DE2718462A1 - Verfahren zur gewinnung von blei aus zu verschrottenden bleiakkumulatoren - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von blei aus zu verschrottenden bleiakkumulatoren

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Description

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Klüpf · t ■:'· - !''osifoch 51 Gesellschaft zur Förderung der Forschung
an der Eidgenössischen Technischen Hochschule. Zürich
(Schweiz)
Verfahren zur Gewinnung von Blei aus zu verschrottenden Bleiakkumulatoren
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus zu verschrottenden Bleiakkumulatoren, bei dem die Akkumulatoren zunächst mittels eines ein- oder mehrstufigen mechanischen Zerkleinerungsprozesses in Bruchstücke und/oder Pulver zerlegt und von der Akkumulatorensäure befreit werden, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Verfahren nach dieser Art sind im Zusammenhang mit der Aufarbeitung von zu verschrottenden Bleiakkumulatoren schon seit längerer Zeit bekannt. Dabei werden die Akkumulatoren, z.B. wie in dem DBP 1.224.935 beschrieben,zunächst von der Akkumulatorensäure befreit und gebrochen bzw. grob zerkleinert und dann einer Prallschlagmühle zugeführt, von der die grobgebrochenen Akkumulatoren im wesentlichen in Gitterbruchstücke sowie grob- bis feinkörniges Gitterblei und Bruchstücke der Pole und Polbrücken, feinkörnige bis pulverförmige Elektrodenfüllmasse sowie grobe Bruchstücke der Separatoren und Gehäusebruchstücke zerlegt werden. Dieser die PrallSchlagmühle verlassende Akkumulatorenschrott wird dann durch eine Reihe von Sieb- und anderen mechanischen sowie physikalischen Trennprozessen im wesentlichen in Kunststoffanteile, d.h. Bruchstücke von Gehäuse und Separatoren, grobe metallische Bruchstücke, d.h. Bruchstücke des Gitters und der Pole und Polbrücken, und feinkörnige Anteile, die im wesentlichen aus Bleioxiden und Bleisulfat sowie Reinbleipulver aus der Elektrodenfüllmasse und dem in der Prallschlagmühle zu feinen Körnern zerstossenen Teil des Gitterbleis bestehen, aufgeteilt.
Der feinkörnige, zum grossen Teil aus Bleiverbindungen bestehende Anteil wurde dann durch Verhüttung mit Kohle bei Temperaturen von 8000C bis 10000C in einem Reduk-
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tionsofen zu Blei reduziert. Das dabei gewonnene Blei entsprach jedoch in seiner Qualität nur durchschnittlichem Werkblei mit einem relativ hohen Antimongehalt, das in dieser Form für die Herstellung neuer Bleiakkumulatoren ungeeignet war. Um aus diesem Werkblei eine für den Bau neuer Akkumulatoren geeignete Bleisorte zu gewinnen, bestanden im Prinzip zwei Möglichkeiten: Man konnte dieses Werkblei mit den oben erwähnten groben Bruchstücken des Gitters sowie der Pole und Polbrücken zusammenschmelzen und erhielt dann eine Blei-Antimon-Legierung, deren Antimongehalt etwa 50 % des für den Bau neuer Akkumulatoren benötigten Gitterbleis betrug und die durch Auflegieren mit Antimon auf den für Gitterblei benötigten Antimongehalt gebracht werden musste. Diese auf den ersten Blick relativ einfach erscheinende Möglichkeit ist aber mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Zunächst wird damit das Ergebnis der aufwendigen Trennprozesse, nämlich die Aufteilung in einen feinkörnigen, zum grossen Teil aus Reinblei und Verbindungen desselben bestehenden Anteil einerseits und einen aus Bruchstücken von Gitterblei sowie Polen und Polbrücken und damit also aus Hartblei mit dem richtigen für Gitterblei benötigten Antimongehalt bestehenden Anteil andererseits, grösstenteils wieder zunichtegemacht, denn der einzige verbleibende Vorteil dieser aufwendigen Aufteilung besteht dann nur noch darin, dass nur etwa die Hälfte des Materials im Reduktionsofen verhüttet werden muss, während der sich bei dieser Verfahrensweise ergebende Bedarf an zusätzlichem Antimon für das Auflegieren und insbesondere der damit für den Bau neuer Akkumulatoren entstehende Bedarf an teurem Reinblei als schwerwiegende Nachteile dieser Möglichkeit anzusehen sind. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser Möglichkeit ist ökonomischer Natur; denn
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auf diese Weise kann man nur dann vorgehen, wenn die Rücklieferungsquote verbrauchter Akkumulatoren geringer als ca, 50 % ist, weil für den Bau von Akkumulatoren etwa gleiche Mengen an Hartblei und Reinblei benötigt werden, während das aus den verschrotteten Akkumulatoren wiedergewonnene Blei bei dieser Möglichkeit ausschliesslich als Hartblei anfällt. Da nun die Rücklieferungsquote alter Akkumulatoren in der Regel höher als 50 % ist und üblicherweise zwischen 70 und 80 % liegt, würde sich bei Anwendung der vorstehend erörterten Möglichkeit ein ständig wachsender Ueberhang an Hartblei ergeben, der letztlich dazu führen würde, dass man das aus dem Reduktionsprozess gewonnene Werkblei zum grossen Teil auf dem Markt, und zwar wegen des relativ hohen Antimongehalts und der damit verbundenen schlechten Eigenschaften des Werkbleis zu verhältnismässig niedrigen Preisen, verkaufen müsste. Die andere Möglichkeit zur Gewinnung einer für den Bau neuer Akkumulatoren geeigneten Bleisorte aus dem erwähnten aus dem Reduktionsprozess gewonnenen Werkbleis besteht in der Raffination desselben zu Reinblei. Diese Raffination ist jedoch verhältnismässig aufwendig und wegen des Antimongehalts des eingesetzten Werkbleis auch mit nicht unbeträchtlichen technischen Schwierigkeiten verbunden und hat ausserdem den Verlust des in dem Werkblei enthaltenen Antimons zur Folge.
Weitere Nachteile ergeben sich bei beiden obengenannten Möglichkeiten und im übrigen auch bei allen anderen bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Aufbereitung alter Bleiakkumulatoren aus der Reduktion der erwähnten in den Akkumulatoren enthaltenen Bleiverbindungen mit Kohle in einem Reduktionsofen. Denn dieser Reduktionsprozess erfordert Arbeitstemperaturen im Bereich zwischen 800 und 10000C und führt wegen dieser hohen Temperaturen zu rela-
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tiv grossen Abdampfverlusten sowohl an Blei wie auch an Antimon. Insbesondere die bei dieser Reduktion infolge des Antimongehalts der eingesetzten Schrottanteile entstehenden leichtflüchtigen Antimonoxide verursachen bei der zur Verhütung von Umweltverschmutzungen erforderlichen Reinigung der Abgase des Reduktionsprozesses erhebliche Schwierigkeiten. Da die Abgase ausserdem neben Blei- und Bleioxiddämpfen auch wesentliche Anteile an Schwefeldioxid und - im Falle des Verzichts auf die Aufteilung des die Prallschlagmühle verlassenden Akkumulatorenschrotts und der sich daraus ergebenden Mitverbrennung der Kunststoffanteile bei der Verhüttung - auch Dampf von Salzsäure und anderen flüchtigen Chloriden enthalten, sind umfangreiche und kostspielige Massnahmen zur Reinigung der Abgase des Reduktionsprozesses erforderlich. Ein weiterer Nachteil des Antimongehalts des eingesetzten Schrottes bzw. Schrottanteils ist die Einwirkung von Antimonverbindungen auf die Wandauskleidung des Reduktionsofens, die in der Regel zur Bildung glasharter, spröder, nicht wechselfester Verbindungen an der Oberfläche der Auskleidung und damit schon nach relativ kurzer Betriebsdauer des Reduktionsofens zur Unbrauchbarkeit der Auskleidung bzw. zur Notwendigkeit des Auswechselns derselben führt.
