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Die
vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung, die an dem Patent
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EP 0620607 B1 (RECUPYL
SA) vorgenommen wurde, welches ein Verfahren zur hydrometallurgischen
Behandlung gebrauchter Batterien betrifft, das die Wiedergewinnung
der verwertbaren Bestandteile ermöglicht.
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In
Hausabfällen
gelten elektrische Batterien und Akkus als Quelle von toxischen
Produkten, die eine besondere Behandlung erfordern. Das Recycling
der verschiedenen Blei- oder Nickel-Cadmium-Akkus wird seit langem
praktiziert und führt
zum Recycling von Blei und Nickel, das insbesondere in Gießereien
zum zweiten Schmelzen wiederverwendbar ist.
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Die
Behandlung von Batterien ist komplexer, da ihre Zusammensetzung
und ihre Form sehr verschiedenartig sind. Mehrere Verfahren sind
vorgeschlagen worden.
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Die
EP-A-409792 beschreibt
ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Mangandioxid und Zink
durch Elektrolyse der Lösung,
die durch Behandlung von Verbindungen wie Mangan- oder Zinkoxiden.
Zinkhalogeniden oder metalischem Zink mit einem sauren Lösungsmittel
erhalten ist, das Tetrafluorborsäure
enthält,
wobei dieses Verfahren auf die Behandlung von gebrauchten Batterien
angewandt werden kann, die eine Calcinierung bei 550°C in Inertgas
durchgemacht haben.
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Die
JP-60096734 beschreibt
ein Behandlungsverfahren zur Wiedergewinnung von verwertbaren Bestandteilen
ausgehend von gebrauchten Batterien, bei welchem die Batterien zunächst zerkleinert,
dann auf 500°C
erwärmt
und anschließend
einer chlorammoniakalischen Behandlung unterzogen und dann calciniert
werden. Diese Verfahren erfordern gleichwohl einen Calcinierungsschritt,
der die Operationen langwierig und kostspielig macht. Allgemein
finden die Verfahren zur thermischen oder pyrometallurgischen Behandlung
bei Temperaturen zwischen 600 und 750°C statt, um Quecksilber wiederzugewinnen.
Sogar Temperaturen von 1500°C
sind angezeigt. Diese thermischen Verfahren, die sich an die quantitative
Wiedergewinnung von Quecksilber anlehnen, sollen langfristig als
veraltet gelten. Außerdem
führt die sehr
komplexe Zusammensetzung der Chargen von Batterien zu Qualitätsproblemen
mit ausgearbeiteten Materialien. Insbesondere Ferromangane sind
durch Kupfer verunreinigt. Schließlich begrenzt die Verwendung
von Chloriden beträchtlich das
Verwertungsfeld der bisherigen Produkte.
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Hydrometallurgische
Verfahren sind geeigneter für
die Behandlung ohne Verunreinigungsübertragung und für eine bessere
Verwertung der in den Matrizen von Batterien enthaltenen Materialien.
Es ist wichtig zu bemerken, daß die
Hauptbestandteile der Batterien auf hydrometallurgischem Wege hergestellt
werden (Elektrolyse von Zink und chemische oder elektrochemische
Darstellung von Mangandioxid). Diese Wege entwickeln sich in saurem
Milieu und funktionieren seit vielen Jahren in industriellem Maßstab an
Mengen, die sich in mehreren zehntausend Tonnen ausdrücken.
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Es
ist klar, daß der
saure Weg ermöglicht, auf
jede in den Batterien vorliegende Verunreinigung zuzugreifen. Alkalische
Linien sind insofern zu verbieten, als nur Zink in alkalischem Milieu
löslich
ist. Diese Löslichkeit
wird gleichwohl für
hohe Konzentrationen an basischen Reagentien und bei einer. Temperatur
von mehr als 95°C
erreicht.
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Die
alkalische Behandlung ermöglicht,
Zink zu erreichen, läßt aber
die Katodenmasse insofern quasi intakt, als die Arten des Mangans
mit der Valenz (II), Quecksilber und die Hyroxide von Quecksilber,
Indium, Nickel oder Cadmium in basischem Milieu sehr schwach löslich sind.
Nur ein neuer reduzierender saurer Angriff analog zu dem in der
EP 0 620 607 B1 (RECUPYL
SA) beschriebenen würde
ermöglichen,
alle Verbindungen zu erreichen.
