Nach der Lewis-Säure-Basen-Theorie sind diese Elemente weiche Säuren und reagieren somit bevorzugt mit leicht polarisierbaren Lewis-Basen. Auf Grund der letzt genannten Eigenschaft können diese Metalle im metallischen Zustand mit einigen "weichen" Komplexbildnern wie Cyanid und Iodid sehr stabile Koordi­ nationsverbindungen eingehen. Diese Reaktionen werden auf den Recycelprozeß angewandt, wobei von Cyanid bekannt ist daß es die stabilsten Edelmetallkomplexe bildet und aus chemischer Sicht das geeig­ netste Reagenz bildet. Bei der Verwendung von Cyanid als Reaganz für die Edelmetalle ist auf dessen Toxizität zu achten und es sind die geforderten Sicherheitsmaßnahmen ein zu halten.

Bei einer weiteren Variante wird eine Lösung bestehend aus Alkaliiodid und elementaren Iod im salzsäu­ resaurem Medium, mit Ammoniumchlorid auf einen pH-Wert von 4,8 gepuffert und kontinuierlich über den zu recycelnden Rückstand gepumpt. Bei dieser Reaktion wirkt das elementare Iod als Oxidations­ mittel auf das metallische Gold und das Iodidion bildet den komplexierend wirkenden Liganden, welche dann das lösliche Goldkomplexsalz bilden.

Die resultierende Gesamtreaktion zeigt Gleichung (4):

2Au + 3I₂ + 2Alkali-I → 2[Agl₄]^- + 2Alkali⁺ (4)

Für die begleitenden Metalle Silber und Palladium sind unter den gleichen Bedingungen die Reaktionen entsprechend der Gleichungen (5), (6a) und (6b) zu erwarten. Bei Palladium ist nach dem heutigen Kenntnisstand das Dipalladium-Komplexsalz entsprechend (6b) als das gesicherte Iodid zu betrachten.

2Ag + I₂ + 2Alkali-I → 2[Agl₂]^- + 2Alkali⁺ (5)

Pd + I₂ + 2Alkali-I → [Pdl₄]^2- + 2Alkali⁺ (6a)

2Pd + 2I₂ + 2Alkali-I → [Pd₂I₆]^2- + 2Alkali⁺ (6b)

Aus den Werfen ist ersichtlich, daß man mit relativ geringen Mengen von ca. je 2 kg Iod bzw. Natrium­ iodid die gesamten Edelmetalle, welche in einer Tonne Platinenschrott enthalten sind, chemisch abtrennen kann. Da bei dieser Matrixmenge zum Lösen der Metalle Flüssigkeitsvoluminas von einigen 100 l anfallen, sind die Konzentrationen der abzutrennenden Metalle in der Lösung gering. Dies hat zur Folge, daß in vielen Fällen die Abtrennraten der Metalle schlechte Ausbeuten haben, da viele Verluste über Adsorptionseffekte auftreten.

Aus der Analytischen Chemie ist bekannt, daß man bei diesen Tatbeständen die Effizienz der Trennun­ gen durch vorherige Anreicherungsverfahren wesentlich verbessern kann. Hierzu eignen sich besonders Extraktionsverfahren bzw. deren Erweiterung als Extraktionschromatographie.

Zur Extraktion von Goldionen in Iod/Iodid-haltigen Systemen findet man in GMELIN: "Handbuch der anorganischen Chemie", unter Gold, Suppl. Vol. B2, S. 89, daß man mit Tetrabutylammoniumiodid das Tetraiodoaurat-Ion im pH-Bereich zwischen 4 und 7 mit Chloroform als (C₄H₉)₃N-[AuI₄] extrahieren kann.

Es wird ein Verteilungskoeffizienten von 1,68.10³ und ein Extraktionseffizienz von 99,8% erreicht. Kombiniert mit einer präparativen Extraktionschromatographiesäule berechnet auf die vorkommenden Edelmetallmengen ist es möglich, mit dieser Methode die im Schrott enthaltene Goldmenge quantitativ abzutrennen. Von den anderen vorkommenden Edelmetallen Silber, Palladium und Platin ist auf Grund der chemischen Eigenschatten der Iodkomplexe zu erwarten, daß sie ebenfalls quantitativ mit abgetrennt werden.

Zur experimentellen Durchführung der Reaktion wird die Lösung kontinuierlich mit einer geringen Durch­ flußgeschwindigkeit über die Säule gepumpt. Nach vollständiger Abtrennung der Edelmetalle eluiert man die Säule und fällt das Gold als Metallpulver im alkalischen bei einem pH-Wert ≧ 13,4. Die restlichen Edelmetalle trennt man auf elektrolytischen Weg aus dem Eluat ab.

Die Iod- und Tetrabutylammoniumiodid-haltigen Lösungen werden aufgearbeitet und die Reagenzien erneut im Recycelverfahren eingesetzt.

