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Gewinnung von Zinn aus Erzen oder zinnhaltigem material durch Reduktion
des Zinns zu Metall Die Erfindung betrifft die Gewinnung der wertvollen Bestandteile
aus zinnhaltigen Erzen oder Materialien auf zweckdienlicherem Weg und mit geringeren
Kosten als bisher. Die Erfindung ist brauchbar für die Behandlung von Erzen, Konzentraten,
Schlacken, Legierungen, Rückständen oder fast allen sonstigen zinnhaltigen Materialien,
insbesondere für solche Erze oder Konzentrate, die das Zinn in Form von Cassiterit
enthalten, wie die überall vorkommenden, bekannten, in Gängen anstehenden Zinnerze
oder älluvialen Erze oder deren Konzentrate.
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Die Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß das zinnhaltige Material,
wie Cassiterit oder Zinnschlacke, mit einem Reduktionstnittel, einem Salz, das fähig
ist, mit dem Zinn flüchtige Verbindungen zu bilden (beispielsweise Chlorid), und
einem Sammelmetall gemeinsam auf Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt der Gangart
und des Sammelmetalls liegen, erhitzt wird.
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Das verwendete Salz bildet in den Zwischenräumen der in Behandlung
befindlichen Beschickung ein Dampfbad, welches die Metalle ganz oder teilweise trägt;
daher wird dieses Salz im folgenden als Trägersalz bezeichnet. Als Sammelmetall
wird vorzugsweise Nickel benutzt. In das Sammelmetall dringt unter den angegebenen
Verhältnissen das Zinn ein und legiert sich damit, so daß die Erz- oder Gangmasse
beinahe oder ganz von Zinn frei wird. Die Gewinnung des Zinns aus der Legierung
mit dem Sammelmetall kann in irgendwelcher geeigneten Form oder Verbindung und auf
irgendeine der zahlreichen im folgenden beschriebenen Methoden erfolgen.
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Als Trägersalz kann man irgendeine von vielen Verbindungen verwenden,
welche fähig sind, in der beschriebenen Weise zu wirken, insbesondere Ferrochlorid,
Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid.
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Das betreffende Salz kann in verhältnismäßig geringen Mengen verwendet
werden, beispielsweise o,5 bis 5 Gewichtsprozent des in Behandlung stehenden Materials.
Von dem Sammelmetall wird so viel angewendet, als für die Bildung einer Legierung
von gewünschter Zusammensetzung mit dem in der Beschikkung vorhandenen Zinn erforderlich
ist. Die günstigsten und wirksamsten Mengenverhältnisse
können
für jedes zu behandelnde Material leicht durch Rechnung und durch wenige Vorversuche
festgestellt werden.
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Bei Ausführung der Erfindung kann für die Reduktion des Zinns im wesentlichen
Metallstaub angewendet werden, oder man verwendet kohlenstoffhaltige oder gasförmige
Reduktionsmittel an Stelle von Metallstaub in bekannter Weise, oder man verwendet
das eine Reduktionsverfahren in zweckmäßiger Verbindung mit dem anderen. Man kann
beliebige geeignete Vorrichtungen verwenden und die betreffenden Materialien, nämlich
das zinnhaltige Material, das Reduktionsmittel, das Trägersalz und (las Sammelmetall,
in beliebiger geeigneter Weise zusammenstellen und diese Maßnahmen abändern, ohne
den Erfindungsgedanken zu verlassen. Man kann beispielsweise Nickelbehälter, Nickelplatten
oder .Nickelschrot anwenden oder auch mit der zu behandelnden Beschickung gemischte
kleine Kugeln oder Staub und dann die so hergestellte Zinnickellegierung durch einen
beliebigen Gewinnungsprozeß, beispielsweise durch magnetische oder durch Schwerekonzentration,
abtrennen. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Anwendung von Nickelstaub oder
kleinen Kugeln,' die so groß sind, daß sie durch ein Sieb mit 5o bis ioo Maschen
(auf den linearen englischen Zoll - 25,4 mm) nicht hindurchfallen. Nach der Behandlung
kann die Legierung von der Gangmasse einfach durch Sieben abgetrennt werden, vorausgesetzt,
daß alles übrige Material feiner als der Nickelstaub und vor der Behandlung durch
das gewählte Sieb, beispielsweise durch ein Sieb von ioo Maschen (auf den linearen
englischen Zoll == 25,4 mm), hindurchgefallen ist.