Insgesamt ist es somit trotz intensiver Bemühungen der gesamten mit dem Problem der Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Altmaterial betrauten Fachwelt und trotz zahlreicher Vorschläge speziell zur Verbesserung der Verwertung von Bleiakkumulatorenschrott bisher noch nicht gelungen, ein Verfahren zu finden, mit dem es ohne aufwendige Trenn- und Sortierprozesse und ohne Inkaufnahme der durch die Verhüttung des Akkumulatorenschrotts bedingten Nachteile sowie ohne sich an die Verhüttung anschliessende weitere
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Aufbereitungsprozesse wie Raffination, Zulegieren von Antimon usw. möglich gewesen wäre, aus dem zerkleinerten Akkumulatorenschrott in einer einzigen Verfahrensstufe direkt die zur Herstellung neuer Bleiakkumulatoren benötigten beiden Bleisorten Reinblei und Hartblei bzw. Gitterblei wiederzugewinnen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, mit dem es mit geringem apparativen Aufwand möglich ist, aus dem zerkleinerten Akkumulatorenschrott in einer einzigen Verfahrensstufe direkt die zur Herstellung neuer Akkumulatoren benötigten Bleisorten Reinblei und Hartblei wiederzugewinnen.
Erfindungsgemäss wird das bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, dass aus dem bruchstück- und/oder pulverförmigen Akkumulatorenschrott mittels einer die in demselben enthaltenen Bleiverbindungen lösenden und mindestens teilweise zu Bleiionen und Ionen der restlichen Bestandteile dieser Verbindungen dissoziierenden, metallisches Blei sowie die aus metallischen Bleilegierungen bestehenden Hartbleianteile des Akkumulatorenschrottes und ferner auch die Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes jedoch chemisch im wesentlichen nicht angreifenden Flüssigkeit die Bleiverbindungen herausgelöst werden und das in der Flüssigkeit in Lösung befindliche Blei durch Elektrolyse als Reinblei aus der Flüssigkeit abgeschieden wird und von dem verbleibenden, in der Flüssigkeit nicht gelösten Teil des Akkumulatorenschrottes die metallischen Blei- bzw. Hartbleianteile durch einen physikalischen oder mechanischen Trennprozess
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abgetrennt werden und damit das in dem Akkumulatorenschrott enthaltene Blei direkt in Form der für die Herstellung neuer Bleiakkumulatoren benötigten beiden Bleisorten Reinblei und Hartblei bzw. Gitterblei wiedergewonnen wird.
Das vorliegende Verfahren bringt gegenüber den bekannten Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen mit sich. Zunächst einmal ist der apparative Aufwand für eine Anlage zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens vernachlässigbar klein gegenüber dem bei den bekannten Verfahren zur Erzielung gleicher Endprodukte (d.h. Reinblei und Gitterblei mit 5 - 7 % Antimongehalt) erforderlichen apparativen Aufwand. Des weiteren ist es beim vorliegenden Verfahren bei geeigneter Wahl der genannten Flüssigkeit möglich, bei der Elektrolyse als Abgas ausschliesslich Sauerstoff zu erhalten, womit das gesamte bei allen bekannten Verfahren in der Reduktionsäufe auftretende, umfangreiche und kostspielige Reinigungsmassnahmen bedingende Abgasproblem beseitigt ist. Ein weiterer entscheidender Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass sich unter Verwendung der gleichen Flüssigkeiten, mit denen sich als Abgas der Elektrolyse Sauerstoff ergibt, das Blei bei der Elektrolyse als Bleischwamm bzw. als feinstes Reinbleipulver abscheiden lässt, womit der gesamte, bei allen bekannten Verfahren erforderliche zusätzliche Aufwand für eine Anlage zur Pulverisierung des Bleis entfällt. Ferner hat das vorliegende Verfahren den wesentlichen Vorteil, dass infolge des Anfalls des elektrolytisch abgeschiedenen Bleis in Form von Reinblei eine Raffination des Bleis und damit natürlich auch die hierfür erforderliche kostspielige Raffinationsanlage, die bei der oben erwähnten zweiten Möglichkeit benötigt wird, oder aber der Einkauf von teurem Reinblei und zusätzlichem Antimon, der bei der oben er-
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wähnten ersten Möglichkeit für die Herstellung neuer Akkumulatoren erforderlich ist, entfallen können. Weitere Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind seine geringe, ohne Schwierigkeiten unter 1000C haltbare Arbeitstemperatur, die sich daraus ergebende vollständige Vermeidung von Abdampfverlusten an Blei oder Antimon, die Möglichkeit einer vollständigen Aufarbeitung auch der an den Kunststoffanteilen des Schrottes klebenbleibenden metallhaltigen Teilchen des Schrottes durch Miteinbringung der Kunststoffanteile in die diese Teilchen lösende Flüssigkeit und die sich daraus ergebende Vermeidung von Metallverlusten bei der Trennung, der örtlich getrennte Anfall des Reinbleis in der Elektrolysezelle und des antimonhaltigen Gitterbleis sowie der Kunststoffanteile des Schrottes in einer Lösungskammer bzw. einem Lösungsgefäss und die zusätzliche Möglichkeit einer selbsttätigen Trennung des Gitterbleis von den Kunststoffanteilen in dem Lösungsgefäss durch geeignete Wahl der Dichte der genannten Flüssigkeit und dadurch bedingte Schweretrennung sowie der aus dieser sich von selbst ergebenden Aufteilung in Reinblei, antimonhaltiges Gitterblei und Kunststoffanteile resultierende Wegfall der gesamten, bei allen bisher bekannten Verfahren erforderlichen Trenn- und Sortiereinrichtungen und der sich damit gleichzeitig ergebende Wegfall der bisher unvermeidlichen Metallverluste in den Trenn- und Sortiereinrichtungen, und schliesslich die sich aus der vorstehend erörterten Ausschaltung sämtlicher bei den bekannten Verfahren zu Metallverlusten führenden Faktoren ergebende vollständige Wiedergewinnung des in den verschrotteten Akkumulatoren enthaltenen Metalles, die z.B. bei einer Rücklieferungsquote von 100 % den Einsatz neuen Metalles für den Bau neuer Akkumulatoren völlig entbehrlich machen würde.