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Aber
dieser neue Angriff würde,
wenn er nach einem alkalischen Verfahren durchgeführt würde, wegen
der Notwendigkeit, die schwarze Masse zu neutralisieren, die mit
einem stark basischen Reagens (z. B. Natron) durchtränkt ist,
sehr große
Mengen an Reagentien erfordern.
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Diese
Neutralisierung gefolgt von einer reduzierenden sauren Lösung zum
Angreifen der zwei- und dreiwertigen Verbindungen von Mangan wird
von der Produktion von großen
Mengen an Natriumsalzen begleitet, deren Beseitigung oder Verwertung
bereits auf anderen Entsorgungsgebieten problematisch ist.
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Die
vorliegende Verbesserung antwortet auf günstige Weise auf all diese
Nachteile, und zwar dank eines Verfahrens, das auf ein doppeltes
Anliegen antwortet:
- – Schutz der Umwelt ohne Verunreinigungsübertragung,
- – Wiedergewinnung
von verwertbaren Elementen ausgehend von gebrauchten Batterien,
die keine Calcinierung erfordert und auf ein unsortiertes Gemisch
von Batterien anwendbar ist, die unterschiedliche Zusammensetzungen
haben.
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Die
verschiedenen Arten des direkten Angriffs, entweder basisch oder
sauer, ohne Reduzierung der Manganoxide lassen einen Rest übrig, der noch
mit Quecksilber belastet ist. Die Verwendung einer Vorrichtung,
welche einen Ultraschalloszillator oder eine „Sonotrode" aufweist, die in den Reaktor eingetaucht
ist, ermöglicht,
den genannten Nachteilen abzuhelfen.
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Die
Verwendung von Ultraschall während der
Laugungsreaktion ermöglicht
die Erhöhung
der Extraktionsrate von Quecksilber dank der Phänomene von Mikrokavitationen
und mikroskopischen thermischen Effekten, die durch die Ultraschallwellen
erzeugt werden.
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Unabhängig von
der verwendeten Säure führt der
Angriff der Batterien zu einer gemischten Lösung von Zink und Mangan.
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Nur
eine Elektrolyse wie die in der
EP 0 620 607 B1 RECUPYL beschriebene ermöglicht gegenwärtig, wirksam
zwischen Zink und Mangan zu trennen, das dann je nach der Konfiguration
der Zelle und nach dem pH-Wert der Lösung entweder in Form von Mangandioxid
oder in Form von Mangan erhalten wird.
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Diese
Anlagen erfordern eine hohe Technizität und eine daraus folgende
Investition, die vor allem für
hohe Tonnagen am Eingang gerechtfertigt ist.
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Um
diesem Nachteil abzuhelfen und ein Verfahren vorschlagen zu können, das
unabhängig
von der installierten Kapazität
mittels einer ökonomisch akzeptablen
Investition durchgeführt
wird, bietet die vorliegende Erfindung eine Alternative, die in
einer Trennung zwischen Zink und Mangan und einer Verwertung in
Form von Produkten weiter Verwendung besteht.
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Durch
diese Technologie ist es möglich,
dem Prinzip der Nähe
zu genügen,
indem das Aufkommen von Anlagen mit geringer Kapazität ermöglicht wird, die
gleichwohl durch die Verwertung der bisherigen Produkte zu wohl
etablierten traditionellen Märkten hin
rentabel bleiben.
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Beschreibung der vorgenommenen Verbesserung:
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Das
Verfahren zur Behandlung gebrauchter Batterien ist ein Verfahren,
bei welchem die gebrauchten Batterien im Hinblick darauf einer mechanischen
Behandlung unterzogen werden, die Umhüllungen auseinanderzubrechen,
dann einer magnetischen Sortierung in Hinblick auf die Trennung
der Eisenmetalle von den Buntmetallen Hg, Mn, Zn, Cd und Ni, dann
unterzieht man die von den Eisenmetallen befreite Fraktion im Hinblick
darauf einer Spülung, die
löslichen
Salze aufzulösen.
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Die
Zerkleinerung wird in einem Zerkleinerer mit Zahnscheiben bevorzugt
kalt unter einem mit kaltem gasförmigen
Stickstoff angereicherten Luftstrom durchgeführt. Die Zerkleinerung bewirkt
das Auseinanderbrechen der Metallumhüllung der Batterien und die
Reduzierung der Eisenbleche auf Größen, die mit den späteren Operationen
kompatibel sind.