Eine weitere mögliche Variante zur Abtrennung der Edelmetalle aus den Rückständen kann man in der Form ableiten, daß man diese in der berechneten Menge an Königswasser löst und die Metalle mittels Extraktion bzw. Extraktionschromatographie anreichert.

Allgemein gilt bei der Edelmetallabtrennung der gleiche Grundsatz wie bei der Kupferabtrennung, daß vor Durchführung des Recycelprozesse die exakten Gehalte auf analytischen Weg ermittelt werden müssen. Ebenso ist zu berücksichtigen, daß man die Reagenzien im Überschuß einsetzten muß, damit man gute Trennraten erhält.

Claims (15)

1. Chemisches Verfahren zur Metallabtrennung, insbesondere von Blei, Zinn, Aluminium, Kupfer, Nickel, Silber, Palladium und Gold, aus Elektronikschrott, abstammend von den Leiterplatten elektronischer Baugruppen, zerkleinerten Halbleiterbausteinen wie z. B. integrierten Schaltkreisen, oder aus den Rück­ ständen von Trockenbatterien nach deren pyrolytischen Behandlungen oder aus den über mechanische Elektronikschrott-Recycelprozessen verbleibenden Reststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die unedlen Metalle bzw. deren Oxide in einem ersten Reaktionsschritt mittels organischen nichtoxi­ dierenden Wasserstoffsäuren ausgelaugt und abgetrennt werden.

2. Verfahren wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische nichtoxidierende Wasserstoffsäure Ameisensäure verwendet wird.

3. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibenden Kupfer- und edelmetallhaltigen Rückstände in einer zweiten Reaktionsstufe in saurer halogenidhaltiger Lösung, mit Luftsauerstoff behandelt wird, wobei Kupfer, dessen Oxide und Teile des vorhandenen Silbers durch Komplexbildung des Typs [Cu(Hal)₂]^-1 und [Ag(Hal)₂]^-1 (Hal = Cl, Br) in Lösung gehen und abgetrennt werden können.

4. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gold, Palladium und restliche Silber mittels Tetraiodoaurat-. Diiodoargentat bzw. Hexaiododipalladat-Komplexbildung, durch Behandlung mit saurer Iodid/Iod-Lösung abgetrennt werden.

5. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gold, Palladium und restliche Silber über Komplexbildung durch Behandlung mit Thioharnstoff in Lösung gebracht und abgetrennt wird.

6. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gold, Palladium und restliche Silber mittels Königswasser aus den verbleibenden Rückständen abgetrennt werden.

7. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gold und restliche Silber mittels Dicyanoaurat- bzw. Dicyanoargentat-Komplex­ bildung durch Behandlung mit alkalischer Cyanid-Lösung und Luftsauerstoff abgetrennt werden.

8. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verbleibende Gold und restliche Silber mittels Quecksilber durch Bildung von Edelmetallamal­ ganen aus den Rückständen abgetrennt werden.

9. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur autooxidativen Abtrennung des Kupfers von der festen Kunststoffmatrix eine mit Salzsäure an­ gesäuerte Lösung von Kalziumchlorid mit katalytischen Mengen von Dichlorocuprat(I)-Komplexen einge­ setzt wird und die abgetrennte Kupfersalzlösung mittels Kalkmilch als basisches Kupferoxid gefällt wird.

10. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur autoxidativen Abtrennung des Kupfers von der festen Kunststoffmatrix, eine mit nicht oxidie­ renden Mineralsäuren angesäuerte Lösung von Natriumchlorid mit katalytischen Mengen von Dichlo­ rocuprat(I)-Komplexen eingesetzt wird, und die abgetrennte Kupfersalzlösung durch Elektrolyse in Reinstkupfer und Chlor überführt wird.

11. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur autoxidativen Abtrennung des Kupfers Schwefel- oder Salzsäure als Mineralsäure eingesetzt wird.

12. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Edelmetallsalze im Kreislauf geführt werden und über eine für präparative Zwecke aus­ gelegte Chromatographiesäule angereichert werden.

13. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromatographieverfahren zur Anreicherung der Edelmetalle die präparative Varianten der Extraktionschromatographie oder der High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) eingesetzt werden.

14. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur extraktionschromatographischen Abtrennung der Edelmetallkomplexionen [AuI₄]-, [AgI₂]- oder [Pd₂I₆]₂-, die Tetrabutlyammoniumsalze gebildet werden und diese in Chloroform als Extraktionsmittel oder als stationäre Phase im pH-Wert-Bereich zwischen 4 und 7 extrahiert werden.

15. Verfahren wie nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das als Tetraiodoaurat abgetrennt Gold durch Zugabe von Lauge und Justierung des pH-Wertes auf ≧ 12 chemisch als Metallpulver gefällt wird und die verbleibende Lösung mit Palladium- und Silber-Kom­ plexsalzen durch Elektrolyse aufgearbeitet wird.