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Zur Erzielung umweltfreundlicher Abgase bei der Elektrolyse wird bei dem vorliegenden Verfahren als die genannte Flüssigkeit zweckmässig eine Lauge verwendet. Es ist aber darauf hinzuweisen, dass die genannte Flüssigkeit bei dem vorliegenden Verfahren auch eine Säure sein kann und dass es bei bestimmten Säuren sogar ebenfalls möglich ist, als Abgas der Elektrolyse ausschliesslich Sauerstoff zu erhalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird zur Gewinnung von unmittelbar zur Herstellung von Elektrodenfüllmasse verwendbarem Reinbleipulver bzw. zur Abscheidung eines aus solchen staubfeinen Bleipartikeln bestehenden Bleischwammes bei der Elektrolyse als die genannte Flüssigkeit eine wässrige alkalische Lösung, vorzugsweise eine Lösung aus der Gruppe der Alkalilauge sowie der Ammoniak-, Alkalikarbonat- und Ammoniumkarbonatlösungen mit einer mindestens 3-molaren Konzentration, verwendet. Vorteilhaft kann dabei eine n-molare Lösung mit η > 5, vorzugsweise 8 < η < 12, verwendet werden. Zur Verbesserung der Löslichkeit der genannten Bleiverbindungen in der wässrigen alkalischen Lösung sowie zur Verbesserung der pulverförmigen Abscheidung bei der Elektrolyse wird die Lösung dabei zweckmässig mit einem Zusatz von mindestens einer in derselben löslichen organischen Verbindung versehen, die mehrere Hydroxyl- und/ oder Aminogruppen aufweist oder durch Reaktion mit der alkalischen Lösung in eine solche Verbindung mit mehreren Hydroxyl- und/oder Aminogruppen übergeht, vorzugsweise mit einem Zusatz aus der die Stoffe Melasse, Zucker, Manitol, Glyzerin, Glykol, Neophenylglykol, Weinsäure, Zitronensäure, Alkalitartrate und Thiäthanolamin umfassenden Gruppe. Zur Erzielung einer optimalen Löslichkeit der genannten Bleiverbindungen in der alkalischen Lösung sowie
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optimaler Bedingungen für die pulverförmige Abscheidung bei der Elektrolyse ist es von Vorteil, als Zusatz eine organische Verbindung mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Melasse oder Rohzucker, zu verwenden.
Zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott wird zweckmässig eine solche Menge der genannten Flüssigkeit verwendet, dass das Gewicht dieser Flüssigkeitsmenge ein Mehrfaches, vorzugsweise das 4- bis 6-fache, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt. Wird als die genannte Flüssigkeit eine wässrige alkalische Lösung mit dem vorstehend erwähnten Zusatz verwendet, dann sollte die Lösung zweckmässig mit einer solchen Menge des Zusatzes versehen werden, dass das Gewicht dieser Menge 1 bis 25 %, vorzugsweise 4 bis 12 %, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt.
Mit besonderem Vorteil wird als die genannte zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott dienende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet, die zusätzlich die Eigenschaft hat, mit in dem Akkumulatorenschrott enthaltenem Bleisulfat in Reaktion zu treten und dieses unter teilweiser Umwandlung von Flüssigkeitebestandteilen in entsprechende, in der Flüssigkeit lösliche Sulfate in eine in der Flüssigkeit lösliche und dort mindestens teilweise dissoziierende Bleiverbindung, aus der bei der Elektrolyse der Flüssigkeit Blei abscheidbar ist, zu überführen. Als die genannte Flüssigkeit kann dabei zwakmässig eine Lauge verwendet werden, deren Löslichkeit für die genannten, aus der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandenen Sulfate bei über 5-molaren Laugen mit steigender Laugenkonzentration abnimmt, vorzugsweise
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innerhalb des Konzentrationsbereiches von 5- bis 12-molarer Lauge um mehr als den Faktor 20. Besonders geeignet sind als solche Laugen Alkalilaugen, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge. Bei Verwendung einer solchen Lauge als zum Herauslösen der Bleiverbindung aus dem Akkumulatorenschrott dienende Flüssigkeit wird das vorliegende Verfahren vorteilhaft so durchgeführt, dass die Lauge zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott sowie zur Reaktion mit dem Bleisulfat durch den Schrott hindurchgeleitet wird und die Konzentration der dem Schrott zugeleiteten Lauge so hoch gehalten wird, dass die Löslichkeit der den Schrott nach dem Hindurchleiten durch denselben verlassenden Lauge für das bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandene Sulfat mindestens gerade ausreichend ist, und dass die gegenüber der Laugenkonzentration bei der Zuleitung zu dem Schrott wegen der Reaktion von Teilen der Lauge mit dem Bleisulfat niedrigere Konzentration der durch den Schrott hindurchgeleiteten Lauge nach deren Verlassen des Schrottes wieder mindestens auf die bei der Zuleitung zu dem Schrott herrschende Laugenkonzentration angehoben wird und dadurch das bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstehende Sulfat mindestens teilweise ausgefällt wird, Das Ausfällen des bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandenen Sulfates aus der Lauge kann dabei vorteilhaft in einem Schlämmgefäss durch Aufkonzentration der Lauge in diesem Gefäss vorgenommen werden. Dabei ist es von Vorteil, die Lauge im Kreislauf durch den Akkumulatorenschrott und das Schlämmgefäss zu führen und im Schlämmgefäss mindestens um ihren Konzentrationsverlust beim Hindurchleiten durch den Schrott aufzukonzentrieren. Dieser Kreislauf kann prinzipiell nur durch das Schlämmgefäss und
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den Schrott hindurchgeführt werden, wobei zweckmässig nach der Reaktion des gesamten in dem eingesetzten Schrott enthaltenen Bleisulfates mit der Lauge und der Ausfällung des grössten Teils des bei dieser Reaktion entstandenen Sulfates aus der Lauge die Elektrolyse der Lauge vorgenommen wird. Hierfür ist aber eine relativ grosse Laugenmenge erforderlich, damit sowohl die bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandenen Bleiverbindungen als auch die im eingesetzten Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleioxide sämtlich in der Lauge in Lösung gehen können. Eine demgegenüber wesentlich geringere Laugenmenge und weitere technologische Vorteile lassen sich aber dadurch erreichen, dass in den Kreislauf, vorzugsweise nach dem Schlämmgefäss, eine Elektrolysezelle eingeschaltet und die Lauge darin zur Bleiabscheidung elektrolysiert wird, und dass eine ständige Strömung der Lauge im Kreislauf aufrechterhalten wird und die Umlaufgeschwindigkeit der Lauge im Kreislauf so eingeregelt wird, dass die von der zeitlichen Auflösungsrate der Bleiverbindungen in der Lauge und der Durchlaufgeschwindigkeit der Lauge durch den Schrott bzw. der Umlaufgeschwindigkeit der Lauge im Kreislauf abhängige Konzentration der von der Lauge mitgeführten, mindestens teilweise dissoziierter Bleiverbindungen in der Lauge am Ausgang des Schlämmgefässes unter der Löslichkeitsgrenze der das Schlämmgefäss verlassenden Lauge für diese Bleiverbindungen gehalten wird, und dass die Arbeitsspannung bei der Elektrolyse der Lauge und damit der Stromdurchgang durch die Elektrolysezelle so eingeregelt wird, dass die Konzentration der Bleiverbindungen in der die Elektrolysezelle verlassenden Lauge höchstens 80 %, vorzugsweise weniger als 40 %f der Konzentration der Bleiverbindungen in der in die Elektrolysezelle eintretenden Lauge beträgt.