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Zur Klarlegung der Erfindungsgrundlagen werden im folgenden einige
frühere Versuche beschrieben, bei welchen Zinkchlorid als Trägersalz, ein Behälter
aus Nickel und Eisenstaub als Reduktionsmittel verwendet wurden. Doch wird die Erfindung
nicht auf die Anwendung dieser Materialien und der betreffenden :Mengenverteilungen
und Verfahrenseinzelheiten beschränkt. Versuch i Es wurde ein von einer Grube aus
Cornwall stammendes, in Gängen anstehendes Zinnerz ausgewählt, welches 1,2 "j" Sn
als Cassiterit in einer Granitmatrix und einige wenige Vrozent Pyrit enthielt. Um
die Ergebnisse klarer hervortreten zu lassen und genauere Schlüsse ziehen zu können,
wurde dieses Erz dadurch auf 6,93 "l" Zinn angereichert, daß ein Zinnkonzentrat
aus Nigeria hinzugefügt wurde, welches 58,5 % Sn als Cassiterit enthielt, und zwar
wurde i Teil Konzentrat auf 9 Teile Cornwall-Erz verwendet. Die Beschickung bestand
aus einem innigen Gemisch von 45 g Cornwall-Erz und 5 g Cassiterit mit 5 g Eisenstaub,
welches zum Durchgang durch ein Hundertmaschensieb (auf den linearen englischen
Zoll #:25,4 mm) gemahlen war.
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Mit dieser Beschickung wurden noch 2 g Zinkchloridanhydrid gemischt.
In diesem Falle war sowohl von Eisen wie von Zinkchlorid ein erheblicher überschuß
über die theoretisch erforderliche Menge vorhanden.
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Das Ganze wurde in einen mit Deckel versehenen Nickeltiegel von 70,35
g gesetzt, 2o Minuten lang auf eine Temperatur von 7oo° bis Soo° C erhitzt und dann
ohne Luftzutritt abgekühlt, Das Ganze hatte an Gewicht etwa 2 g verloren. Beim Öffnen
des Tiegels zeigte es sich, daß der Rückstand gleichmäßig zusammengeschrumpft und
zu einem weichen, aber zusammenhängenden Sinter zusammengebacken war, in einem Stück
aus dem Tiegel einfach durch Auskippen entfernt werden konnte und sich nachher leicht
pulverisieren ließ.
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Der Rückstand enthielt nur noch Spuren von Zinn, der Tiegel hatte
an Gewicht 3,7 g zugenommen, und die Probe zeigte, daß er praktisch das gesamte
ursprünglich im Erz und im Konzentrat enthaltene Zinn enthielt, nämlich 3,47 g.
Der Tiegel war rein und besaß metallischen Glanz an den Innenflächen, welche jedoch
vollständig krispelig waren. Die innere, krispelige Fläche enthielt 28°1" Zinn,
der übrige Tiegel in fortschreitend größeren Tiefen entsprechend geringere Beträge.
Versuche Das Verfahren des Versuchs i wurde wiederholt, jedoch ohne die Anreicherung
des Cornwall-Erzes mit nigerischem Cassiterit. Es wurden verwendet 75 g -Cornwall-Erz,
5 g Eisenstaub,. 2 g Zinkchlorid, welches diesmal in einem Stück in die Mitte der
Beschickung gebracht wurde, und ein 67,8 g schwerer Tiegel mit Deckel. Die Beschickung
wurde wie in Versuch i behandelt, nach dem Abkühlen enthielt das Erz kein Zinn,
und der ganz reine Tiegel mit metallischer Oberfläche hatte an Gewicht etwa r,3
g zugenommen. Es zeigte sich, daß die Zunahme aus dem gesamten ursprünglich in dem
Erz enthaltenen und nunmehr aus diesem entfernten Zinn, nämlich o,9 g, und aus etwas
Eisen, Arsen und Schwefel bestand. Der Versuch wurde einige Male mit frischen Erzbeschickungen
und dem gleichen Tiegel wiederholt; es ergab sich eine fortgesetzte Gewichtszunahme
des Tiegels durch nahezu quantitative Absorption des gesamten, in jeder der verschiedenen
frischen Beschickungen enthaltenen Zinns so lange, bis
der Tiegel
eine recht reiche Legierung geworden war.