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Die
nach dem Zerkleinern erhaltene Ladung wird auf ein Sieb mit Mesh
gleich 3 mm geführt.
Die den Ausschuß bildende
Fraktion wird mittels einer Magnetscheibe mit Ferritmagnet einer
ersten magnetischen Sortierung unterzogen, um die Eisenfraktion vom
Ausschuß herauszulösen. Die
zweite Fraktion dieses Ausschusses besteht dann aus Papier und Kunststoff.
Der feine Teil (also das Durchgesiebte) wird einer zweiten magnetischen
Behandlung an einer Magnettrommel mit Seltenerdmagneten unterzogen,
um das Eisenfeingut wiederzugewinnen. Die ganze mechanische Anlage
steht unter Unterdruck und ist mit einem System zur Behandlung der
Gase und Stäube
verbunden.
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Die
nach magnetischer Trennung und Siebeng erhaltenen feinen mineralischen
Ladungen umschließen
die Oxide und Buntmetalle sowie den Elektrolyten, hauptsächlich in
Form von Kali, Zink- und Ammoniumchlorid. Die Abfolge der in der
vorliegenden Erfindung beschriebenen Operationen kann unterschiedslos
an einer Ladung durchgeführt
werden, die aus einer Zerkleinerung stammt, oder an einer Ladung
die aus einer thermischen Behandlung der Batterien hervorgegangen
ist. Um die Elektrolyten wirksam zu extrahieren, erweist sich eine
Auswaschung als erforderlich. Diese Auswaschungsoperaton weist insofern
eine kapitale Bedeutung auf, als sie erlaubt:
- – die Auflösung der
löslichen
Salze zu beschleunigen,
- – Metallfraktionen
zutage zu bringen, die durch die an der die Oberfläche absorbierten
Oxide maskiert sind.
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Diese
Operation kann vorteilhaft in einem Abriebreaktor durchgeführt werden.
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In
diesem Fall wird die für
die Desorption der feinen Partikel erforderliche Energie von einem Mehrblattrührwerk beigebracht,
dessen Orientierung die Umkehrung des Stroms der Flüssig-Fest-Lösung in
Suspension oder Pulp ermöglicht.
Die Vereinigung der Anzahl von Rührmitteln
und der Form der Reaktionswanne ermöglicht die Optimierung des
Abriebs. In unserem Fall ermöglicht
eine achteckige Wanne, die Wirksamkeit dieser Operation zu kontrollieren. Die
intensive Reibung der Partikel untereinander nach einer kontrollierten
Turbulenz ermöglicht
bestens, die feinsten Fraktionen und die an den größten Partikeln
absorbierten Salze abzulösen.
Um diese Partikelreibung zu optimieren, muß die Konzentration der Lösung eingestellt
werden. Das Verhältnis fest/flüssig ist
fachmännisch
gewählt,
um diese zweckmäßige Reibung
zwischen den festen Partikeln zu ermöglichen und gleichzeitig ein
ausreichendes Volumen zu bieten, um die Vorauflösung der löslichen Fraktionen zu gewährleisten.
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Nach
der Abrieboperation wird die Ladung dann ausreichend verdünnt, um
die Auflösung
der Salze zu beenden, die sehr feinen Partikel in Suspension zu
bringen und eine Pulpdichte zu gewährleisten, die an eine hydraulische
Klassifizierung angepaßt
ist. Nach der Filtrierung werden die dichten mineralischen Schlämme einer
Laugung mittels Schwefelsäure
unterzogen, die zum Inlösungbringen
der Bestandteile der Elektroden der zerkleinerten Batterien führt. Die
Reaktion ist ziemlich exothermisch und hält eine Temperatur aufrecht,
die an den reaktiven Prozeß angepaßt ist.
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Dieser
Schritt ist dadurch gekennzeichnet, daß:
- • der Angriff
mittels konzentrierter Schwefelsäure mit
einem ausreichend niedrigen pH-Wert durchgeführt wird, um den Großteil der
Metalle aufzulösen,
aus denen das Gemisch von Batterien besteht. Dieser Schritt betrifft
zweiwertige Metalle und reduziertes und in zweiwertiger Form vorliegendes
Mangan.
- • Um
das Mangan mit der Wertigkeit III und IV in Lösung zu bringen, wird diese
saure Auflösung
in Gegenwart jedes Reduktionsmittels gegenüber Mangandioxid im Maßstab der
Oxidations-Reduktions-Potentiale durchgeführt. Dieses Reduktionsmittel
ist vorteilhaft aus Wasserstoffperoxid, Stahlkies, Eisenfeilicht
oder Eisensulfat ausgewählt. Durch
diese Operation kann das ganze in den Batterien verwendete Mangan
wiedergewonnen werden.