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Bei der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens können besonders günstige Ergebnisse dadurch erzielt werden, dass als die genannte Flüssigkeit eine über 5-molare, vorzugsweise 7- bis 10-molare Natron- oder Kalilauge verwendet wird und das Gewicht der verwendeten Flüssigkeitsmenge das 4- bis 6-fache, vorzugsweise etwa das 5-fache, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt und dass die Natron- bzw. Kalilauge mit einem Zusatz von Melasse, vorzugsweise Futtermelasse, versehen wird, dessen Gewicht 8 bis 12 %, vorzugsweise 10 96, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt, und dass der Akkumulatorenschrott in ein Lösungsgefäss eingebracht wird und die Natron- bzw. Kalilauge, vorzugsweise unter zusätzlichem Umrühren des Schrottes in dem Gefäss, durch das Lösungsgefäss hindurchgeleitet und anschliessend einem Schlämmgefäss zugeführt wird und dort entsprechend ihrem im Lösungsgefäss infolge von Reaktion mit Bleisulfat eingetretenen Konzentrationsverlust unter Ausfällung von bei der Reaktion gebildetem Natrium- bzw. Kaliumsulfat wieder aufkonzentriert wird und dann in einer mit einem Diaphragma zwischen Kathode und Anode versehenen Elektrolysezelle bei Arbeitsspannungen über 2 Volt, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 Volt, unter Abscheidung von pulverförmigem Reinblei im Kathodenraum und Sauerstoff an der Anode elektrolysiert wird und anschliessend wieder dem Lösungsgefäss zur weiteren Auflösung der in dem Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen zugeleitet wird, und dass die Natron- bzw. Kalilauge bei der Elektrolyse und vorzugsweise auch beim Hindurchleiten durch den Akkumulatorenschrott auf einer Temperatur zwischen 500C und 90°C, vorzugsweise bei etwa 800C, gehalten wird.
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Zur Zerkleinerung der zu verschrottenden Bleiakkumulatoren wird bei dem vorliegenden Verfahren zweckmässig eine Prallschlagmühle verwendet, in der die Akkumulatoren in Bruchstücke und/oder Pulver in Teilchengrössen unter 15 mm, vorzugsweise unter 10 mm, Maximalabmessung zerlegt werden; die Akkumulatorensäure lässt man zweckmässig während des Zerkleinerungsprozesses nach unten abfliessen, und der aus dem Zerkleinerungsprozess hervorgehende Akkumulatorenschrott wird dann zweckmässig zur Entfernung von Resten der Akkumulatorensäure gewaschen und vorzugsweise getrocknet, bevor er zum Herauslösen der Bleiverbindungen mit der genannten Flüssigkeit behandelt wird.
Das Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott und die Elektrolyse der dazu dienenden Flüssigkeit kann mit Vorteil in je einer Kammer eines Gefässes mit zwei durch eine flüssigkeitsdurchlässige, vorzugsweise von einem Netz oder einer grobporigen Filterplatte gebildete Trennwand voneinander getrennten Kammern vorgenommen werden, wobei die Elektrolyse der Flüssigkeit vorzugsweise gleichzeitig mit dem Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott durchgeführt wird.
Technologisch ist es jedoch aus verschiedenen Gründen vorteilhafter, das Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott in einem Lösungsgefäss und die Elektrolyse der dazu dienenden Flüssigkeit in einer gesonderten Elektrolysezelle vorzunehmen. Dabei kann entweder in einer ersten Verfahrensstufe die Gesamtmenge der in dem eingesetzten Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen in der Flüssigkeit gelöst werden und hierzu eine zur Lösung dieser Gesamtmenge der Bleiverbindungen ausreichende Menge der genannten Flüssigkeit verwendet werden und dann in einer
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zweiten Verfahrensstufe die diese Gesamtmenge der Bleiverbindungen in gelöster und mindestens teilweise dissoziierter Form enthaltene Flüssigkeit in der Elektrolysezelle elektrolysiert werden, vorzugsweise bis mindestens 90 % des in der Flüssigkeit enthaltenen Bleis als Reinblei abgeschieden ist, oder die Flüssigkeit kann im Kreislauf durch das Lösungsgefäss und die Elektrolysezelle geführt werden und die Elektrolyse der Flüssigkeit vorzugsweise gleichzeitig,mindestens aber zeitlich überlappend, mit dem Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott durchgeführt wird, wobei die Führung der Flüssigkeit im Kreislauf hinsichtlich der benötigten Flüssigkeitsmenge und eines kontinuierlichen Verfahrensablaufes vorteilhafter ist.
Generell empfiehlt es sich bei dem vorliegenden Verfahren, die genannte Flüssigkeit bei der Elektrolyse zur Erhöhung der Ionenbeweglichkeit in der Flüssigkeit bzw. zur Herabsetzung ihrer Viskosität und/oder beim Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott zur Erhöhung ihrer Löslichkeit für die Bleiverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 200C bis 2000C, vorzugsweise zwischen AO0C und 1000C, zu bringen. Das Verfahren kann natürlich auch, wie sich schon aus dem vorstehenden Temperaturbereich ergibt, bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber durch eine massige Erwärmung auf z.B. 50 bis 80 C lassen sich sowohl Einsparungen der für die Elektrolyse aufgewendeten elektrischen Leistung als auch höhere Löslichkeiten der Flüssigkeit für die genannten Bleiverbindungen und damit eine Herabsetzung der benötigten Flüssigkeitsmenge erzielen.
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Von wesentlichem Vorteil ist es ferner bei dem vorliegenden Verfahren, zur Vermeidung lokaler Uebersättigungen der Flüssigkeit sowie zur Beschleunigung der Lösung der Bleiverbindungen in der Flüssigkeit beim Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott eine Relativbewegung zwischen dem Schrott und der Flüssigkeit zu erzeugen, vorzugsweise durch Umrühren des Schrottes in der Flüssigkeit oder durch Erzeugung einer Strömung der Flüssigkeit durch den Schrott.
Die Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes können bei dem vorliegenden Verfahren zweckmässig durch Schweretrennung von dem restlichen Schrott abgetrennt werden. Vorteilhaft kann dabei die Trennung der Kunststoffanteile von dem restlichen Schrott in der genannten Flüssigkeit vorgenommen und hierzu als Flüssigkeit eine solche verwendet werden, deren Dichte grosser oder wenigstens näherungsweise gleich der Dichte der Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes ist, wobei dann der Akkumulatorenschrott zweckmässig in der Flüssigkeit umgewälzt wird, vorzugsweise durch Umrühren des Schrottes in der zum Herauslösen der Bleiverbindungen vorgesehenen Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, und dadurch die Kunststoffanteile freigesetzt und in der Flüssigkeit zum Schwimmen gebracht oder bei annähernd gleicher Dichte von Flüssigkeit und Kunststoffanteilen in der Flüssigkeit oberhalb der metallischen Anteile des Schrottes in der Schwebe gehalten werden.