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Diese Versuche wurden unter Einhaltung der gleichen Bedingungen, jedoch
ohne das Trägersalz wiederholt. Unter diesen Verhältnissen wurde zwar etw=as Zinn
aus der Beschickung in den Nickeltiegel überführt, jedoch in unvergleichlich geringeren
Mengen. Die Beschickungen enthielten nach der Behandlung für gewöhnlich noch etwa
% bis % des ursprünglichen Zinngehaltes.
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Die Versuche wurden unter Benutzung von Fer rochlorid und dann von
Ammoniumchlorid als Trägersalz wiederholt und ergaben in beiden Fällen gleich gute
Resultate. Sie wurden auch mit Knochenkohle und dann mit Anthrazit als Reduktionsmittel,
dann mit Eisenbehältern und unter Anwendung von Nickelsaminelnietall in Form von
kleinen Kugeln und in Form von Staub wiederholt, jedesmal mit vollem Erfolg.
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Es zeigte sich, daß sowohl Schwefel wie Arsen in die Legierungen übertreten,
wenn sie in dem zu behandelnden Erz vorhanden sind, und daß die Oualität der gewonnenen
Zinnickellegierungen verbessert und die Menge der für das geschilderte Verfahren
erforderlichen Reagenzien herabgesetzt wird, wenn im Falle des Vorhandenseins von.
erheblichen Mengen dieser Verunreinigungen Arsen und Schwefel durch eine Vorröstung
nach bekanntem Verfahren entfernt werden. Für gewöhnlich tritt in die Legierungen
zusammen mit dem Zinn auch etwas Eisen über; die Menge hängt von der Erhitzüngstemperatur
und -datier und von der Menge des vorhandenen Eisens ab. Etwas Eisen ist gewöhnlich
in derartigen Legierungen nicht schädlich, manchmal sogar vorteilhaft.
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Irn folgenden werden zwei typische Beispiele für die Herstellung solcher
Legierungen unter Verwendung von Eisenchlorid und kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln
in Gegenwart von Eisenoxyd gegeben, doch soll die Erfindung nicht auf diese Beispiele
oder auf die genaue Form der Reaktionen, die verwendeten Materialien oder deren
Mengenverhältnisse beschränkt werden. Die Beispiele beruhen auf Versuchen. Beispiel
i Es sei verlangt, das Zinnoxyd aus hochwertigem Erz oder aus niederwertigem Cassiteritkonzentrat
zu reduzieren und das Zinn mit Nickel und Eisen zu legieren, um eine Legierung herzustellen,
welche von der Gangmasse magnetisch abgetrennt werden kann und verhältnismäßig geringe
Mengen Nickel auf Zinn bezogen enthalten soll, was aus wirtschaftlichen Gründen
mit Rücksicht auf die nachfolgende Gewinnung beider Metalle wünschenswert ist; eine
geeignete Mischung ist etwa die folgende:
| Erz (oder Konzentrat) |
| mitZinngehaltvon6°/0200lbs(etwa 9o,7kg) |
| FeC1,2H,0 (oder ent- |
| sprechende Menge An- |
| hydrid) ... . ..... 2 - ( - 0 |
| Fe, (H0), (oder ent- |
| sprechende Menge An- |
| hydrid) . # . . . . i i - ( - 5,0 - ) |
| Kohle (oder Knochen- |
| kohle) 6 - ( - 2,7 - ) |
| Nickel (alsMetallkugeln |
| oder Metallstaub oder |
| als Oxyd oder Oxyd- |
| hydrat) als Metall . . 2o - ( - 9,i - ) |
| Gesamtbeschickung: 2381bs (etwa i o8,okg). |
Man kann jedoch auch Mischungen verwenden, die reicher an Zinn oder an Eisen und
ärmer an Nickel sind oder umgekehrt, wenn das aus irgendwelchen Gründen wünschenswert
ist.
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Das Nickel ist hier als Metall in zerteiltem Zustande angeführt. Es
kann jedoch als Oxyd oder Hydroxyd in der Form angewendet werden, in der es aus
seinen Lösungen niedergeschlagen wird oder nachdem es calciniert oder zu Metallstaub
reduziert ist, in welchem Falle Zusatzkohie oder ein anderes Mittel zur Reduktion
des Oxydes zu Metall verwendet werden kann.