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Extraktion des in der schwarzen Masse und in dem Zink in Form von
Amalgam gefangenen Quecksilbers wird dank der Wirkung einer Ultraschallwelle
erhöht,
die von einer Sonde, einer sogenannten „Sonotrode" erzeugt wird, die in das Laugungsbad
eingetaucht ist.
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Nach
der Trennung der in saurem Milieu unlöslichen kohlenstoffhaltigen
Reste wird die klare Lösung
einer Reinigungsbehandlung unterzogen, die umfaßt:
- • die Beseitigung
der Quecksilberverbindungen, durchgeführt:
– bei einer ersten Anwendungsart
durch ein selektives Sammelreagens dieses Metalls, nämlich Dimercaptothiadiazol
2,5
– bei
einer zweiten Anwendungsart durch Zementierung mittels Zinkpulver
bei Umgebungstemperatur.
- • die
Beseitigung von elektropositiveren Metallen als Zink (insbesondere
Kupfer, Nickel, Blei, Cadmium und indium) durchgeführt durch
Heiß-Zementierung
mittels Zinkpulver.
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Die
so erhaltene gemischte Sulfatlösung wird
mittels Ammoniumhydrogencarbonat in Gegenwart von Ammoniak neutralisiert.
Die Konzentrationen der Verbindungen stehen in stöchiometrischer Beziehung
mit den anfänglichen
Gehalten an Zink- und Mangan-Ionen, die in der Lösung angwesend sind.
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Das
komplexbildende Vermögen
der Ammonium-Ionen ermöglicht,
das Zink zu maskieren, das in Lösung
bleibt, und das Mangan in Form von Carbonat auszufällen.
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Das
Mangancarbonat wird gefiltert, gespült und getrocknet. Die Kontrolle
seiner Reinheit durch Analyse und durch Röntgenstrahlbeugung (1) zeigt,
daß die
Phase rein ist, und daß es
keine Kontaminierung durch Mangansulfat, Zinksulfat oder Manganoxide
mit höheren
Wertigkeiten gibt (die sich beim Trocknen tendenziell bilden). Die
chemische Ausfällung
hat die Produktion von monoverstreutem Mangancarbonat mit einer
ziemlich homogenen Kornklassifizierung und Formen von relativ kugelförmigen Körnern ermöglicht,
wie dies 2 zeigt.
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Bei
einer anderen Verwertungsart wird das Mangancarbonat mit der geeigneten
Säure in
Kontakt gebracht, um das entsprechende Salz herzustellen.
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Ein
Anwendungsbeispiel besteht, auch wenn es nicht erschöpfend ist,
darin, das Mangancarbonat mittels Schwefelsäure aufzulösen, um Mangansulfat in Lösung herzustellen.
Außer
den traditionellen Anwendungen dieses Sulfats dient es auch als
Ausgangslösung
zum elektrochemischen Erhalt von Mangandioxid mit einer Struktur,
die an seine Verwendung als Katodenmaterial in salzartigen und alkalischen
Batterien angepaßt
ist. Das durch anodische Oxidation der Lösung von MnSO4 unter
20 mA/cm2 und bei 90°C erhaltene Produkt indiziert
sich perfekt als ein Dioxid vom Typ Nsutit γMnO2 (3).
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Zinklösung einer ausreichenden Erwärmung unterzogen,
um die Befreiung von gasförmigem
Ammoniak zu ermöglichen,
das wiedergewonnen und bei dem Verfahren wiederverwendet wird. Das
Zink bleibt dabei in Form eines reinen Salzes, da es frei von Mangan
und Schwermetallen ist.
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, welche die Zinklösung betrifft, besteht darin, die
vorliegende Lösung
mittels Kohlendioxid zu neutralisieren. Dieses Durchperlen bis zum
pH-Wert 7,3 führt
zur Ausbildung einer Zinkcarbonat-Ausfällung und derjenigen eines
Hydrozinkits (4).
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Eine
thermische Behandlung des Hydrozinkits führt zur Ausbildung eines Weißzinkoxids,
das rein und perfekt kristallisiert ist, wie dies sein Röntgenstrahlbeugungsspektrum
zeigt, das in 5 eingetragen ist.