Da in der Lösungskammer bzw. in dem Lösungsgefäss nach dem Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott neben den Kunststoffanteilen des Schrottes und den Bruchstücken des Gitters und der Pole sowie der Polbrücken
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in der Regel noch etwas, aus der Kathodenfüllmasse der verschrotteten Akkumulatoren stammendes, metallisches Reinbleipulver verbleibt, das beim Zusammenschmelzen mit den Bruchstücken von Gitter, Polen und Polbrücken zu einer leichten Verminderung des Antimongehaltes des aus diesem Schmelzvorgang hervorgehenden Hartbleis gegenüber dem normalen Antimongehalt von Gitterblei führen würde, was wiederum eine geringfügige Zulegierung von Antimon notwendig machen würde, ist es von Vorteil, von den durch den obengenannten physikalischen oder mechanischen Trennprozess abgetrennten metallischen Blei- und Hartbleianteilen des Akkumulatorenschrottes das aus der Kathodenfüllmasse der verschrotteten Akkumulatoren stammende Reinbleipulver, vorzugsweise durch Aussieben, von den übrigen Hartbleianteilen zu trennen und zweckmässig dem bei der Elektrolyse gewonnenen Reinbleipulver zuzuschlagen.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch mindestens zwei für Feststoffe voneinander getrennte, für Flüssigkeiten jedoch miteinander in Verbindung stehende oder verbindbare Kammern oder Gefässe, von denen eine bzw. eines eine Lösungskammer bzw. ein Lösungsgefäss zum Herauslösen der in dem Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen aus dem Schrott bildet und die bzw. das andere als Elektrolysezelle zur elektrolytischen Abscheidung von Blei aus der zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott dienenden Flüssigkeit ausgebildet ist und eine Kathode, eina Anode und ein Diaphragma zwischen Kathode und Anode aufweist, Mittel zu einer für Flüssigkeiten durchlässigen, für Feststoffe jedoch undurchlässigen Verbindung zwischen den beiden Kammern bzw. Gefässen, eine Gleichstrom lie-
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fernde Stromquelle, Stromzuführungsmittel zum Anschluss der Elektrolysezelle an die Stromquelle sowie die genannte der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss als Lösungsmittel zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott und der Elektrolysezelle als Elektrolyte zuführbare Flüssigkeit.
Vorteilhaft kann die vorliegende Vorrichtung mit Mitteln zur Erzeugung einer Relativbewegung zwischen dem Akkumulatorenschrott und der genannten Flüssigkeit in der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, vorzugsweise einem Rührwerk zum Umrühren des Schrottes in der Flüssigkeit, und ferner mit Heizmitteln zur Heizung der Flüssigkeit in der Elektrolysezelle und/oder der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, vorzugsweise mindestens einem Heizmantel, versehen sein.
Die beiden Kammern können bei der vorliegenden Vorrichtung zweckmässig in einem gemeinsamen Behälter angeordnet und durch ein feinmaschiges Netz oder eine grossporige Filterplatte voneinander getrennt sein. Eine bevorzugte Ausbildungsform der Vorrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens umfasst jedoch ein das Lösungsgefäss bildendes erstes Gefäss und ein die Elektrolysezelle bildendes zweites Gefäss, eine erste Flüssigkeits-Verbindungsleitung zwischen den beiden Gefässen zur Zuführung γοη bleihaltiger Flüssigkeit vom Lösungsgefäss zur Elektrolysezelle, eine zweite Flüssigkeits-Verbindungsleitung zwischen den beiden Gefässen zur Zuführung mindestens teilweise entbleiter Flüssigkeit von der Elektrolysezelle zum Lösungsgefäss, eine Pumpe in einer der beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen zur Erzeugung eines Kreislaufes der Flüssigkeit durch das erste und zweite Gefäss vorzugsweise in
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einer oder beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen angeordnete Filtriermittel zur Zurückhaltung von Feststoffen bei gleichzeitigem Durchlass der Flüssigkeit. In einer der beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen, vorzugsweise in die erste, kann dabei vorteilhaft ein mit Mitteln zum Aufkonzentrieren der Flüssigkeit versehenes Schlämmgefäss eingeschaltet sein.
Anhand der Figuren ist die Erfindung im folgenden an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Prinzipschema des Aufbaues einer zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
Fig. 2 ein Prinzipschema des Aufbaues einer weiteren zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
In Fig. 1 ist die Zelle 3 in zwei durch den Elektrolyten 9 verbundene Kammern durch einen Separator 4 aufgeteilt. Als Separationsmaterial 4 eignen sich elektrolytbeständige, feinste Netze aus Metall oder Kunststoff oder grobporige Filter. Der zerkleinerte Akkumulatorenschrott 1 wird in Kammer A eingebracht und während des Betriebes der Zelle intensiv gerührt oder fibriert, z.B. mittels des Rührwerkes 2. Dadurch wird bei geeignetem Elektrolyten 9 erreicht, dass alle vorhandenen Bleiverbindungen chemisch gelöst werden, das metallische Blei jedoch unangegriffen bleibt. Durch den Separator 4 gelangen nur echt gelöste Bleiverbindungen als Ionen oder Komplexe in die Elektrolysekammer B. Zwischen Anode 8 und Kathode 6 befindet sich ein elektrolytfestes Diaphragma 7. Es verhindert die Durchmischung des Kathodenraumes mit Anodensauerstoff, wodurch ein chemischer Angriff auf das abgeschiedene Blei sowie den metallischen Anteil des Rohmaterials
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im wesentlichen vermieden wird. Ein direkter Kontakt über abgeschiedenes Blei zwischen Kathode und Anode wird dadurch ebenfalls verhindert. Die ganze z.B. aus Kunststoff oder geeigneter Keramik bestehende Zelle 3 ist mit einem Heizmantel 5 umgeben, da sich Arbeitstemperaturen zwischen 50 - 1000C als vorteilhaft erwiesen haben. Als Elektrolyte 9 eignen sich z.B. konzentrierte Alkalilaugen oder Alkalikarbonatlösungen mit geeigneten Zuschlagen zur Erhöhung der Löslichkeit der Bleiverbindungen und zur Beeinflussung der Abscheidungsform des glavanisch niedergeschlagenen Bleies. Als Anodenmaterial 8 in starken Alkalien eignet sich u.a. Nickel, als Kathodenmaterial 6 u.a. Stahl und laugenfeste Buntmetalle.
Zum Betrieb der Zelle werden in Kammer A die Bleiverbindungen des Akkumulatorenschrotts chemisch gelöst, metallisches Blei d.h. Gitterblei mit 5 - 7 % Antimon und noch vorhandenes Bleipulver der Kathodenmasse dagegen kaum angegriffen. Die bleihaltige Lösung gelangt durch den Separator 4 in den Elektrolyseraum 13 und wird dort kathodisch zu Blei, anodisch zu Sauerstoff resp. Sauerstoff und COp zersetzt. Das Blei scheidet sich dabei als kaum an der Kathode haftender, feinstpulvriger Bleischwamm aus, der grösstenteils auf dem Elektrolyten schwimmt. Der Separator U verhindert zudem ein Absinken von Reinbleipartikeln zum Rohgut. Nach vollendeter Elektrolyse befindet sich alles Masseblei aus Bleioxyden und Bleisulfat als Bleischwamm in Kammer B zwischen Kathode und Diaphragma 7. Die Gitterbruchstücke mit ihrem ursprünglichen Antimongehalt etwas Bleipulver der Kathodenmasse und Kunststoffbruchstücke, wenn nicht vorher abgetrennt, verbleiben restlos in Kammer A.
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Durch das vorliegende Verfahren wird errreicht, dass bei Temperaturen unter 20O0C Akkumulatorenschrott in einem Arbeitsgang direkt in antimonhaltiges Gitterblei einerseits und Reinbleipulver andererseits aufgearbeitet werden kann. Diese beiden Endprodukte fallen räumlich getrennt an. Umweltfeindliche Abgase oder Abwasser treten nicht auf, und dank der pulvcrförmigen Abscheidungsform des regenerierten Reinbleis wird die zum Akkumulatorenbau nötige mechanische Herstellung von Bleipulver hinfällig.