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Nach einstündigem oder kürzerem Erhitzen auf etwa 7oo bis goo° C,
während welcher Zeit kleine Mengen von H,0 und C02 und etwas HCl abdestillieren,
ist alles Zinn und Nickel zusammen mit dein meisten vorhandenen Eisen zu einer hochmagnetischen
Legierung von etwa folgenderZusammensetzung verbunden:
| Ni 51,75 °,% 0 |
| Fe 16,95 °/o |
| Sn 3r,3 |
| I oo,o. |
Das Gewicht der Legierung beträgt etwa 38 lbs (etwa 17 kg).
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Die Legierung kann leicht und vollständig mittels magnetischer Vorrichtungen
von der Gangmasse abgetrennt werden. War das verwendete Nickel aus seinem Oxydhydrat
reduziert (wie beispielsweise bei der weiteren Behandlung der Legierung zur Gewinnung
des Zinns) und war es in kleine Kügelchen entsprechend einer Größenordnung von So
bis ioo Siebmaschen (auf den linearen englischen Zoll - 25,4 nim), beispielsweise
durch die bekannte Mond-Nickel-Carbonyl-Reaktion oder auf andere Weise, überführt
worden, so absorbieren diese Kugeln das Eisen und das Zinn, und die so gebildete
Legierung kann
von der Gangmasse einfach durch Sieben abgetrennt
werden, vorausgesetzt, daß die gesamte ursprüngliche Beschickung von Erz, Kohle,
Eisenchlorid und Oxyd vorher fein genug gemahlen worden war, um durch die gewählte
Siebgröße hindurchzufallen. Wird das Nickel als Staub von unbestimmter Größe verwendet
(von seinem Oxyd in situ reduziert oder anders hergestellt und zu der Beschickung
hinzugefügt), so kann die von der Gangmasse nicht absiebbare, fein verteilte Legierung
magnetisch leicht abgetrennt werden. ' Will man weniger Eisen in der Legierung haben,
so kann das Gemisch folgendermaßen abgeändert werden:
| Erz oder Konzentrat |
| (mit 6"j" Zinngehalt) 200,0lbs (etwa go,7kg) |
| FeC1.,2H,0 oder die |
| Anhydride, in diesem |
| Falle nur als Kata- |
| lysator wirkend ... i,o - ( - 0,5 - ) |
| Fe.(HO),,oder dieAn- |
| hydride, - in diesem |
| Falle nur als Kata- |
| lysator wirkend.... 0,5 - ( - 0,2 -) |
| Kohle , «**'*'"*' 3,0 - ( - 1,4 - ) |
| Nickel (als Kügelchen, |
| Staub, Oxyd oder |
| - ) |
| Hydroxyd), Metall. . 20,o - ( - 9,1 |
| Gesamtbeschickunz : 224,5 lbs (etwa i o i, c) kg ). |
Die Zusammensetzung der daraus gewonnenen Legierung wird etwa die folgende sein:
| Ni 62,o % |
| Sn 37,0 % |
| Fg# 1,0 N |
| 1 Oo,o. |
Das Gewicht der Legierung beträgt 'et«#a 33 lbs (etwa 15 kg).
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Wenn die Beschickung nicht überhitzt worden ist, so kann auch diese
Legierung leicht durch Absieben oder magnetisch abgetrennt werden.
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Legierungen von geringem Eisen- und geringem Nickelgehalt sind weniger,
immerhin jedoch noch ziemlich magnetisch bis zu etwa C5"1" bis 75"/" Zinngehalt.
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Beispiel e Eine im Falle eines reichen Erzes oder Konzentrates geeignete
Mischung ist die folgende:
| Konzentrat (60° J" Sn) . . Zoo lbs (etwa 90,71;g) |
| Fe,.(HO)" oder An- |
| hydrid ... .. .. 5 - ( - 2,3 -) |
| FeC1.,2H.,0 oder An- |
| hydrid - . . . . . . . . . . . i o - ( - 4,5 - ) |
| - ) |
| Kohle . . . . . . . . . . . . 30 - ( - 13,6 |
| - ) |
| Nickel . . . . . . . . . . 200 - ( - 90,7 |
| 445 lbs (etwa 2o 1,8 kg). |
Die gewonnene Legierung wird folgende Gewichte und Zusammensetzungen zeigen:
| Zinn ...... i 2o lbs (etwa 54,51,9)== 36,6°/" |
| Nickel .... 20o - ( - 90,7 - )- 61,0"j" |
| Eisen (etwa) 8 - ( - 3,6 - 2,4°'" |
| Summa: 3281bs (etwa i48,8kg)-ioo,o";". |
Die Reduktionstemperatur soll in keinem Falle Soo° bis 90o° C überschreiten. Die
Erhitzung der Beschickungen soll unter Luftabschluß erfolgen.