Bei Elektrolyten mit genügender Löslichkeit für die im Akkumulatorenschrott vorhandenen Bleiverbindungen lässt sich die Regeneration des Schrottes in Gitterblei und Reinbleipulver vorteilhaft in einem Zweikammersystem wie in Fig. 2 schematisch dargestellt durchführen. Sowohl die Trennung der beiden Endprodukte wie auch der Betrieb der Anlage werden dadurch wesentlich vereinfacht.
Es besteht zudem durchaus die Möglichkeit,anstelle der abgebildeten Schemazellen, KännelT oder Ringzellen zu verwenden und das Verfahren als Durchlaufverfahren einzusetzen.
Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens und der Benutzung der in Fig. 1 schematisch dargestellten Zelle werden die Akkumulatoren zunächst grob zerkleinert und der Schrott anschliessend z.B. in einer Prallmühle auf eine Teilchengrösse von maximal 10.mm zerprallt. Das Gut wird z.B. durch eine Schwimmtrennung in einer Flüssigkeit mit einer Dichte über 1,5 vom Kunststoffanteil aus Gehäuse und Separatoren getrennt. Die Bleiphase, bestehend aus antimonhaltigen Gitterbruchstücken, Reinbleipulver aus der Kathodenmasse, Bleisulfat aus Kathode und Anode und Blei-
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oxyden wird in Kammer A der Elektrolysierzelle 3 gebracht. Als Elektrolyt 9 dient 30 % (10 N) NaOH mit einem Zuschlag von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schrottes, von Weinsäure bzw. Alkalitartrat. Die Zelle wird mit dem Heizmantel 5 auf 500C erwärmt und der Schrott 1 und damit auch der Elektrolyt 9 werden während der gesamten Elektrolysedauer mittels des Rührwerkes 2 kräftig gerührt. Die Löslichkeiten der Bleiverbindungen betragen in diesem Elektrolyten bei 50°C: Bleidioxyd S 38,4 g/Lit.: Blei-II-Verbindungen 89,5 g/Lit.
Bei der Elektrolyse entsteht an der Nickelanode 8 Sauerstoff und an der Kupferkathode 6 scheidet sich metallisches Blei als schlechthaftender, grossenteils schwimmender Bleischwamm aus. Es wird so lange galvanisiert, bis der Elektrolyt in Kammer A völlig klar ist. Die Zersetzungsspannungen der Bleiverbindungen betragen im verwendeten Elektrolyten bei 5O0C, für Bleidioxyd 2,12 V und für Blei-II-Verbindungen 1,42 V. Elektrolysiert wird mit einer Spannung zwischen 2,5 und 3,5 V. Die effektive Stromausbeute, berechnet auf die Menge des abgeschiedenen Bleischwammes, beträgt über 70 %.
Der Bleischwamm wird abgeschöpft, gewaschen und bei ca. 800C getrocknet. Die Teilchengrösse der mikrokristallinen Bleipartikel beträgt im Durchschnitt 20 μ. Der Rückstand in Kammer A wird vom Elektrolyten getrennt, gewaschen und getrocknet. Er besteht aus Gitterbruchstücken, d.h. aus Hartblei mit dem ursprünglichen Antimongehalt und etwas Reinbleipulver aus der Kathodenmasse, das durch einfaches Aussieben vom Gitterblei getrennt werden kann.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des Verfahrens unter Benutzung der in Fig. 2 schematisch dargestellten
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Vorrichtung wird das zunächst wie beim vorstehenden Beispiel zertrümmerte Gut 1 mit einer maximalen Teilchengrösse von 15 mm ohne Abtrennung des Kunststoffante ils in die Lösungskammer eingebracht und dort unter starkem Rühren mittels des Rührwerkes 2 bei 8O0C im Elektrolyten 9 gelaugt. Die bleihaltige Lösung fliesst unten durch den Filter 10 und den Regulierhahn 11 in die Slektrolysekammer B. Diese besteht aus einer z.B. ringförmigen Stahlkathode 6 und einer zentralen Nickelrundanode 8. Die elektrolytisch bei 800C entbleite Lösung fliesst oben durch einen Filter 12 und die Umwälzpumpe 13 in Kammer A zurück.
Der Elektrolyt besteht z.B. aus 10 molarer Kalilauge, der pro kg Akkumulatorenschrott 200 ml Glykoll zugesetzt worden sind. Die Löslichkeiten im verwendeten Elektrolyten betragen bei 8O0C für Bleioxyd 61,4 g/Lit. und für Blei-II-Verbindungen 130 g/Lit. Die Zersetzungsspannungen bei 800C sind für PbO2 1.78 V und für Blei-II-Verbindungen 1.05V. Elektrolysiert wird bei einer Arbeitsspannung von 2,5 bis 3,5 V.
Nach vollendetem Durchsatz befinden sich in Kammer A Gitterblei mit dem ursprünglichen Gehalt von Antimon, etwas Bleipulver aus der Kathodenmasse und Kunststoffbruchstücke. Diese werden nach einer bekannten Methode vom Blei getrennt, was wesentlich leichter geht, da die staubfeinen, spezifisch leichteren Bleiverbindungen fehlen. Die Kunststoffbruchstücke werden zudem durch den Laugungsprozess von eventuell anhaftendem Blei resp. Bleiverbindungen befreit.
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In der Elektrolysekammer B fällt alles Blei aus den gelösten Bleiverbindungen als feinster Reinbleischwamm an. Dieser haftet an der Kathode kaum und schwimmt z.T. auf dem Elektrolyten. Die Teilchengrösse beträgt ca.
20 μ. Der anfallende Bleischwamm kann nach dem Waschen und Trocknen direkt zur Herstellung von Akkumulatorenmasse verwendet werden.
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Claims (32)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus zu verschrottenden Bleiakkumulatoren, bei dem die Akkumulatoren zunächst mittels eines ein- oder mehrstufigen mechanischen Zerkleinerungsprozesses in Bruchstücke und/oder Pulver zerlegt und von der Akkumulatorensäure befreit werden, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem bruchstück- und/oder pulverförmigen Akkumulatorenschrott mittels einer die in demselben enthaltenen Bleiverbindungen lösenden und mindestens teilweise zu Bleiionen und Ionen der restlichen Bestandteile dieser Verbindungen dissoziierenden, metallisches Blei sowie die aus metallischen Bleilegierungen bestehenden Hartbleianteile des Akkumulatorenschrottes und ferner auch die Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes jedoch chemisch im wesentlichen nicht angreifenden Flüssigkeit die Bleiverbindungen herausgelöst werden und das in der Flüssigkeit in Lösung befindliche Blei durch Elektrolyse als Reinblei aus der Flüssigkeit abgeschieden wird und von dem verbleibenden, in der Flüssigkeit nicht gelösten Teil des Akkumulatorenschrottes die metallischen Blei- bzw. Hartbleianteile durch einen physikalischen oder mechanischen Trennprozess abgetrennt werden und damit das in dem Akkumulatorenschrott enthaltene Blei direkt in Form der für die Herstellung neuer Bleiakkumulatoren benötigten beiden Bleisorten Reinblei und Hartblei bzw. Gitterblei wiedergewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung umweltfreundlicher Abgase bei der Elektrolyse als Flüssigkeit eine Lauge verwendet wird.
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OHiQlNAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung von unmittelbar zur Herstellung von Elektrodenfüllmasse verwendbarem Reinbleipulver bzw. zur Abscheidung eines aus solchen staubfeinen Bleipartikeln bestehenden Bleischwammes bei der Elektrolyse als Flüssigkeit eine wässrige alkalische Lösung, vorzugsweise eine Lösung aus der Gruppe der Alkalilaugen sowie der Ammoniak-, Alkalikarbonat- und Ammoniumkarbonatlösungen mit einer mindestens 3-molaren Konzentration verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine η-molare Lösung mit η > 5, vorzugsweise 8 < η < 12, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung zur Verbesserung der Löslichkeit der genannten Bleiverbindungen in derselben mit einem Zusatz von mindestens einer in der alkalischen Lösung löslichen organischen Verbindung versehen wird, die mehrere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweist oder durch Reaktion mit der alkalischen Lösung in eine solche Verbindung mit mehreren Hydroxyl- und/oder Aminogruppen übergeht, vorzugsweise mit einem Zusatz aus der die Stoffe Melasse, Zucker, Manitol, Glyzerin, Glykol, Neophenylglykol, Weinsäure, Zitronensäure, Alkalitartrate und Triäthanolamin umfassenden Gruppe.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung einer optimalen Löslichkeit der genannten Bleiverbindungen in der alkalischen Lösung als Zusatz eine organische Verbindung mit 5 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Melasse oder Rohzucker, verwendet wird.
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-A -
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott eine solche Menge der genannten Flüssigkeit verwendet wird, dass das Gewicht dieser Flüssigkeitsmenge ein Mehrfaches, vorzugsweise das 4- bis 6-fache, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt,
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung mit einer solchen Menge des Zusatzes versehen wird, dass das Gewicht dieser Menge 1 bis 25 %t vorzugsweise 4 bis 12 %t des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die genannte zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott dienende Flüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wird, die zusätzlich die Eigenschaft hat, mit in dem Akkumulatorenschrott enthaltenem Bleisulfat in Reaktion zu treten und dieses unter teilweiser Umwandlung von Flüssigkeitsbestandteilen in entsprechende, in der Flüssigkeit lösliche Sulfate in eine in der Flüssigkeit lösliche und dort mindestens teilweise dissoziierende Bleiyerbindung, aus der bei der Elektrolyse der Flüssigkeit/abscheidbar ist, zu überführen.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als die genannte Flüssigkeit eine Lauge verwendet wird, deren Löslichkeit für die genannten, aus der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandenen Sulfate bei über 5-molaren Laugen mit steigender Laugenkonzentration abnimmt, vorzugsweise innerhalb des Konzentrationsbereiches von 5- bis 12-molarer Lauge um mehr als den Faktor 20.
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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lauge eine Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauge zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott sowie zur Reaktion mit dem Bleisulfat durch den Schrott hindurchgeleitet wird und die Konzentration der dem Schrott zugeleiteten Lauge so hoch gehalten wird, dass die Löslichkeit der den Schrott nach dem Hindurchleiten durch denselben verlassenden Lauge für das bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandene Sulfat mindestens gerade ausreichend ist, und dass die gegenüber der Laugenkonzentration bei der Zuleitung zu dem Schrott wegen der Reaktion von Teilen der Lauge mit dem Bleisulfat niedrigere Konzentration der durch den Schrott hindurchgeleiteten Lauge nach deren Verlassen des Schrottes wieder mindestens auf die bei der Zuleitung zu dem Schrott herrschende Laugenkonzentration angehoben wird und dadurch das bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstehende Sulfat mindestens teilweise ausgefällt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen des bei der Reaktion des Bleisulfates mit der Lauge entstandenen Sulfates aus der Lauge in einem Schlämmgefäss durch Aufkonzentration der Lauge in diesem Gefäss vorgenommen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Lauge im Kreislauf durch den Akkumulatorenschrott und das Schlämmgefäss geführt wird und im Schlämmgefäss mindestens um ihren Konzentrationsverlust beim Hindurchleiten durch den Schrott aufkonzentriert wird.
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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kreislauf, vorzugsweise nach dem Schlämmgefäss, eine Elektrolysezelle eingeschaltet und die Lauge darin zur Bleiabscheidung elektrolysiert wird, und dass eine ständige Strömung der Lauge im Kreislauf aufrechterhalten wird und die Umlaufgeschwindigkeit der Lauge im Kreislauf so eingeregelt wird, dass die von der zeitlichen Auflösungsrate der Bleiverbindungen in der Lauge und der Durchlaufgeschwindigkeit der Lauge durch den Schrott bzw. der Umlaufgeschwindigkeit der Lauge im Kreislauf abhängige Konzentration der von der Lauge mitgeführten, mindestens teilweise dissoziierter Bleiverbindungen in der Lauge am Ausgang des Schlämmgefässes unter der Löslichkeitsgrenze der das Schlämmgefäss verlassenden Lauge für diese Bleiverbindungen gehalten wird, und dass die Arbeitsspannung bei der Elektrolyse der Lauge und damit der Stromdurchgang durch die Elektrolysezelle so eingeregelt wird, dass die Konzentration der Bleiverbindungen in der die Elektrolysezelle verlassenden Lauge höchstens 80 %t vorzugsweise weniger als 40 %, der Konzentration der Bleiverbindungen in der in die Elektrolysezelle eintretenden Lauge beträgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als die genannte Flüssigkeit eine über 5-molare, vorzugsweise 7- bis 10-molare Natron- oder Kalilauge verwendet wird und das Gewicht der verwendeten Flüssigkeitsmenge das 4- bis 6-fache, vorzugsweise etwa das 5-fache, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes beträgt und dass die Natron- bzw. Kalilauge mit einem Zusatz von Melasse, vorzugsweise Futtermelasse, versehen wird, dessen Gewicht 8 bis 12 %, vorzugsweise 10 %, des Gewichtes des eingesetzten Akkumulatorenschrottes be-
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-ρ -
trägt, und dass der Akkumulatorenschrott in ein Lösungsgefäss eingebracht wird und die Natron- bzw. Kalilauge, vorzugsweise unter zusätzlichem Umrühren des Schrottes in dem Gefäss, durch das Lösungsgefäss hindurchgeleitet und anschliessend einem Schlämmgefäss zugeführt wird und dort entsprechend ihrem im Lösungsgefäss infolge von Reaktion mit Bleisulfat eingetretenen Konzentrationsverlust unter Ausfällung von bei der Reaktion gebildetem Natrium- bzw. Kaliumsulfat wieder aufkonzentriert wird und dann in einer mit einem Diaphragma zwischen Kathode und Anode versehenen Elektrolysezelle bei Arbeitsspannungen über 2 Volt, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 Volt, unter Abscheidung von pulverförmigem Reinblei im Kathodenraum und Sauerstoff an der Anode elektrolysiert wird und anschliessend wieder dem Lösungsgefäss zur weiteren Auflösung der in den Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen zugeleitet wird, und dass die Natron- bzw. Kalilauge bei der Elektrolyse und vorzugsweise auch bei Hindurchleiten durch den Akkumulatorenschrott auf einer Temperatur zwischen 500C und 900C, vorzugsweise bei etwa 800C, gehalten wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zerkleinerung der zu verschrottenden Bleiakkumulatoren eine Prallschlagmühle verwendet wird und die Akkumulatoren in Bruchstücke und/oder Pulver mit Teilchengrössen unter 15 mm, vorzugsweise unter 10 mm, Maximalabmessung zerlegt werden und dass man die Akkumulatorensäure während des Zerkleinerungsprozesses nach unten abfliessen lässt und der aus dem Zerkleinerungsprozess hervorgehende Akkumulatorenschrott zur Entfernung von Resten der Akkumulatorensäure gewaschen und vorzugsweise getrocknet wird, bevor er zum Herauslösen der Bleiverbindungen mit der genannten Flüssigkeit behandelt wird.