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Wenn das Zinn sich in dem Sammehnetall gesammelt hat, kann es daraus
auf irgendeine bekannte oder geeignete Weise gewonnen Eierden, etwa nach einem der
neueren Chlorationsverfahren des Erfinders Ashcroft.
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Man kann auch die Legierungen schmelzen oder daraus Anoden gießen
und diese Anoden in einem elektrolytischen Bade von geeigneter Zusammensetzung verwenden,
wodurch man in bekannter oder geeigneter-Weise Zinn und Nickel getrennt an metallischen
Plattenkathoden abscheiden kann, während die Anoden gelöst werden und eine Depolarisation
der Bäder hervorrufen, so daß ein Minimum von elektrischer Energie benötigt wird
und die Bäder durch die Lösung der Metalle an den Anoden regeneriert werden.
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Eine Reaktion, bei welcher .das Zinn durch eine Beschickung von erheblicher
Dicke hindurch in ein Sammelmetall ohne Berührung mit diesem übertritt und das Metall
sich in fester Phase befindet, ist bisher nicht bekannt gewesen.
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Eine endgültige Erklärung des genauen Mechanismus der Reaktionen kann
noch nicht gegeben werden; allgemein kann man annehmen, daß das Zinn in Form von
Zinnchlorid in geringen Mengen verdampft, und daß das Trägersalz, ebenfalls in Form
eines Dampfbades von sehr großer Beweglichkeit, den Zinnchloriddampf schnell in
Kontakt mit den Oberflächen des Sammelmetalls bringt, welches ihn bei den angewendeten
Temperaturen zersetzt und das Zinn schwammartig aufsaugt, während das Chlor freigesetzt
wird und sich mit weiterem Metall in der Beschickung verbindet. Es ist wahrscheinlich,
daß bei der angewendeten Temperatur ein von der erheblichen Bildungsenergie der
Nickellegierung herrührender, ausreichender überschuß an freier Energie vorhanden
ist, der diese Reaktionen ermöglicht.
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Das beschriebene Verfahren besitzt großen technischen Wert für die
Gewinnung und Metallurgie desZinns, da es dieKonzentration des Zinngehalts aus fast
allen hoch- oder niederwertigen, zinnhaltigen Materialien und dessen Reduktion zu
Metall auf einfache Weise und mit geringen Kosten ermöglicht.
In
dem Sonderfalle von niedrig- oder mittelwertigen Erzen oder Produkten und im Falle
von zinnhaltiger Schlacke oder von zusammengesetzten zinnhaltigen Erzen, die andere
Metalle und Schwefel enthalten, kann das Zinn unter Aufwendung nur eines Bruchteils
der nach den bekannten Verfahren erforderlichen Kosten gewonnen werden, und viele
Materialien, die gegenwärtig keinerlei wirtschaftlichen Wert haben, können durch
Anwendung des neuen Verfahrens mit Vorteil für die Zinngewinnung verwendet werden.
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In der Beschreibung sollen die Ausdrücke »Erz« oder »Material«, sofern
es dem Zusammenhang nach möglich ist, jedes Erz, Konzentrat, Produkt, Schlacke,
Rückstand oder anderes :Material umfassen, aus welchem Zinn gewonnen werden kann.
Die Ausdrücke »Ofen« oder »Retorte« sollen waagerechte, schräge oder senkrechte
Retorten, Muffel-oder offene Ofen mit oder ohne Rührvorrichtung, Drehöfen, Schachtöfen,
Tunnelöfen, Dreh-Kettenöfen von Spezialtyp (Dwight Llovds Sintertcp) oder irgendwelche
anderen Erhitzungsvorrichtungen umfassen; die Hitze kann durch festen, flüssigen
oder gasförmigen Brennstoff oder durch Elektrizität erzeugt werden.