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18. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott und die Elektrolyse der dazu dienenden Flüssigkeit in je einer Kammer eines Gefässes mit zwei durch eine flüssigkeitsdurchlässige, vorzugsweise von einem Netz oder einer grobporigen Filterplatte gebildete Trennwand voneinander getrennten Kammern vorgenommen wird und die Elektrolyse der Flüssigkeit vorzugsweise gleichzeitig mit dem Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott in einem Lösungsgefäss und die Elektrolyse der dazu dienenden Flüssigkeit in einer gesonderten Elektrolysezelle vorgenommen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe die Gesamtmenge der in dem eingesetzten Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen in der Flüssigkeit gelöst wird und hierzu eine zur Lösung dieser Gesamtmenge der Bleiverbindungen ausreichende Menge der genannten Flüssigkeit verwendet wird, und dass in einer zweiten Verfahrensstufe die diese Gesamtmenge der Bleiverbindungen in gelöster und mindestens teilweise dissoziierter Form enthaltende Flüssigkeit in der Elektrolysezelle elektrolysiert wird, vorzugsweise bis mindestens 90 % des in der Flüssigkeit enthaltenen Bleis als Reinblei abgeschieden ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit im Kreislauf durch das Lösungsgefäss und die Elektrolysezelle geführt wird und die Elektrolyse
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der Flüssigkeit vorzugsweise gleichzeitig mit dem Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Flüssigkeit bei der Elektrolyse zur Erhöhung der Ionenbeweglichkeit in der Flüssigkeit bzw. zur Herabsetzung ihrer Viskosität und/oder beim Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott zur Erhöhung ihrer Löslichkeit für die Bleiverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 200C bis 2000C, vorzugsweise zwischen 400C und 1000C, gebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung lokaler Uebersättigungen der Flüssigkeit mit den genannten Bleiverbindungen sowie zur Verbesserung der Lösung der Bleiverbindungen in der Flüssigkeit beim Herauslösen der Bleiverbindungen aus dem Akkumulatorenschrott eine Relativbewegung zwischen dem Schrott und der Flüssigkeit erzeugt wird, vorzugsweise durch Umrühren des Schrottes in der Flüssigkeit oder durch Erzeugung einer Strömung der Flüssigkeit durch den Schrott.
24. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes von dem restlichen Schrott durch Schweretrennung abgetrennt werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der Kunststoffanteile von dem restlichen Schrott in der genannten Flüssigkeit vorgenommen wird und hierzu als Flüssigkeit eine solche verwendet wird,
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deren Dichte grosser oder wenigstens näherungsweise gleich der Dichte der Kunststoffanteile des Akkumulatorenschrottes ist, und dass der Akkumulatorenschrott, vorzugsweise durch Umrühren desselben in der zum Herauslösen der Bleiverbindungen vorgesehenen Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, in der Flüssigkeit umgewälzt und dadurch die Kunststoffanteile freigesetzt und in der Flüssigkeit zum Schwimmen gebracht oder bei annähernd gleicher Dichte von Flüssigkeit und Kunststoffanteilen in der Flüssigkeit oberhalb der metallischen Anteile des Schrottes in der Schwebe gehalten werden.
26. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass von den durch den genannten physikalischen oder mechanischen Trennprozess abgetrennten metallischen Blei- bzw. Hartbleianteilen des Akkumulatorenschrottes aus der Kathodenfüllmasse der verschrotteten Akkumulatoren stammendes Reinbleipulver, vorzugsweise durch Aussieben, von den übrigen im wesentlichen aus Hartblei bestehenden Anteilen getrennt wird.
27. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens zwei für Feststoffe voneinander getrennte, für Flüssigkeiten jedoch miteinander in Verbindung stehende oder verbindbare Kammern oder Gefässe, von denen eine bzw. eines eine Lösungskammer bzw. ein Lösungsgefäss zum Herauslösen der in den Akkumulatorenschrott enthaltenen Bleiverbindungen aus dem Schrott bildet und die bzw. das andere als Elektrolysezelle zur elektrolytischen Abscheidung von Blei aus der zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus den Akkumulatorenschrott dienenden Flüssigkeit ausgebildet ist und eine Kathode, eine Anode und ein Diaphragma zwischen Kathode
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und Anode aufweist, Mittel zu einer für Flüssigkeiten durchlässigen, für Feststoffe jedoch undurchlässigen Verbindung zwischen den beiden Kammern bzw. Gefässen, eine Gleichstrom liefernde Stromquelle, Stromzuführungsmittel zum Anschluss der Elektrolysezelle an die Stromquelle sowie die genannte, der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss als Lösungsmittel zum Herauslösen der Bleiverbindungen aus den Akkumulatorenschrott und der Elektrolysezelle als Elektrolyten zuführbare Flüssigkeit.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch Mittel zur Erzeugung einer Relativbewegung zwischen dem Akkumulatorenschrott und der genannten Flüssigkeit in der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, vorzugsweise ein Rührwerk zum Umrühren des Schrottes in der Flüssigkeit.
29. Vorrichtung nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch Heizmittel zur Heizung der Flüssigkeit in der Elektrolysezelle und/oder der Lösungskammer bzw. dem Lösungsgefäss, vorzugsweise mindestens einen Heizmantel.
30. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Kammern in einem gemeinsamen Behälter angeordnet und durch ein feinmaschiges Netz oder eine grossporige Filterplatte voneinander getrennt sind.
31. Vorrichtung nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch ein das Lösungsgefäss bildendes erstes Gefäss und ein die Elektrolysezelle bildendes zweites Gefäss, eine erste Flüssigkeits-Verbindungsleitung zwischen den beiden Gefässen zur Zuführung von bleihaltiger Flüssigkeit vom Lösungsgefäss zur Elektrolysezelle, eine zweite Flüssigkeits-Verbindungsleitung zwischen den beiden Gefässen zur Zuführung mindestens teilweise entbleiter Flüssigkeit von der
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Elektrolysezelle zum Lösungsgefäss, eine Pumpe in einer der beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen zur Erzeugung eines Kreislaufes der Flüssigkeit durch das erste
und zweite Gefäss und vorzugsweise in einer oder beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen angeordnete Filtriermittel zur Zurückhaltung von Feststoffen bei gleichzeitigem Durchlass der Flüssigkeit.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass in eine der beiden Flüssigkeits-Verbindungsleitungen, vorzugsweise in die erste, ein mit Mitteln zum
Aufkonzentrieren der Flüssigkeit versehenes Schlämmgefäss eingeschaltet ist.
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